WO1994024985A1 - Paste composition for dental adhesive and dental adhesive - Google Patents
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- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
Definitions
- the present invention relates to a case where a defective portion of a tooth hard tissue is repaired or prosthetic repaired with metal, ceramics, a polymer composite material (commonly known as a composite resin), or the like. It is used to connect or glue the hard tissues of the teeth (enamel, dentin and cement) to artificial restorations and prostheses.
- the present invention relates to a dental adhesive and a paste composition used therefor.
- adhesive compositions that have been used for dentistry include inorganic materials such as zinc phosphate cement, glass ionomer cement, and organic materials. Some of high polymer materials are available. The inorganic material was inferior in the adhesiveness to the hard tissue of the tooth, and the sealing property was insufficient. In addition, although organic polymer-based materials were excellent in adhesiveness, there was a problem in operability. For example, in Superbond C & B, polymer powder, liquid monomer, and room temperature polymerization initiator are stored separately, and these are stored immediately before use. An appropriate amount of this has been mixed and kneaded to form a paste-like paste, which has been applied to the surface of the adherend and used as an adhesive.
- inorganic materials such as zinc phosphate cement, glass ionomer cement, and organic materials.
- the present invention is provided to solve the above problems of the prior art.
- the dental adhesive of the present invention is a two-component system composed of a paste composition and a polymerization initiator, and each of the components can be separately packaged and stored and sold. It is
- the paste composition of the present invention comprises:
- Inorganic fine particles It is a paste-like composition made of such a composition that can always provide an optimum consistency for an adhesive.
- Methyl methacrylate, styrene and butadiene copolymers include methyl methacrylate, styrene and butadiene copolymers. It is preferred that each component of the component contains 20 to 60% by weight, 20 to 60% by weight and 20 to 50% by weight, respectively. In the paste composition, the copolymer is contained in an amount of preferably from 10 to 50% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight.
- Monomers having an acidic group include n-methacryloxyaminosalicylic acid (MASA) and 4-methacryloyl trimerite Acid anhydride (4-MATA) is preferred. Since these compounds have high affinity for dentin, they improve the adhesiveness of the adhesive of the present invention, and are preferred as components having an analgesic effect on living dental pulp. It is contained in the paste composition in a range of preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1.0 to: 0% by weight.
- the polyfunctional monomer contained in the monomer mixture, is represented by the following general formula (I)
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
- A is the following formula
- R 3 represents a divalent aromatic group which has at least one aromatic ring and may contain an oxygen atom, and n and m are positive integers.
- the polyfunctional (meta) relate type monomer represented by the following can be listed.
- monofunctional monomers contained in the monomer mixture include 2-, hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and the like. And a mixture of monomers which can include methyl methacrylate (MMA), preferably 20 to 80% by weight, more preferably Is contained in the paste composition at 30 to 70% by weight.
- MMA methyl methacrylate
- the polyfunctional monomer is preferably contained in an amount of 5 to 40% by weight, and the monofunctional monomer is preferably contained in an amount of 10 to 50% by weight.
- HEMA imparts affinity to dentin
- MMA improves the physical properties of the cured polymer.
- 2.6 E imparts water resistance.
- the inorganic fine particles include barium sulfate, zirconia oxide bismuth oxide, bismuth carbonate, organic bismuth compounds, titanium oxide, and Glasses, glass beads, hydroxys. Dinner and calcium phosphate etc. can be used.
- zinc oxide imparts antibacterial, antifungal and deodorant effects
- glass paste imparts X-ray contrast to the paste composition of the present invention. is there .
- the paste composition of the present invention can be prepared more easily by mixing the components.
- the dental adhesive of the present invention easily and uniformly mixed can be obtained. .
- polymerization initiator examples include those known in the art, such as, for example, trialkylboron (particularly, tri-n-butylboron) and its oxides or partial oxides thereof.
- camphorquinone dimethyl p-toluidine as a visible light polymerization initiator, preferably 0.1 to 2 of the dental adhesive of the present invention. It can be used in the range of 0% by weight.
- the polymer curing can be appropriately selected by those skilled in the art according to the type of the polymerization initiator to be used.
- the dental adhesive of the present invention comprises a paste composition and a polymerization initiator. Because of this two-component system, it can be reliably used by anyone in the clinic, and the adhesiveness between the hard tissue of the tooth and the restoration or prosthesis is further improved, further improving the vital teeth. It has the advantage of being safe and extremely simple to use.
- the paste composition of the present invention can be mixed with a coloring agent such as hydroquinone, if necessary, in an appropriate amount.
- MMA 22 parts
- 2 — 11.1 parts of hydrogenated methacrylate (HEMA), 4-metaacryloyl trimethyl anhydride (4—META) was added to prepare a paste composition.
- the paste composition is used as a base material, and is further added with zirconia oxide to impart X-ray contrast.
- the fracture was determined by cohesive failure of the cured composition near the dentin surface.
- the paste composition was sealed and stored in a glass bottle for 4 weeks, but no phase separation or change in fluidity was observed.
- Example 5 Storage stability The first-storage composition was sealed and stored in a glass bottle for 4 weeks, but no change in phase separation and fluidity was observed.
- Example 3 To 17 parts of the copolymer (BTA powder) used in Example 1, 22 parts of liquid MMA monomer, 17.5 parts of 2.6E and 17.5 parts of HEMA were added. 1 2 parts and 0.3 parts of MASA were added to form a paste, to which 30 parts of the optional hydroxyapatite fine powder and zinc oxide were added. Two parts of the fine powder were added to obtain the paste composition of the present invention, which is the first component. 1) Curing time 0.2 g of this paste composition was subjected to liquid polymerization of the second component. When the initiator (TBB-O) was added with 0.1 lg and kneaded, it gelled after 60 seconds at room temperature and hardened after 20 minutes. 2) Adhesive strength to bovine dentin Tensile adhesive strength after adhesion
- Example 4 Physical properties after polymerization curing Brinell hardness H 17.4 Flexural strength 5 kgf / cm2 5) Storage stability The paste composition was sealed and stored in a glass bottle for 4 weeks. However, no phase separation and no change in fluidity were observed.
