JPS6317308B2

JPS6317308B2 -

Info

Publication number: JPS6317308B2
Application number: JP1507283A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1988-04-13
Also published as: DE3460838D1; US4525493A; EP0115948B1; JPS59140276A; EP0115948A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材
料、有機高分子材料およびセラミツク材料のいず
れにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に優れ
た接着剤に関する。本発明において、「接着剤〕
なる語は複数の被着体をたがいに接着するために
用いられる組成物だけでなく、金属材料・有機高
分子材料などの被着体の表面に接着性の優れたコ
ート層を形成させるために用いられる組成物、ま
た、生体硬組織を補修するにあたり、接着性の優
れた充填物を形成するために用いられる組成物を
も包含するものとして用いられている。すなわ
ち、本発明において接着剤とは生体硬組織・金属
材料・有機高分子材料・セラミツク材料等の種々
の物質に適用されるための、これらの物質に対し
て接着性を発揮する全ての組成物を意味する。歯牙修復を行なうために、種々の金属材料、有
機高分子材料、セラミツクス材料が修復材料とし
て用いられている。これらの材料を口腔内へ装着
する場合、歯牙と金属、有機高分子またはセラミ
ツクス材料間の接着および金属と金属、セラミツ
クスまたは有機高分子のような修復材料間の接着
が充分行なわれることが必要である。とくに、歯
科分野においては口腔内で用いられるため湿潤状
態下での接着が要求される。従来から、工業および歯科分野においては接着
剤にリン酸エステル化合物を使用する試みが広く
行われている。例えば特公昭55−4126、特公昭55
−4790、特開昭54−141826、特開昭57−44638、
特開昭53−113843、特開昭53−69494を挙げるこ
とができる。しかしこれらの特許に記載されてい
るリン酸エステル化合物はいずれも、一般式

【式】（ただし、RαおよびRβはそれぞれ有機残基を表
わし、ｎは１または２を表わす。）（）で表現される化合物で分子内に１個のリン酸エス
テル基を含むものである。これらの特許の多くに
は「化合物（）を含む接着剤は金属に対して優
れた接着力を発揮する。」と記載はされているが、
水中において長期に渡つて接着強度が低下しない
耐水性接着剤がこれらの化合物を使用して実用化
された例はない。また本発明者らは前記特許に記
載されている既知のリン酸エステル化合物を詳細
に検討したところ耐水性が不充分で耐水性接着剤
として実用化することは極めて困難であることを
確認した。一方、特公昭57−131799には歯科用接
着剤の接着成分として、〔式中R¹はアリル、メタクリロイルオキシ（低
級）アルキル若しくはジメタクリロイルオキシ
（低級）アルキルを意味し、R²はアリル、メタク
リロイルオキシ（低級）アルキル若しくはアリー
ルを意味する。R¹およびR²における（低級）ア
ルキルはヒドロキシで置換されていてもよい。
「低級」は炭素数６以下を意味する。〕で示される
ことを特徴とするピロリン酸エステル誘導体が記
載されている。該化合物は人歯エナメル質に対す
る接着力を増強すると記載されてはいるが、金属
に対する接着については何も記載されていない。
実際、該化合物の効果に関する本発明者等の追試
によつても金属接着強度の耐水性の有意な向上は
認められなかつた。このように既知の含リン化合
物を用いて生体硬組組織と金属の両方に対し耐水
性の優れた接着力を示す接着剤が発明された例は
ない。これに対し本発明は、歯牙・骨などの生体硬組
織、金属材料のみならず有機高分子材料およびセ
ラミツクス材料のいずれにも強力に接着し、かつ
接着力の耐水性に著しく優れた接着性組成物を与
えることをめざしている。本発明の目的は、(a)生体硬組織と(b)生体硬組織
または該組織を修復する材料（金属材料・有機高
分子材料・セラミツクス材料等）との間を接着す
るために用いられる、また生体硬組織を充填し、
修復するために用いられる、該組織に対して接着
性の優れた接着性組成物を与えることである。また、本発明の別の目的は、(a)金属材料と(b)金
属材料、有機高分子材料またはセラミツクス材料
間の接着、セラミツクス材料とセラミツクス材料
または有機高分子材料間の接着に用いるための工
業用、家庭用の接着性組成物、あるいは金属材
料、セラミツクス材料の表面に接着性の優れた被
膜を形成するためのコーテイング剤、塗料等に用
いられる接着性組成物を与えることである。さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充
填修復する前に歯牙窩洞壁面に塗布することによ
つて、歯牙と充填材料間を強固に接着させるため
の歯科用接着剤を与えることである。さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充
填修復するために用いられる、歯牙に対して優れ
た接着性を有する歯科用充填材料を与えることで
ある。さらにまた、本発明の別の目的は修復材料（イ
ンレー・アンレー・クラウン・ブリツジ・歯列矯
正用具等）を歯牙組織あるいは支台歯へ接着固定
するための歯科用接着剤を与えることである。さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材
料あるいは修復材料間を強固に安定に接着するこ
とによつて、歯牙の修復をより一層完全なものに
する歯牙の治療法を提供することである。かかる本発明の目的は、 (a) 一般式〔上式において、R₁およびR₁′はそれぞれ水素
原子またはメチル基を表わし、X₁、X₁′、X₂お
よびX₂′はそれぞれ酸素原子、硫黄原子または
NRα（ただし、Rαは水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を表わす）を表わし、Z₁およ
びZ₂はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表わ
し、RaおよびRa′はそれぞれ(i)ハロゲン原子、
水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換
されることがある炭素数８〜30の炭化水素基ま
たは(ii)ハロゲン原子、水酸基、アミノ基または
カルボキシル基で置換されることがある２〜７
個の炭化水素基〔ただし、これらの炭化水素基
は炭素数１〜29を有し、その中の少なくとも１
個の炭化水素基が炭素数３以上を有する〕がエ
ーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオ
エステル型、チオカルボニル型、アミド型、カ
ルボニル型、スルホニル型、ウレタン型、−
NH−型、

