JPS61176506A - 歯科用の接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は歯牙組織に対する接着剤に係り、更に詳細には
口腔内の湿潤条件下で歯牙と強力に接着する歯科用の接
着剤に関する。

（従来の技術） 従来より、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレー
トを主成分としたメタクリル酸エステルモノマーと無機
粉末（例えばｓｉｏｇ）との混合物とさらに過酸化物−
アミンまたは過酸化物−スルフィン酸の二成分系レドッ
クス硬化剤を配合したペースト状複合材料が歯科用光て
ん材料として用いられてきた（米国特許８，０６６．１
１２号、米国特許８，９２６，９０６号）。しかしなが
ら、この複合材料は歯牙への接着性に乏しいという欠点
があった。

そこで、リン酸水溶液等の酸を用いて歯牙表面をエツチ
ングし、機械的嵌合力を向とさせて接着性を改善する方
法が試みられてきた。また、一方で、モノマー成分だけ
からなる適性粘度を有する液剤（ボンディング剤）を前
塗布した後、前記ペースト状複合材料を充てんすること
により機械的嵌合力を向とさせて、接着性を改善する方
法が採用されてきた。

以との方法により歯牙表層部分であるエナメル質に対し
ての接着性は、大幅に改善されたものの、歯牙内層部分
である象牙質については、その接着力はほとんどＯ〜１
５＆ｇ／ｄであり満足するに到っていないのが現状であ
る。

最近、スルフィン酸の塩、アミンおよび過酸化物からな
る三成分系硬化剤を用いた歯科用接着剤を利用すること
により、象牙質に対する接着性が大幅に改善されたが、
その接着力は口腔内の湿潤条件下ではバラツキが大きく
、シかも組織に対する刺激性で問題の残るリン酸水溶液
等によるエツチングが不可欠であるという欠点がある。

さらに従来の歯科用接着剤は、重合触媒としての過酸化
物が必須成分であり、（メタ）アクリル酸エステル単量
体中に過酸化物を配合した包装形態をとる必要がある。

したがって、長期保管中に、過酸化物が分解し易く、変
色、ゲル化あるいは触媒作用の喪失等の問題が多く発生
するという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは歯科用の接着剤について鋭意研究を重ねた
結果、特定の単量体及び重合硬化剤よりなる接着剤を使
用すると、既存の歯科用の接着剤が有する上述の諸問題
点の悉くが解消されることを見い出し本発明を完成した
ものである。

本発明の目的は、歯牙組織即ちエナメル質および象牙質
に対して、優れた接着性を有する接着剤を提供するにあ
る。

さらに本発明の他の目的は、酸によるエツチングを行な
わなくても、歯牙に対し優れた接着性を有する接着剤を
提供するにある。

さらに本発明の他の目的は、製造後、長期保管中に変色
することなく、またゲル化してしまうことのない安定な
歯科用の接着剤を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及
び重合硬化剤を主成分とする接着剤組成物であって、重
合硬化剤が（イ）スルフィン酸の塩及び（ロ）アミンで
あることを特徴とする歯科用の接着剤により達成される
。

本発明に適用される（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デ
カンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
−Ａジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス（４−（８
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス
（４−（８−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（２
−メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル〕プロパ
ン、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、モ
ノ（メタ）アクリロキシエチルテレフタル酸、モノ（メ
タ）アクリロキシエチルコハク酸、２−アシッドホスホ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−アシッドホスホ
キシプロピル（メタ）アクリレート、８−アシッドホス
ロー２−アシッドホスホキシプロピル−（メタ）アクリ
レート、２−アシッドホスホキシ−１−モノクロロメチ
ル−エテル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、こ
れらの単量体のうち下記式（１）式（１）にて示される
単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の全量
に対して通常５重量％以と、好ましくは１０重量％以上
、更に好ましくは２５１：ｍ５以上用いる。

本発明に適用されるスルフィン酸の塩としては例えばベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸
カルシウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼン
スルフィン酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸
カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸バリウム、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム
、２−ナフタレンスルフィン酸カリウム、ｐ−クロロベ
ンゼンスルフィン酸カリウム等が挙げられる。

そしてこれらのスルフィン酸の塩のうちアリール基に結
合したスルフィン酸の塩が保存時の安定性の面で好まし
い。アリール基に結合したスルフィン酸のアルカリ金属
は更に好ましいものである。

本発明のスルフィン酸の塩は、（メタ）アクリル戒敲１
キを午ヰ単量体の全量を１００重量部とした場合、１〜
１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられ
る。

本発明に用いられるアミンとしては、通常のレドックス
硬化剤系に用いられるアミンでよいが、中でもアリール
基に結合したアミンが安定性の面で好ましい。さらに−
級より二級、さらに三級アメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、Ｎ−メチル−Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−とドロキシエチル
）アニリン等が挙げられる。

本発明のアミンは、（メタ）アクリルｍｒｋｓキ考＃＝
単量体の全量を１００匿量部とした場合、０．１〜８重
量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で用いられる。