- Example 4 17.5 parts of the copolymer (BTA powder) used in Example 1 was compared with 22.1 parts of liquid MMA monomer, and 1.7, 5 parts of 2.6E was added. Add 12.1 parts of HEMA and 0.3 parts of MASA to give a paste yield, and add 30 parts of the optional glass beads fine powder and start photopolymerization. 0.01 parts of campaquinone, 3rd The paste composition of the present invention, which is the first component, was added to 0.01 part of Min.
- the three components are separate, and the storage stability is good.
- the dental adhesive of the present invention is applicable to the physical strength and the dentin, particularly dentin and cement, which have been conventionally required as the requirements to be provided by the dental adhesive. Its adhesive strength has been improved, and it is a great feature that it can be applied to vital teeth without any harm to vital dental pulp with ease.
- the dental adhesive of the present invention it is possible to securely close the tooth-deficient portion, and it is possible to maintain a living tooth for a long period of time. . Therefore, the present invention is expected to have a great effect on maintaining the vitality of living teeth in a long-lived society.
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Abstract
A paste composition for dental adhesives, which comprises: (a) a methyl methacrylate/styrene/butadiene copolymer, (b) an acidic monomer, (c) a monomer mixture composed of polyfunctional and monofunctional monomers, and (d) fine inorganic particles, and a dental adhesive comprising the above composition and a polymerization initiator. This adhesive has improved physical properties and adhesive strength against tooth substances, in particular, dentin and cementum, which have been required of the dental adhesives as the essential features. Further it has a remarkable advantage such that it does not damage vital pulp and hence can be applied to vital teeth. The use of this adhesive serves to seal the defective part of a tooth substance without fail and to maintain vital teeth for long.
Description
明 細 書 歯科用接着剤用 ペ ー ス ト 組成物及び歯科用接着剤 (技術分野） Description Paste composition for dental adhesive and dental adhesive (technical field)
本発明 は、 歯牙硬組織の欠損部分を メ タ ル、 セ ラ ミ ッ ク ス 、 高分子複合材料 （通称 コ ン ポ ジ ッ ト レ ジ ン） な どで修復 ま た は 補綴す る 症例 に お い て、 歯の硬組織 （エ ナ メ ル質、 象牙質お よ びセ メ ン ト 質） と 人工修復物、 補綴物を連結 ま た は接着固定す る と き に 使用 さ れ る 、 歯科用接着剤及びそ れに用 い る ペ ー ス ト 組成物 に関す る 。 The present invention relates to a case where a defective portion of a tooth hard tissue is repaired or prosthetic repaired with metal, ceramics, a polymer composite material (commonly known as a composite resin), or the like. It is used to connect or glue the hard tissues of the teeth (enamel, dentin and cement) to artificial restorations and prostheses. The present invention relates to a dental adhesive and a paste composition used therefor.
(背景技術） (Background technology)
従来か ら 歯科用 に使用 さ れて き た接着性組成物 に は、 リ ン酸 亜鉛セ メ ン ト 、 グ ラ ス ア イ オ ノ マ ー セ メ ン ト な どの無機材質の も の と 有機高分子系材質の も の があ る 。 無機材質の も の は歯牙 硬組織 と の接着性に劣 り 、 密封性が不充分で あ っ た。 ま た、 有 機高分子系材質の も の は接着性 にす ぐ れて い る が、 操作性 に 問 題があ っ た。 例 え ば ス ー パ ー ボ ン ド C & B で は、 高分子粉末 と 液状モ ノ マ ー 及 び常温重合開始剤の三者を別 々 に 貯蔵 し て お き 使用 直前 に こ の三者の適量を混合練和 し てペ ー ス ト 状糊剤 と な し 、 こ れを被着体表面 に塗布 し て接着材 と し て使用 し て き た。
し か し 、 こ の方法で は、 三者の混合比を常に正確 に保つ こ と は 難 し く 、 重合硬化物の 物性や接着強 さ が常 に変化す る と い う 問 題点があ っ た。 ま た こ の三者を 臨床で使用術前 に混合練和す る と い う 操作 は繁雑で あ り 、 臨床で使用す る と き の タ イ ミ ン グを 失 し 易 く 、 無意識 に 臨床予後 （経過） を低下 さ せ る と い う 欠点 も め っ た 。 Conventionally, adhesive compositions that have been used for dentistry include inorganic materials such as zinc phosphate cement, glass ionomer cement, and organic materials. Some of high polymer materials are available. The inorganic material was inferior in the adhesiveness to the hard tissue of the tooth, and the sealing property was insufficient. In addition, although organic polymer-based materials were excellent in adhesiveness, there was a problem in operability. For example, in Superbond C & B, polymer powder, liquid monomer, and room temperature polymerization initiator are stored separately, and these are stored immediately before use. An appropriate amount of this has been mixed and kneaded to form a paste-like paste, which has been applied to the surface of the adherend and used as an adhesive. However, with this method, it is difficult to always maintain the correct mixing ratio of the three, and there is a problem that the physical properties and adhesive strength of the cured polymer are constantly changed. I did. In addition, the operation of mixing and kneading the three before clinical use is complicated, and it is easy to lose the timing when using it in clinical practice. It also had the disadvantage of reducing prognosis (course).