【式】

【式】または

【式】型結合で互いに連結された炭素数８〜30を有す
る有機残基を表わし、ＲおよびR′はそれぞれ
０または１を表わし、ｍは１から４までの整
数、ｎは０から４までの整数を表わす〕で表わ
される化合物１重量部および (b) 前記化合物と共重合しうる単量体０〜199重
量部を構成要素とする接着剤によつて達成され
る。本発明の接着剤は硬化剤が存在しなくても
熱重合、電子線または放射線によつて重合され
て使用されることができるので、硬化剤は必須
構成要素ではないが、通常は前記重合性単量体
〔(a)＋(b)〕100重量部に対し硬化剤が0.01〜20重
量部加えられて使用される。本発明の接着剤は、生体硬組織、金属、セラミ
ツクスに対する接着性を与える単量体（接着性モ
ノマーということがある）として前記化合物
（）を用いるところに特徴を有する。なかでも、
X₁、X₁′、X₂、X₂′、Z₁およびZ₂がいずれも酸素
原子で、かつＲおよびR′が１である化合物が好
ましい、さらに、Ra＝Ra′、R₁＝R₁′でかつｍ＝
ｎである化合物が合成の容易性の点でより好まし
く、ｍとｎが１である化合物が接着強度の点で最
も好ましい。以下本発明において用いられる接着性モノマー
を例示する。（）式の化合物において、Raの炭素数が６
以下の場合、歯牙、金属等の材料に対する接着力
およびその耐水性が本発明において用いられる化
合物に比し、著しく劣る。一般的にRaの炭素数
が増加すると共に接着力は一旦高くなり、その後
低下する傾向が認められ、炭素数８〜30の範囲で
発明の目的を達するのに充分な接着力が得られ
る。Ra′は炭素数の小さい側での下限はないが、
炭素数が30を越えると、Raと同様接着強度に問
題が生ずる。（）式で表わされる化合物は一般的には次の
文献に記載された含リン化合物の合成法を参考に
して合成できる。 Organophosphorus Compounds（G.M.Kosola
poff poff著、Wiley、1950）、
Organophosphorus Monomers and Polymers
（Ye.L.Gefter著、Rregamon Press、1962）、現
代有機合成シリーズ５、有機リン化合物（有機合
成化学協会編、技報堂、1971）、Beilstein
（Springer−Verlag）。例えば次式で表わされる化合物はまず（メタ）アクリル酸とHO−Ra−OHのエ
ステル化反応により