本発明の歯科用の接着剤には、上記必須成分の他に例え
ばフィラー、安定剤などの添加物を配合して使用できる
。

フィラーとしてはポリメタクリル酸メチル粉末、石英粉
末、ガラス粉末、アルミナ粉末などが使用できる。

また安定剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンなどが使用できる。

さらに必要により操作性改善の目的で本発明の各成分を
予じめ揮発性の溶剤に溶解しておき、使用に際し、歯牙
表面に塗布し、エアー等により溶剤を揮散させて接着剤
層を形成する方法を用いることができる。揮発性の溶剤
としては、沸点が低く人体への為害作用の少ないもので
あれ゛はいずれでもよく、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノール、エチルエーテル、アセトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどが使用できる。

本発明の歯科用接着剤を使用する場合、本発明の各成分
を使用直前に混合してもよいが、より簡便な使用方法と
して予じめ２〜８つに（より簡単には２つに）分割して
包装しておくのが良い。例えば−例をあげると、Ａ剤と
して本発明のリン酸化合物を一成分とする（メタ）アク
リルａ系基本拷ヰ４単量体の液を準備し、−包装とする
。さらにＢ剤としてスルフィン酸の塩およびアミンのエ
タ／−ル溶液を準備し、−包装とする。使用者が使用直
前にＡ剤とＢ剤を一定割合で混合し、混合物を歯牙表面
に塗布し、エアーを吹きつけることによりエタノールを
揮散させ、接着剤層を形成する方法である。

（発明の効果） 本発明に係る歯科用の接着剤はエナメル質のみならず象
牙質に対して強力な接着性が得られる。

また従来より行なわれている酸によるエツチングを行替
わなくても強固な接着性が得られる。

さらに本発明に用いる（メタ）アクリルＩｌｌ、ｔ−＊
溝＃才単量体からなる包装は、過酸化物を含んでいない
ため、長期にわたり安定であり、ゲル化や変色がほとん
どないという利点を有する。

本発明の歯科用接着剤は、主として歯科用充て用接着剤
は、ニッケルクロム合金、金合金、ステンレスなど歯科
で使用される金属と強力に接着するので、インレー、ア
ンレー、クラウン、ブリッジ等の歯科用セメント、歯列
矯正用接着剤として使用できる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的説明する。

なお、実施例中歯牙接着試験及び保存安定性試験は次の
方法により行った。

（１）歯牙接着試験 抜去した新鮮な牛前歯を切断して、アクリル角棒（１０
ｆｉＸ１０ｍ＋１Ｘ８０ｍ）に埋め込みその表面を＄　
６００８１ｃ研磨紙で研磨して平滑なエナメル質表面あ
るいは象牙質表面を形成した。この表面を４０％リン酸
水溶液で１分間エツチングし、水洗したのちエアーを吹
きつけて乾燥させた。この表面の５ｆｉφの部分に＄＄
＄Ａ剤とＢ剤を１：１（重量比）の割合で混合した液を
塗布し、エアーを吹きつけてアルコールを揮散させた。

この上に市販のｓｕ用ｗ合レジンペースト「コンサイス
（スリーエム社）」の練和物をのせ、さらに上からアク
リル角棒（１０ｊＯｆＸ１０ｕＸ８０ｆｆ）を圧接した
。この試片を８７℃水中に２４時間浸漬後、アクリル角
棒の両端をインストロン引張試験機で２ｆｌ／ｉの速度
で引張り接着強度を求めた。

（２）　　保存安定性試験 Ａ剤を４５℃の恒温器中に入れ経時変化を肉眼で観察し
た。

実施例１ 第１表に示すム剤及びＢ剤の組成分を各別に混合しＡ剤
及びＢ剤からなる二包装形態の二液型接着剤を調製した
。

ｊ１１表 上表中略記号は次の化合物を表わす。

２−ＭＥＭ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレートＰＥ
　　　＝２−アシッドホスホキシエチル４メタ）アクリ
レートＥＰＯ＝過酸化ベンゾイル ＢＨ’ｌ’　　＝２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノールＭｌ！ｔＨＱ＝ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルＢＳ−Ｎａ＝ミニベンゼンスルフィントリウムＤ
ＥｐＴ　　＝Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジンなお比較例１は本発明のリン酸化合物お
よびベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＢＳ−Ｎａ）を
含まず、その代りに過酸化物として過酸化ベンゾイル（
ＢＰＯ）を配合してＡ、Ｂ剤としたものであり、また比
較例２はリン酸化合物を使用しない代りにＢＰＯを配合
しＡ、Ｅ剤とした。さらに両比較例のＡ剤には安定剤と
して２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（
ＢＨ’Ｉ’　）と、ハイドロキノンモノメチルエーテル
（ＭＥＨＱ　’）を配合した。

と記Ａ剤及びＢ剤からなる二液型接着剤を用いて、前記
歯牙接着試験方法及び保存安定性試験方法に準拠し、接
着力の測定及び保存安定性を観察した。結果を第２表に
示すや 第　　２　　表 上表から本発明に係る実施例１に記載の歯科用の接着剤
は、比較例１及び比較例２に記載のそれに比し、歯牙に
対してエツチングした場合はもとよりエツチングしない
場合であっても優れた接着性を示し、しかも保存安定性
もよいことがわかる。