(発明 の 開示） (Disclosure of invention)
上記の従来技術の 問題点を解決す る た め に 本発明 を提供す る も の で あ る The present invention is provided to solve the above problems of the prior art.
本発明 の歯科用 接着剤 は ペ ー ス ト 組成物及び重合開始剤か ら 成 る 2 成分系で あ り 、 そ の 各成分 は別々 に包装 し て貯蔵及び販 売す る こ と 力 で き る も の で あ る The dental adhesive of the present invention is a two-component system composed of a paste composition and a polymerization initiator, and each of the components can be separately packaged and stored and sold. It is
こ の 2 つ の 成分 は使用 直前 に混合練和 さ れ る の で、 常 に確実 に硬化 し 、 新鮮な接着性能を十分 に発揮す る こ と が で き る 。 These two components are mixed and kneaded immediately before use, so that they can always be surely cured and exhibit fresh bonding performance sufficiently.
即 ち 、 本発明 の ペ ー ス ト 組成物 は、 That is, the paste composition of the present invention comprises:
a ) メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 一 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン共重合体 b ) 酸性基を有す る モ ノ マ a) Methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer b) Monomers having acidic groups
c ) 多官能性モ ノ マ ー 及び単官能性モ ノ マ ー か ら 成 る モ ノ マ ー 混合物、 及び c) a monomer mixture comprising a multifunctional monomer and a monofunctional monomer, and
d ) 無機質微粒子
か ら な る ペ ー ス ト 状の 組成物で あ り 、 接着剤 に最適な 粘稠度を 常に一定 し て提供で き る も の で あ る 。 d) Inorganic fine particles It is a paste-like composition made of such a composition that can always provide an optimum consistency for an adhesive.
メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー 卜 一 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 共重合体 と し て は、 メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ス チ レ ン 及 び ブ タ ジ エ ン の 各成 分 を 夫 々 、 2 0 〜 6 0 重量 ％ 、 2 0 〜 6 0 重量 ％及 び 2 0 ~ 5 0 重量％含む も の が好 ま し い。 ま たペ ー ス ト 組成物中で、 該 共重合体 は、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 重量％、 よ り 好 ま し く は、 1 5 〜 4 0 重量％含有 さ れ る 。 Methyl methacrylate, styrene and butadiene copolymers include methyl methacrylate, styrene and butadiene copolymers. It is preferred that each component of the component contains 20 to 60% by weight, 20 to 60% by weight and 20 to 50% by weight, respectively. In the paste composition, the copolymer is contained in an amount of preferably from 10 to 50% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight.
酸性基を有す る モ ノ マ 一 と し て は、 n — メ タ ク リ ロ キ シ ア ミ ノ サ リ チ ル酸 （ M A S A ) 及び 4 ー メ タ ク リ ロ イ ル ト リ メ リ ツ ト 酸無水物 （ 4 一 M A T A ) が好 ま し い。 こ れ ら は、 象牙質に 対 す る 親和 性 が高 い た め 本発 明 接着剤 の 接着性 を 向上 さ せ 、 か つ 、 生活 歯 髄 に 鎮痛効果 を 有す る 成分 と し て 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 3 0 重量％ 、 よ り 好 ま し く は、 1 . 0 〜 ： L 0 重量％ の 範囲でペ ー ス ト 組成物中 に含有 さ れ る 。 Monomers having an acidic group include n-methacryloxyaminosalicylic acid (MASA) and 4-methacryloyl trimerite Acid anhydride (4-MATA) is preferred. Since these compounds have high affinity for dentin, they improve the adhesiveness of the adhesive of the present invention, and are preferred as components having an analgesic effect on living dental pulp. It is contained in the paste composition in a range of preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1.0 to: 0% by weight.
モ ノ マ ー 混合物 に含 ま れ る 多官能性モ ノ マ 一 の好適例 と し て は、 多官能性モ ノ マ ー が下記の一般式 （ I ) As a preferred example of the polyfunctional monomer contained in the monomer mixture, the polyfunctional monomer is represented by the following general formula (I)
C H n = C - C 0 „ 一 A O C O — C = C H 9 CH n = C-C 0 „one AOCO — C = CH 9
I I I I
R 1 R 2 R 1 R 2
[式中、 R 1 及び R 2 は、 夫 々 独立 し て水素原子又 は メ チ ル基
を示 し 、 A は下記式 Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group Where A is the following formula
- ( C H 2 C H 2 0 ) n - R 3 - ( O C H 2 C H 2 ) ,n --(CH 2 CH 2 0) n -R 3- (OCH 2 CH 2 ), n-
( こ こ で 、 R 3 は少な く と も 1 個 の芳香環を有 し 、 酸素原子を 含有 し て い て も 良 い 2 価の 芳香族基を示 し 、 n 及び m は正の整 数で あ る 。 ） (Here, R 3 represents a divalent aromatic group which has at least one aromatic ring and may contain an oxygen atom, and n and m are positive integers. )
で表わ さ れ る 基を示す。 ] Represents a group represented by ]
で表わ さ れ る 多官能 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系モ ノ マ ー を 挙 げ る こ と がで き る 。 The polyfunctional (meta) relate type monomer represented by the following can be listed.
特 に 、 2 ， 2 — ビス E 4 — メ タ ク リ ロ キ シ エ ト キ シ フ エ ニ ル プ ロ パ ン （ 2 . 6 E ) が好 ま し い。 In particular, 2,2—bis E4—methacryloxyethoxyphenylpropane (2.6E) is preferred.