【式】を合成し、該OH基をPOCl₃またはピロリン酸を用
いるリン酸モノエステル化反応により

【式】とし、該化合物のリン酸エステル基をジシクロヘキシルカルボジ
イミド法、もしくは塩化ピクリルとピリジンを用
いる通常の脱水縮合法により合成される。また
POCl₃の代りにPSCl₃を、あるいはHO−Ra−
OHの代りにHS−Ra−SHを使用すればＯとＳと
置換した（）式型の化合物を合成できる。本発明の接着剤（接着性組成物ということがあ
る）において、（）式で表わされる化合物は該
化合物と共重合しうるビニル単量体と混合して用
いられる。共重合性のビニル単量体の選択により
接着剤の粘度、濡れ特性、硬化特性、機械的性質
などを調節することができる。ビニル単量体は、
目的・用途に応じて適宜選択されるが、通常（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系
モノマー、酢酸ビニルが用いられる。しかし、こ
れら以外にも（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等のアクリ
ルアミド類、（メタ）アクリル酸、イソブチルビ
ニルエーテル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、無水マレイン酸、メチルビニルケトン、
アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニルピ
リジンなども用いられる。上述のスチレン系モノ
マーとしては、

【式】または

【式】（Ｑ：ハロゲンまたは炭素数１〜６の炭化水素基）で表わされる化合物
（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン等）が
挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル
系モノマーとしては、通常嫌気性接着剤、歯科用
接着剤等でよく用いられている化合物が本発明に
おいても好ましく用いられる。（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーとしては、

【式】〔但し、R₁はＨまたは CH₃、Ｕは炭素数１〜50を有する有機基、ｔは１
〜４の整数を表わす〕（有機基の定義については
前記参照）で表わされる（メタ）アクリレート系
単量体が用いられる。かかる単量体としては下記
のものが例示される。 (i) １官能性の（メタ）アクリレートメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（HEMAと称す
ることがある）、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２，３−ジブロム
プロピル（メタ）アクリレート (ii) ２官能性の（メタ）アクリート (イ) Ｕが−CH₂CH₂（OCH₂CH₂）_s−または