実施例２〜５ 第３表に示す２液型接着剤を調製し、実施例１と同じ方
法でエツチングした生歯エナメル質と象牙質に対する接
着試験を行なった。結果を第４表に示す。

第　　８　　表 上表中略記号は次の化合物を表わす。

ＰＥム＝２−アシッドホスホキシエチルアクリレートＰ
Ｐ＝２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレートＰ
ＯＰ＝８−クロロ−２−７シツドホスホキシプロビルメ
タクリレートｐＴ８−Ｎａ＝　ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウムＢ８−Ｋ　　＝ベンゼンスルフィン酸カリ
ウムｐＴ８−Ｋ　＝　ｐ−トルエンスノにフィン酸カリ
ウムＤＭｐＴ　　＝Ｎ、Ｎ−ジＮ−ジメチル−ルージン
第４表 上表から本発明の接着剤は、歯牙象牙質およびエナメル
質の両方に優れた接着性を育することがわかる。

実施例６ メチルメタクリレート８０部、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート２０部、２−ＨＥＭ　２０部、ＰＥ８
０部からなる液状のＡ剤と、ポリメチルメタクリレート
粉末１００部、Ｂ５−Ｎａ４．０部、ＤＦｉｐＴ８．５
部からなる粉末状のＢ剤を調製した。

上記において「部」とあるは何れも重量部を表わす。

Ａ剤とＢ側止を重量比で１：１の割合で混合し、実施例
１に於けると同様の方法でエツチングした生歯象牙質に
対する接着力を測定したところ１０７に４／ｄであった
。

実施例７ ２．２−ビス（４−（８−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン８５１部１
部、トリエチレングリコールジメタクリレート１６重量
部、２−ＨＥＭ２０重量部、ＰＩ３０重量部からなる液
状のム剤と、８１０２粉末１ｏｏｔ量部、Ｂ５−Ｎａ１
ｌｌ量部、ＤＥｐＴ　１．０重量部からなる粉末状のＢ
剤を調製した。ム剤とＢ剤をに８（重量比）の割合にと
って混合し、実施例１と同様の方法でエツチングした生
歯象牙質に対する接着力を測定した結果１０５ｋｇ／ｄ
であった。

実施例８ 歯科用ニッケルクロム合金ＮＯＶ−Ｏｈｒｏｍ中の７ｆ
ｉＸ７１！ｌＸ７ｍの鋳造チップをアクリル角棒（１０
鱈Ｘ１Ｘ１０ｆｆＸ２０１に埋込み、表面を＃６００８
ｉｃ研磨紙で研磨し平滑面を得た。さらにサンドプラス
ター「ペンシルジェット（ヨシダ社）」ヲφの部分に実
施例６の接着剤を塗布し、上からステンレス角棒（１０
ｍｘｌＯｍｘ２０１１１ｍ）を圧接し、８７℃水中に７
２時間浸漬した。この突合せ試片をインストロン引張試
験機で２　ｍｉ　／　ｇｇの速度で引張強度を測定した
結果２９０＃／ｄであった。

このように本発明の接着剤は、歯科用金属に対しても高
い接着性を有するので歯科用土メントとしても優れてい
ることがわかる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び重合硬
   化剤を主成分とする接着剤組成物であって、重合硬化剤
   が（イ）スルフィン酸の塩及び（ロ）アミンであること
   を特徴とする歯科用の接着剤。
2. （２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体が下記式（
   １） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔ただし、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭
   素数１〜３のアルキレン基又は炭素数１〜３のハロゲン
   置換アルキレン基を表わす。〕 で示される単量体を全（メタ）アクリル酸エステル系単
   量体に対して５〜１００重量％含有するものである特許
   請求の範囲第（１）項記載の歯科用の接着剤。
3. （３）スルフィン酸の塩がアリールスルフィン酸の塩で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の歯科用の接着剤。
4. （４）アリールスルフィン酸の塩がベンゼンスルフィン
   酸のアルカリ金属塩又はＰ−トルエンスルフィン酸のア
   ルカリ金属塩である特許請求の範囲第（３）項記載の歯
   科用の接着剤。
5. （５）アミンがアリール基に結合した第２級又は第３級
   アミンである特許請求の範囲第（１）項記載の歯科用の
   接着剤。
6. （６）アリール基に結合した第２級アミンがＮ−アルキ
   ルアニリン又はＮ−アルキル−Ｐ−トルイジンである特
   許請求の範囲第（５）項記載の歯科用の接着剤。
7. （７）アリール基に結合した第３級アミンがＮ，Ｎ′−
   ジアルキル−Ｐ−トルイジン、Ｎ−アルキル−Ｎ′−ヒ
   ドロキシアルキル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒド
   ロキシアルキル）−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジアル
   キルアニリン、Ｎ−アルキル−Ｎ′−ヒドロキシアルキ
   ル−アニリン又はＮ，Ｎ′−ジ（ヒドロキシアルキル）
   −アニリンである特許請求の範囲第（５）項記載の歯科
   用の接着剤。