ま た モ ノ マ ー混合物 に含 ま れ る 単官能性モ ノ マ ー の好適例 と し て は、 2 — ノ、 イ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト （ H E M A ) 及 び メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト （ M M A ) 等を挙げ る こ と がで き る モ ノ マ 一 混合物 は、 好 ま し く は 2 0 ~ 8 0 重量％、 よ り 好 ま し く は 3 0 〜 7 0 重量％でペ ー ス ト 組成物に含 ま れ る 。 こ の う ち 、 多官能性モ ノ マ ー は 5 〜 4 0 重量％、 単官能性モ ノ マ ー は 1 0 〜 5 0 重量％含有 さ れ る こ と が好 ま し い。 Preferred examples of monofunctional monomers contained in the monomer mixture include 2-, hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and the like. And a mixture of monomers which can include methyl methacrylate (MMA), preferably 20 to 80% by weight, more preferably Is contained in the paste composition at 30 to 70% by weight. Of these, the polyfunctional monomer is preferably contained in an amount of 5 to 40% by weight, and the monofunctional monomer is preferably contained in an amount of 10 to 50% by weight.
こ れ ら 成分の う ち 、 H E M A は象牙質 に対す る 親和性を付与 し 、 M M A は重合硬化物の物性を 向上す る 。 Of these components, HEMA imparts affinity to dentin, and MMA improves the physical properties of the cured polymer.
ま た 2 . 6 E は耐水性を付与す る 。
無機質微粒子 と し て は、 硫酸バ リ ウ ム 、 ジ ル コ ニ ウ ム酸化物 ビ ス マ ス 酸化物、 炭酸 ビ ス マ ス 、 有機 ビ ス マ ス 化合物、 チ タ ン 酸化物、 《 リ ウ ム ガ ラ ス 、 ガ ラ ス ビ ー ズ、 ハ イ ド ロ キ シ 。 夕 ィ ト 及 び リ ン酸カ ル シ ウ ム 等を使用 す る こ と がで き る 。 Also, 2.6 E imparts water resistance. Examples of the inorganic fine particles include barium sulfate, zirconia oxide bismuth oxide, bismuth carbonate, organic bismuth compounds, titanium oxide, and Glasses, glass beads, hydroxys. Dinner and calcium phosphate etc. can be used.
こ の う ち 、 酸化亜鉛 は、 抗菌性、 抗 カ ビ性及 び防臭効果を、 バ リ ゥ ム ガ ラ ス は X 線造影性を本発明ペ ー ス ト 組成物 に 付与す る も の で あ る 。 Among them, zinc oxide imparts antibacterial, antifungal and deodorant effects, and glass paste imparts X-ray contrast to the paste composition of the present invention. is there .
本発明の ペ ー ス ト 組成物 は、 各成分を混合す る こ と に よ り 容 易 に調製 し 得 る 。 The paste composition of the present invention can be prepared more easily by mixing the components.
本発明 の ペ ー ス ト 組成物 と 重合開始剤 と を混合練和す る こ と に よ り 、 容易 に均一 に混合 さ れた、 本発明の歯科用接着剤 を得 る こ と が で き る 。 By mixing and kneading the paste composition of the present invention and the polymerization initiator, the dental adhesive of the present invention easily and uniformly mixed can be obtained. .
重合開始剤 と し て は、 従来の 公知の も の、 例え ば .、 ト リ ア ル キ ルホ ウ 素 （特 に、 ト リ n — プチ ルホ ウ 素） 及びノ又 は そ の部 分酸化物並び に可視光線重合開始剤 と し て の カ ン フ ァ ー キ ノ ン ジ メ チ ル p — ト ルイ ジ ン等を、 好 ま し く は本発明の歯科用接着 剤の 0 . 1 〜 2 0 重量％ の範囲で用 い る こ と がで き る 。 尚、 重 合硬化 は、 使用 す る 重合開始剤の種類に 応 じ て 当業者が適宜選 択 し 得 る 。 Examples of the polymerization initiator include those known in the art, such as, for example, trialkylboron (particularly, tri-n-butylboron) and its oxides or partial oxides thereof. In addition, camphorquinone dimethyl p-toluidine as a visible light polymerization initiator, preferably 0.1 to 2 of the dental adhesive of the present invention. It can be used in the range of 0% by weight. Incidentally, the polymer curing can be appropriately selected by those skilled in the art according to the type of the polymerization initiator to be used.
本発明 の歯科用接着剤 は、 ペ ー ス ト 組成物 と 重合開始剤 と か
ら な る 2 成分系で あ る 為 に、 臨床で誰で も が確実 に 使用 で き 、 歯の硬組織 と 修復物、 補綴物の接着性が一段 と 向上 し 、 さ ら に 生活歯 ¾に安全で、 かつ 使用 操作が極め て単純で あ る と い つ た 優れた点を有 し て い る も の で あ る 。 The dental adhesive of the present invention comprises a paste composition and a polymerization initiator. Because of this two-component system, it can be reliably used by anyone in the clinic, and the adhesiveness between the hard tissue of the tooth and the restoration or prosthesis is further improved, further improving the vital teeth. It has the advantage of being safe and extremely simple to use.
尚、 本発明の ペ ー ス ト 組成物 に は、 必要 に応 じ て、 着色剤 ハ イ ド ロ キ ノ ン 等の成分を適当量配合 さ せ る こ と も で き る 。 The paste composition of the present invention can be mixed with a coloring agent such as hydroquinone, if necessary, in an appropriate amount.
(発明 を実施す る た め の最良の形態） (Best mode for carrying out the invention)
以下、 本発明 を実施例 に よ り さ ら に詳細 に説明す る 。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
尚、 以下特記の な い 限 り 、 各成分の割合 は全て重量部で示 さ れて い る も の と す る In addition, unless otherwise specified, all proportions of each component are indicated in parts by weight.