【式】で表わされるもの（ｓは０〜15の整数）。エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート (ロ) Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜12）で
表わされるものプロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
10−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート (ハ) ＵがビスフエノールＡ誘導体残基を有する
ものビスフエノール−Ａジ（メタ）アクリレ
ート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフエニル〕プロパン R′₃はＨまたはCH₃を表わす。ｔ＝１〜９の
整数〕、２，2′−ビス（４−アクリロイルオ
キシプロボキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロ
パン（Bis−GMAと称することがある）こ
れらのなかでもＵの炭素数15〜30のものが好
ましく用いられる。 (ニ) Ｕが（ｕは１または２）の場合、１，２−ビス
〔３（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ〕エタン、１，４ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ〕ブタン。 (ホ) ＵがJOCONHTNHCOOJ〔Ｊはアルキレ
ン基（通常、炭素数２〜10）、Ｔは炭素数１
〜50の有機ジイソシアネート残基〕で表わさ
れるウレタンジ（メタ）アクリレート例えば、特開昭50−687号に記載されてい
るものが用いられる。 (iii) ３〜４官能性のメタアクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、Ｎ，N′−（２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２
−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジ
オール〕テトラメタクリレートこれらの共重合性単量体は１種または数種組み
合わせて用いられる。これらの単量体のなかでも
歯科用接着剤に用いるのに好ましいのはメタクリ
ル酸エステルであり、共重合性単量体のなかで50
重量％以上占めるのが望ましい。メタクリル酸エ
ステルとして好ましいものを挙げると例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、
HEMA、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
Bis−GMA、ビスフエノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキ
シポリエトキシフエニル〕プロパン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，10−デカンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート
などである。本発明の接着剤において、（）で表わされる
化合物は全重合性単量体のなかで0.5重量％以上、
即ち（）式の化合物１重量部に対し上述の共重
合性単量体を０〜199重量部用いることが必要で
ある。0.5重量％以下では接着力が不充分である。
より好ましくは（）式の化合物を1.5重量％以
上用いることである。本発明の接着剤は、接着面に塗布または充填さ
れ、加熱、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等の物理
的方法または重合開始剤を用いる化学的方法によ
り重合硬化されて、接着機能を発揮する。通常は
増感剤を添加して光照射するかまたは重合開始剤
を加えて硬化が行なわれる。本発明においては、
重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と称してい
る。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、有機金属化合物、レドツクス系開始
剤、紫外または可視光線に対する光増感剤など
種々のものがあり、具体的には、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチ
ルボラン、有機スルフイン酸（またはその塩）、
過酸化水素／Fe²⁺塩系、クメンヒドロパーオキ
サイド／Fe²⁺塩系、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン
酸／Cu²⁺塩系、有機スルフイン酸（またはその
塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物系、α
−ジケトン／アリルチオ尿素系（可視光線型）、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエ
ーテル、ベンジル、ジアセチル、ジフエニルジサ
ルフアイド、ジ−β−ナフチルサルフアイド等を
あげることができる。これらのなかでも歯科用接
着剤に好ましく用いられるのは、ベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソブイロニトリル、トリ
ブチルボラン、有機スルフイン酸（またはその
塩）、芳香族スルフイン酸（またはその塩）／ジ
アシルパーオキサイド／芳香族第２級または第３
級アミン（またはその塩）系である。芳香族スル
フイン酸としては、ベンゼンスルフイン酸、Ｐ−
トルエンスルフイン酸、β−ナフタレンスルフイ
ン酸、スチレンスルフイン酸などを挙げることが
できる。該スルフイン酸と塩を形成するカチオン
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
またはアンモニウムイオン等であるが、保存安定
性、接着強度の点からアルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンが優れている。例えば、
Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺である。芳
香族アミンの好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンなどを挙げるこ
とができる。またこれらアミンは塩酸、酢酸、リ
ン酸などと塩を形成していてもよい。ジアシルパ
ーオキサイドとしてはベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド等を挙げることができる
が、これ等の中でもベンゾイルパーオキサイドと