実施例 Example
メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト （ 2 0 重量％ ) 、 ス チ レ ン （ 3 0 重量 % ) 、 ブ タ ジ エ ン （ 5 0 重量％ ) の共重合体 （ B T A粉末 ク レ ハ 化学） 1 7 . 5 部 に 対 し て 、 液状 の メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト Copolymer of methyl methacrylate (20% by weight), styrene (30% by weight) and butadiene (50% by weight) (BTA powder 17.5 parts of liquid methyl methacrylate
( M M A ) を 2 2 部、 2 , 2 — ビ ス E 4 — メ タ ク リ ロ キ シ エ ト キ シ フ エ ニ リレ プ ロ パ ン （ 2 . 6 E ) を 1 7 . 5 部、 2 — ノヽ イ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト （ H E M A ) を 1 1 . 1 部、 4 ー メ タ ク リ ロ イ ル ト リ メ リ ッ ト 酸無水物 （ 4 — M E T A ) を 1 . 3 部加え てペ ー ス ト 組成物を調製 し た。 こ の ペ ー ス ト 組成 物を基材 と し 、 さ ら に X線造影性を付与す る た め に酸化 ジ ル コ
ニ ゥ ム粉末を 3 0 部加え て第 1 成分で あ る 本発明 の ペ ー ス ト 組 成物を得た。 (MMA): 22 parts, 2,2—Vis E4—Metacryloxyloxyphenylene propane (2.6E): 17.5 parts, 2 — 11.1 parts of hydrogenated methacrylate (HEMA), 4-metaacryloyl trimethyl anhydride (4—META) Was added to prepare a paste composition. The paste composition is used as a base material, and is further added with zirconia oxide to impart X-ray contrast. The paste composition of the present invention, which is the first component, was obtained by adding 30 parts of the powdered zirconia.
1 ) 硬化時間 こ の ペ ー ス ト 組成物 0 . 2 g に対 し て、 第 2 成分で あ る 液体 の重合開始剤 （ T B B — 0 ) を 0 . O l g 加え て練和す る と 室 温で 6 0 秒後に ゲ ル化 し 、 1 5 分後に硬化 し た 1) Curing time To 0.2 g of this paste composition, add 0.1 g of a liquid polymerization initiator (TBB-0) as a second component and knead the mixture. Gelled after 60 seconds at temperature and hardened after 15 minutes
2 ) 牛歯象牙質 に対す る 接着強 さ ク ェ ン酸 1 0 部 と 塩化第 1 鉄 3 部か ら な る 象牙質前処理剤で 牛歯の象牙質を清浄 に し た の ち 、 ァ ク リ ル棒を用 い て本発明 の 歯科用接着剤で象牙質面 と つ き 合わせ接着 し 、 こ れ の 引 張接着 強 さ を測定 し た と こ ろ 、 以下の極めて高 い値が得 ら れた。 接 着 後 の 引 張接着強 さ 被 着 体 2) Adhesion strength to bovine dentin Bovine dentin is cleaned with a dentin pretreatment agent consisting of 10 parts of citric acid and 3 parts of ferrous chloride. When the dental adhesive of the present invention was bonded and bonded to the dentin surface using a creel bar, and the tensile adhesive strength was measured, the following extremely high values were obtained. I was taken. Tensile bond strength after bonding
保 存 条 件 ( k g {/cm2 ) 牛歯象牙質 と ア ク リ ル棒 37°C水中 24時間 237. 9± 47· 0 Storage condition (kg (/ cm 2 ) Bovine dentin and acrylic rod 37 ° C in water 24 hours 237.9 ± 47
破断状況 は いずれ も 象牙質面の近傍硬化組成物の凝集破壊で め っ た 。 In each case, the fracture was determined by cohesive failure of the cured composition near the dentin surface.
3 ) X線造影性 ア ル ミ ナ フ イ ラ 一 に比 し 、 2 . 5 倍の X線造影性を示 し た
4 ) 重合硬化後の 物性 3) X-ray contrast 2.5 times higher X-ray contrast than aluminum filter 4) Physical properties after polymerization curing
ブ リ ネ ル硬 さ H B 18. 2 曲 げ強度 598 , 4 k g f / c m 2 Brine hardness H B 18.2 Bending strength 598, 4 kgf / cm 2
5 ) 保存安定性 5) Storage stability
該ペ ー ス ト 組成物を ガ ラ ス 瓶中 に 4 週間密閉保存 し た が、 相 分離お よ び流動性の変化等 は認め ら れな か っ た。 The paste composition was sealed and stored in a glass bottle for 4 weeks, but no phase separation or change in fluidity was observed.
実施例 2 Example 2
実施例 1 で用 い た共重合体 （ B T A粉末） 1 7 . 5 部 に対 し 液状の M M A モ ノ マ ー を 2 2 . 1 部、 2 . 6 E を 1 7 . 5 部、 H E M A を 1 2 , 1 部お よ び M A S A を 0 . 3 部加え てペ ー ス ト 状 と な し 、 こ れ に任意成分の ガ ラ ス ビー ズ微粉末 （ Sho t t 製 1 ミ ク ロ ン以下） を 3 0 部お よ び酸化亜鉛微粉末 1 部を加えて 第 1 成分で あ る 本発明の ペ ー ス ト 組成物 と し た。 17.5 parts of the liquid MMA monomer, 17.5 parts of 2.6E, and 17.5 parts of HEMA were added to 17.5 parts of the copolymer (BTA powder) used in Example 1. Add 2 parts, 1 part and 0.3 part of MASA to form a paste, and add the optional glass beads fine powder (1 micron or less from Shott) to the paste. 0 parts and 1 part of zinc oxide fine powder were added to obtain the paste composition of the present invention as the first component.
1 ) 硬化時間 1) Curing time
こ の ペ ー ス ト 組成物 0 . 2 g に対 し て第 2 成分で あ る 液体の 重合開始剤 （ T B B — 0 ) を 0 . O l g 加え て練和す る と 室温 で 4 0 秒後 に ゲル化 し 、 約 1 5 分後に硬化 し た。 To 0.2 g of this paste composition, 0.1 g of a liquid polymerization initiator (TBB-0) as a second component was added and kneaded, and after 40 seconds at room temperature, the mixture was kneaded. It gelled and hardened after about 15 minutes.
2 ) 牛歯象牙質に対す る 接着強 さ 2) Adhesion strength to bovine dentin
実施例 1 と 同 じ 条件で牛歯象牙質 に対す る 接着強 さ を測定 し た。
ブ 接 着 後 の 引 張接着強 さ 被 着 体 The adhesion strength to bovine dentin was measured under the same conditions as in Example 1. Tensile bond strength after bonding
保 存 条 件 ( k g f /cm2 ) レ Storage conditions (kgf / cm 2 )
牛歯象牙質 と ア ク リ ル棒 37 °C水中 24時間 110土 30 Bovine dentin and acrylic rod 37 ° C water 24 hours 110 soil 30
3 ) X 線造影性 ァ ノレ ミ ナ フ ィ ラ ー と 同程度で あ っ た。 3) X-ray imaging performance It was almost the same as that of anoremina filler.
4 ) 重合硬化後の物性 4) Physical properties after curing
2 さ H 17. 8 曲 げ強度 585 k g f / c m 2 sa H17.8 Bending strength 585 kg f / cm
5 ) 保存安定性 該ぺ 一 ス ト 組成物を ガ ラ ス 瓶中 に 4 週間密閉保存 し たが、 相 分離お よ び流動性等の変化 は認め ら れな か つ た。 実施例 3 実施例 1 で用 い た共重合体 （ B T A 粉末） 1 7 部 に対 し 、 液 状の M M A モ ノ マ ー を 2 2 部、 2 . 6 E を 1 7 . 5 部、 H E M A を 1 2 部お よ び M A S A を 0 . 3 部加え てペ ー ス ト 状 と し 、 こ れ に任意成分の ハ イ ド ロ キ シ ァ パ タ イ ト 微粉末を 3 0 部お よ び酸化亜鉛微粉末 2 部を加え て第 1 成分で あ る 本発明の ペ ー ス ト 組成物 と し た。 1 ) 硬化時間 こ の ペ ー ス ト 組成物 0 . 2 g に対 し て第 2 成分の 液体重合開
始剤 （ T B B — O ) を 0 . O l g 加え て練和す る と 室温で 6 0 秒後 に ゲル化 し 、 2 0 分後 に硬化 し た。 2 ) 牛歯象牙質 に対す る 接着強 さ 接 着 後 の 引 張接着強 さ 被 着 体 5) Storage stability The first-storage composition was sealed and stored in a glass bottle for 4 weeks, but no change in phase separation and fluidity was observed. Example 3 To 17 parts of the copolymer (BTA powder) used in Example 1, 22 parts of liquid MMA monomer, 17.5 parts of 2.6E and 17.5 parts of HEMA were added. 1 2 parts and 0.3 parts of MASA were added to form a paste, to which 30 parts of the optional hydroxyapatite fine powder and zinc oxide were added. Two parts of the fine powder were added to obtain the paste composition of the present invention, which is the first component. 1) Curing time 0.2 g of this paste composition was subjected to liquid polymerization of the second component. When the initiator (TBB-O) was added with 0.1 lg and kneaded, it gelled after 60 seconds at room temperature and hardened after 20 minutes. 2) Adhesive strength to bovine dentin Tensile adhesive strength after adhesion
保 存 条 件 ( k g f /cm 2 ) 牛歯象牙質 と ア ク リ ル棒 37°C水中 24時間 180土 50 Save conditions (kgf / cm 2) bovine dentin and A click Li Le bar 37 ° C water for 24 hours 180 Soil 50
3 ) X 線造影性 ア ル ミ ナ フ イ ラ 一 に対 し 、 や や薄か た 3) X-ray contrast The aluminum foil is slightly thinner.
4 ) 重合硬化後の物性 ブ リ ネ ル硬 さ H 17. 4 曲 げ強度 5Π k g f /cm 2 5 ) 保存安定性 該ペ ー ス ト 組成物を ガ ラ ス瓶中 に 4 週間密閉保存 し た が、 相 分離お よ び流動性の変化 は認め ら れな か っ た。 実施例 4 実施例 1 で用 い た共重合体 （ B T A 粉末） 1 7 . 5 部 に対 し 液状の M M A モ ノ マ ー を 2 2 . 1 部、 2 . 6 E を 1 7 , 5 部、 H E M A を 1 2 . 1 部お よ び M A S A を 0 . 3 部加え てペ ー ス ト 伏 と な し 、 こ れに 任意成分の ガ ラ ス ビー ズ微粉末 を 3 0 部お よ び光重合開始剤 と し て カ ン フ ァ ー キ ノ ン 0 . 0 1 部、 第 3 ァ
ミ ン 0 . 0 1 部を加え て第 1 成分で あ る 本発明の ペ ー ス ト 組成 物 と し た。 4) Physical properties after polymerization curing Brinell hardness H 17.4 Flexural strength 5 kgf / cm2 5) Storage stability The paste composition was sealed and stored in a glass bottle for 4 weeks. However, no phase separation and no change in fluidity were observed. Example 4 17.5 parts of the copolymer (BTA powder) used in Example 1 was compared with 22.1 parts of liquid MMA monomer, and 1.7, 5 parts of 2.6E was added. Add 12.1 parts of HEMA and 0.3 parts of MASA to give a paste yield, and add 30 parts of the optional glass beads fine powder and start photopolymerization. 0.01 parts of campaquinone, 3rd The paste composition of the present invention, which is the first component, was added to 0.01 part of Min.