ｍ−トルオイルパーオキサイドが特に好ましい。
これらの硬化剤は通常重合性単量体100重量部に
対して0.01〜20重量部の範囲で用いられるが、特
に好ましいのは0.1〜15重量部の範囲である。本発明の接着剤はさらに760Torrでの沸点が
150℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ま
しい場合がある。このような実施態様は本発明の
接着剤を歯科用充填材料を歯牙窩洞に充填する際
に用いられるプライマーとして用いる場合に好適
である。添加された揮発性有機溶剤は塗布後、空
気または窒素を吹きつけることにより蒸散させ、
接着面にビニル化合物の被膜を形成させる。こう
した用法での適当な有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、
クロルホルム、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、トルエン等を挙げることができる。全重
合性単量体に対するこれら揮発性溶剤の比率は
300倍量（重量比）以下、好ましくは100倍量以下
である。300倍量を超える大希釈では、揮発性溶
剤を蒸散させた後、接着面に形成される重合性単
量体の被膜が薄過ぎる為か、接着力に大幅な低下
が認められる。本発明の接着剤にはさらに従来公知のフイラー
（無機、有機高分子または無機−有機複合型）が
加えられることがある。フイラーを加えることに
よつて、本発明の接着性組成物を歯科用セメント
（合着用、充填用）歯科用コンポジツトレジン、
骨セメントとして用いることができる。フイラー
の添加量は重合性単量体100重量部当り1000重量
部以下、20〜500重量部が好ましい。フイラーの
添加により接着性組成物の使用時の流動特性、硬
化後の機械的性質、接着力とその耐水性が改善さ
れる。本発明において使用される無機フイラーと
しては、例えば石英、長石、陶器、珪灰石、雲
母、クレー、カオリン、大理石等の天然鉱物、酸
化ケイ素、酸化アルミ、チツ化ケイ素、炭化ホウ
素、チツ化ホウ素、ソーダガラス、バリウムガラ
ス、ストロンチウムガラス、ホウケイ酸塩ガラス
などのガラスおよびランタンを含むガラスセラミ
ツクスなどのセラミツクス、硫酸バリウム、炭酸
カルシウムなどの水に不溶性の無機塩が挙げられ
る。無機フイラーは通常、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのシランカツプリング剤で表面処理を行う。
また、有機高分子フイラーとしては、ポリメチル
メタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リペプチド、ポリスルホン、ポリカーボネート、
ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニルな
どの各種のポリマーが用いられる。また、無機−
有機複合型フイラーとしては前述のシラン処理さ
れた無機フイラー上に上記の種々のポリマーでコ
ートしたものが用いられる。これらのフイラーは１種または数種組合せて用
いられるが、フイラーの粒径としては通常100μ
以下であり、形状としては無定形、球状、板状、
繊維状のいずれでもよく、ポリマーの場合には重
合性単量体、揮発性有機溶剤に溶解していてもよ
い。本発明の接着剤を歯科用セメント、歯科用コ
ンポジツトレジンとして用いる場合にはフイラー
としては無機フイラー、無機−有機複合型フイラ
ーが好ましく、骨セメントとして用いる場合には
有機フイラーが好ましい。更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着
剤についてはPMMA、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、クロロブレンゴム、ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなど
の有機溶剤可溶性高分子を、本発明のビニル単量
体組成物100重量部に対し、200重量部以下好まし
くは120重量部以下の範囲で溶解し、該接着剤の
増粘や改質を計ることもできる。本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、
実用的な接着剤としての種々の性能上の要求によ
り、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエー
テル（略称：MEHQ）、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（略称：BHT）などの重合
禁止剤・酸化防止剤、それに紫外線吸収剤、各種
顔料・染料、フタル酸ジエステル、シリコンオイ
ルなどが加えられる。これらは少量添加物として
通常重合性単量体100重量部に対し10重量部以下、
通常は５重量部以下の範囲で加えられる。本発明の接着剤を歯科用・整形外科用等の医療
用分野に用いる場合には、開始剤として室温硬化
型のレドツクス系開始剤を用いることが多い。こ
の場合には、接着剤の貯蔵安定性の点から酸化剤
と還元剤が分離して包装されていなければなら
ず、包装形態に対する配慮が必要である。包装形
態の例としては、ビニル化合物＋還元剤とビニル
化合物＋酸化剤の２分割包装或るいはビニル化合
物＋酸化剤（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋
還元剤（または酸化剤）の２分割包装、ビニル化
合物＋酸化剤（または還元剤）とフイラー＋還元
剤（または酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物
＋フイラー＋酸化剤とビニル化合物＋フイラー＋
還元剤の２分割包装などを挙げることができる。
レドツクス重合開始剤系の中でも特に本発明接着
剤に適した、有機スルフイン酸（またはその
塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物の３元
系においては、スルフイン酸とアミンが還元剤
で、過酸化物が酸化剤である。この場合には、さ
らにスルフイン酸とアミンを互いに分けて包装す
る３分割包装形態をとつてもよい。なお、硬化剤として光増感剤を使用する場合に
は、ビニル化合物＋光増感剤は遮光された容器に
貯蔵しなければならない。また、ビニル化合物と
接触したら短時間内に重合が開始される様な開始
剤（たとえばトリブチルボランなど）を使用する
場合、ビニル化合物と重合開始剤とは別々に包装
されていなければならない。分割包装された接着
性組成物は使用直前に混合されて用いられる。本発明の接着剤は次のような種々の材料に対し
てすぐれた接着性を有し、しかも湿潤状態下にお
いても高い接着力を長期にわたつて維持するとい
う効果を有している。 (i) 歯、骨などの生体硬組織 (ii) 鉄、ニツケル、クロム、コバルト、アルミニ