1 ) 硬化時間 こ の ペ ー ス ト 組成物 に可視光線 （波長 3 5 0 〜 5 0 0 n m ) を 1 0 秒間照射す る と 直 ち に重合硬化 し た。 1) Curing time When the paste composition was irradiated with visible light (wavelength: 350 to 500 nm) for 10 seconds, it was polymerized and cured immediately.
2 ) こ の ペ ー ス ト 組成物 に牛歯象牙質 と ア ク リ ル棒のつ き 合 せ接着 し 、 こ れの剪断接着強 さ を 測定 し た と こ ろ 次の値が得 ら れた。 接 着 後 の 引 張接着強 さ 被 着 体 2) After bonding bovine dentin and acrylic rod to this paste composition, the shear bond strength was measured and the following values were obtained. Was. Tensile bond strength after bonding
保 存 条 件 ( k g f /cm2 ) 牛歯象牙質 と ア ク リ ル棒 37°C水中 24時間 158± 42 Save conditions (kgf / cm 2) bovine dentin and A click Li Le rod 37 ° C water for 24 hours 158 ± 42
3 ) X 線造影性 ア ル ミ ナ フ ィ ラ ー よ り 薄い X線造影性を示 し た。 3) X-ray contrast The X-ray contrast was thinner than that of aluminum filler.
4 ) 重合硬化後の物性 ブ リ ネ ル硬 さ H B 18. 2 曲 げ強度 598. 4 k g ί / c m 2 4) Physical properties Bed Li, channel hardness after polymerization curing H B 18. 2 bending strength 598. 4 kg ί / cm 2
5 ) 保存安定性 該ペ ー ス ト 組成物を遮光 し た ガ ラ ス 容器中 に 4 週間密閉保存 し た が、 相分離お よ び流動性の変化 は認め ら れな か つ た
比較例 従来の歯科用接着性 レ ジ ン と し て市販 さ れて い る ス ー パ ー ボ ン ド （ C & B , サ ン メ デ ィ カ ル社） を用 い て実施例 1 ， 2 と 同 様の実験を実施 し た。 ス ー パ — ボ ン ド の組成 ： 粉末 は ポ リ メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 微 粉末、 モ ノ マ ー 液体 は メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 9 5 部 と 4 — メ タ ク リ ロ イ ル ト リ メ リ ッ ト 酸無水物 （ 4 — M E T A ) 5 部か ら 成 る 、 重合開始剤 に T B B — 0 を用 い る 。 液体 3 滴 に T B B — 0 1 滴を加え、 こ の混合液 に粉末 0 . 3 g を加え か き ま ぜペ ー ス ト 状の接着材 と し た 実施例 2 で示 し た 同様の試験法に よ り 次の項 目 を測定 し た 5) Storage stability The paste composition was sealed and stored in a glass container protected from light for 4 weeks, but no phase separation and no change in fluidity were observed. Comparative Examples Examples 1 and 2 were performed using a superbond (C & B, Sanmedical Co., Ltd.) which is commercially available as a conventional dental adhesive resin. The same experiment was performed. Composition of super-bond: powder is fine powder of polymethyl methacrylate, and monomer liquid is methyl methacrylate. TBB-0 is used as a polymerization initiator consisting of 5 parts of acryloyl trimeritic anhydride (4-META). A similar test method as described in Example 2 in which 1 drop of TBB-01 was added to 3 drops of liquid, and 0.3 g of powder was added to this mixture to form a paste-like adhesive. The following items were measured by
1 ) 硬化時間 室温で約 8 分で硬化 し た 1) Curing time Cured in about 8 minutes at room temperature
2 ) 牛歯象牙質 に対す る 接着強 さ 接 着 後 の 引 張接着強 さ 被 着 体 2) Adhesive strength to bovine dentin Tensile adhesive strength after adhesion
保 存 条 件 ( kg f/cm2 ) 牛歯象牙質 と ア ク リ ル棒 37°C水中 24時間 15ト 200 Storage conditions (kg f / cm 2 ) Bovine dentin and acrylic rod 37 ° C water 24 hours 15 to 200
3 ) X線造影性
ァ ノレ ミ ナ フ ィ ラ ー よ り や や 弱 い 。 3) X-ray contrast It is slightly weaker than the anoremina filler.
4 ) 重合硬化後の物性 4) Physical properties after curing
ブ リ ネ ル硬 さ H B 1 3 曲 げ強度 0 5 . 5 Brinell hardness H B 13 Bending strength 0 5.5
5 ) 保存安定性 5) Storage stability
3 成分が別 々 に な っ て お り 保存性 は良好で あ る 。 The three components are separate, and the storage stability is good.
(産業上の利用性） (Industrial applicability)
本発明の歯科用接着剤 は、 歯科用接着材が具備すべ き 要件 と し て従来か ら 求め ら れて き た物理的強度、 歯質 と く に象牙質、 セ メ ン ト 質 に対す る 接着強 さ が向上 し て お り 、 し か も 生活歯髄 に 対 し 為害性がな く 安心 し て生活歯 に適用 で き る こ と が大 き な 特長 と な っ て い る 。 本発明の歯科用接着剤を使用 す る こ と に よ り 、 歯質欠損部を確実 に封鎖す る こ と が で き 、 長期的 に生活歯 を保持す る こ と が可能 に な っ た。 従 っ て、 本発明 は長寿社会 に お け る 生活歯の 康維持 に大 き な 効果を も た ら す こ と が期待で さ る
The dental adhesive of the present invention is applicable to the physical strength and the dentin, particularly dentin and cement, which have been conventionally required as the requirements to be provided by the dental adhesive. Its adhesive strength has been improved, and it is a great feature that it can be applied to vital teeth without any harm to vital dental pulp with ease. By using the dental adhesive of the present invention, it is possible to securely close the tooth-deficient portion, and it is possible to maintain a living tooth for a long period of time. . Therefore, the present invention is expected to have a great effect on maintaining the vitality of living teeth in a long-lived society.
Claims
1 . a ) メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 一 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 共 重 合体、 b ) 酸性基を有す る モ ノ マ ー 1.a) Methyl methacrylate styrene-styrene-butadiene copolymer, b) Monomer having acidic group
請 Contract
c ) 多官能性モ ノ マ ー及 び 単官能性モ ノ マのー か ら 成 る モ ノ マ ー混合物、 及 び d ) 無機質微粒子 か ら 成 る 歯科用接着剤用 ペ ー ス 卜 組成物 c) a monomer mixture composed of a multifunctional monomer and a monofunctional monomer, and d) a paste composition for dental adhesive composed of inorganic fine particles.
2 酸性基を有す る モ ノ マ ー が n — メ タ ク リ ロ キ シ ア ミ ノ サ リ チ ル酸及び 又 は 4 — メ タ ク リ ロ イ ル ト リ メ ッ ト 酸無水物で あ る 請求の範囲第 1 項の ペ ー ス ト 組成物。 2 The monomer having an acidic group is n-methacryloxyaminosalicylic acid and / or 4—methacryloyl trimethyl anhydride. A paste composition according to claim 1.
3 多官能性モ ノ マ ー が下記の一般式 （ I ) 3 The polyfunctional monomer has the following general formula (I)
C H C 一 C 0 A O C O — C = C H C H C-C 0 A O C O — C = C H
R R R R
[式中、 R 1 及び R 2 は、 夫 々 独立 し て水素原子又 は メ チ ル基 を示 し 、 A は下記式 一 ( C H 2 C H 2 0 ) n 一 R [Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and A is a group represented by the following formula (CH 2 CH 20 ) n- 1 R
( 0 C H 2 じ H 2 ) m (0 C H 2 H 2) m
( こ こ で 、 R 15 は少な く と も 1 個の芳香環を有 し 、 酸素原子を 含有 し て い て も 良 い 2 価の芳香族基を示 し 、 n 及 び m は正の整
数で あ る 。 ） (Here, R 15 is a divalent aromatic group which has at least one aromatic ring and may contain an oxygen atom, and n and m are positive integers. It is a number. )
で表わ さ れ る 基を示す。 ] Represents a group represented by ]
で表わ さ れ る 多官能 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系モ ノ マ ー で あ る 請 求の範囲第 1 項の ペ ー ス ト 組成物。 The paste composition according to claim 1, which is a polyfunctional (meta) acrylate-based monomer represented by the formula:
4 . 無機質微粒子が硫酸バ リ ウ ム 、 ジ ル コ ニ ウ ム酸化物、 ビ ス マ ス酸化物、 炭酸 ビ ス マ ス 、 有機 ビ ス マ ス 化合物、 チ タ ン酸 化物、 ガ ラ ス ビー ズ、 酸化亜鉛、 ハ イ ド ロ キ シ ァ パ タ イ ト 及び リ ン酸化カ ル シ ウ ム よ り 成 る 群 よ り 選択 さ れ る 1 種又 は 2 種以 上の混合物で あ る 請求の範囲第 1 項の ペ ー ス ト 組成物。 4. Inorganic fine particles consist of barium sulfate, zirconia oxide, bismuth oxide, bismuth carbonate, organic bismuth compound, titanate, glass bee Claim 1 or a mixture of two or more selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, hydroxyapatite, and calcium phosphate. The paste composition according to item 1 of the above.
5 . 共重合体が 1 0 〜 5 0 重量％、 酸性モ ノ マ ー が 0 . 1 〜 3 0 重量％ 、 モ ノ マ ー 混合物が 2 0 〜 8 0 重量％ & 及び無機質 微粒子が 1 0 〜 4 0 重量％で あ る 請求の範囲第 1 項〜第 4 項の いずれか に記載の ペ ー ス ト 組成物。 5. 10 to 50% by weight of copolymer, 0.1 to 30% by weight of acidic monomer, 20 to 80% by weight of monomer mixture, and 10 to 50% by weight of inorganic fine particles. The paste composition according to any one of claims 1 to 4, which is 40% by weight.
6 . 請求の範囲第 1 項の歯科用接着剤用 ペ ー ス ト 組成物及び 重合開始剤か ら 成 る 歯科用接着剤。 6. A dental adhesive comprising the paste composition for a dental adhesive according to claim 1 and a polymerization initiator.
7 . 重合開始剤 と し て ト リ ア ルキ ルホ ウ 素及び 若 し く は そ の部分酸化物又 は キ ノ ン類及び第 3 ァ ミ ン を、 1 〜 2 0 重量％ 含む請求の範囲第 6 項記載の歯科用接着剤。
7. The method according to claim 1, wherein the polymerization initiator contains 1 to 20% by weight of trialkylboron and / or its partial oxide or quinone and a third amine. Item 6. The dental adhesive according to item 6.
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