ウム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゆう
等の卑金属の他、従来の接着剤では接着が困難
であつた金・白金を50〜90％含有する貴金属の
合金等の金属材料 (iii) ガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルミナ等の
セラミツクス (iv) ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリスチレン等の有機高分
子材料本発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対
し、優れた接着性を有するので、種々の分野にお
いて用いられるが、好適な使用例として次のよう
なものが挙げられる。 (i) 歯科用分野 ●歯牙窩洞をコンポジツトレジン（通常重合性
単量体、フイラーおよび重合開始剤からな
る）で充填修復するにあたり、窩洞壁面に塗
布される接着剤、通常、上記のコンポジツト
レジンとこの接着剤とが組み合わされて、一
つのシステムとして歯科医に供給される。 ●歯牙窩洞を充填するためのコンポジツトレジ
ン、この場合には本発明の接着剤にはフイラ
ーが加えられており、得られた組成物は充填
材として用いられると共に、歯牙に対して接
着性を有している。 ●インレー・アンレー・クラウン等を窩洞また
は支台歯に接着するための接着剤。 ●歯列矯正用接着剤 ●ブリツジ、ポスト等を保持するための接着剤 ●フイツシヤーシーラントそれぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体
的組成については前述の記載にしたがつて選択
される。例えば、コンポジツトレジンを充填す
る前に歯牙に塗布する接着剤の場合には、
USP4259075、4259117号等に示されている組
成に準じて、前述の接着性のあるビニル化合物
を接着剤中に1.5〜100重量％含有させて、他の
重合性単量体（Bis−GMA、HEMA、脂肪族
ジメタクリレート等）、有機溶剤（エタノール
等）でこれを希釈し、さらに室温硬化系の硬化
剤を含有させたものが用いられる。また、接着
性組成物をコンポジツトレジンとして使用する
場合には、上記のUSPに示されている組成に
準じて、Bis−GMAなどの重合性単量体20〜
40重量％とフイラー80〜60重量％からなる常法
の充填材料に、前述の接着性ビニル化合物を
1.5〜50重量％（対全重合性単量体）添加した
ものが用いられる。かくして得られた接着剤を
常法の操作法によつて歯牙に適用することによ
り（歯牙表面を酸エツチングして、それから本
発明の接着剤を適用することが望ましいが、本
発明の接着剤は、USP4259075、4259117号に
開示されている組成物に比し、かかる酸エツチ
ングをしないでも実用的な接着力を得ることが
できる。酸エツチングの歯牙象牙質に対する為
害性が懸念されている。）、硬化したコンポジツ
トレジンは歯質に強力に接着し、アンダーカツ
ト等の機械的保持は不要になつた。また、イン
レー、アンレー、クラウン等を窩洞または支台
歯に接着する場合には、例えば接着性ビニルモ
ノマー1.5〜50重量部、共重合性単量体98.5〜
50重量部、フイラー50〜500重量部の組成にし
たものが用いられる。かかる接着剤を接着すべ
き面に多めに統布し、密着させることにより従
来の合着セメントでは不可能であつたインレ
ー、アンレー、クラウンの歯質への接着も可能
となつた。 (ii) 整形外科用分野セラミツクス製または金属製の人工関節や内
副子を骨に接着固定する為の骨セメントとして
用いられる。この場合の接着剤組成は例えば、
メチルメタクリレート90〜98.5重量部、接着性
ビニルモノマー10〜1.5重量部、ポリメチルメ
タクリレート50〜150重量部が好ましいものの
１例である。 (iii) 一般の工業用・家庭用分野本発明の接着剤は金属材料、セラミツクス、
有機高分子材料に優れた接着性を有することか
ら、輸送機器、電気機器、建築材料、製缶、窯
業、家庭用分野における接着剤として有用であ
る。また、塗料・塗布の下塗り材、コーテイン
グ材としても用いられる。このような用塗に用
いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類
が付着している場合はもとより、水分が付着し
ている場合も接着可能であるという驚くべき特
徴を有している。しかも、接着力は既存の重合
硬化型の接着剤（シアノアクリレート、エポキ
シ樹脂、SGA）に比べ際立つて優れている。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１下記の化学構造式をもつ化合物(A) を使用して、下記の２液型のプライマーを調製し
た。剤 Bis−GMA 50重量部 HEMA 43 〃化合物(A) ７〃ベンゾイルパーオキサイド２〃剤エタノール 100重量部ベンゼンスルフイン酸ナトリウム３〃Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.7 〃人大臼歯を円柱ホルダー内へ、エポキシ樹脂で
埋没し、歯冠部を切断し、象牙質面を露出させ
て、これを接着の為の試料とした。一方9φ×25
mmのステンレス棒を準備した。まず象牙質面とス
テンレス棒の端面を＃1000研磨紙で磨き、象牙質
面には5φの穴を開けた粘着テープを貼りつけて
接着面積を規定し、次いで剤と剤を等量ずつ
混合して、象牙質面とステンレス棒端面に薄く塗
布した。塗布面に直ちにエアーシリンジで空気を
吹きつけエタノールを蒸発させた。市販の歯科用
コンポジツトレジン「クリアフイル−Ｆ」を練
り、ペーストをステンレス棒端面に盛り上げ、こ
れを象牙質面に押しあて接着を行つた。接着操作
完了30分後に接着試片を37℃水中に浸漬し、１日
後に引張り接着強度を測定したところ、象牙質−
コンポジツトレジン界面で破断が起こり、接着強
度は66Kg／cm²であつた。比較例１公知のピロリン酸エステル誘導体であるを化合物(A)の代りに使用し、その他は実施例１と
全く同一として、人歯象牙質に対する接着試験を
行つたところ、その接着強度は８Kg／cm²であつ
た。実施例２被着体として、鉄、アルミニウム、銅、ニツケ
ル、陶材、α−アルミナ、ガラス、ポリメチルメ
タクリレート、ポリカーボネートの丸棒（7φ×
25mm）を準備した。これらの丸棒の端面を＃1000
研磨紙で磨き被着面とした。化合物(A)の５％エタ
ノール溶液を各被着面に薄く塗布し、エタノール
をエアーシリンジで蒸発させた。次に下記の処方
で調製した粉−液型接着剤を等重量ずつ混合しす
ばやく被着面に塗布し、同種材質棒を突合せ接着
した。剤メチルメタクリレート 100重量部ベンゾイルパーオキサイド１〃剤ポリメチルメタクリレート粉末 100重量部ベンゼンスルフイン酸ナトリウム粉末３〃Ｎ，Ｎ−ジタノール−ｐ−トルイジン１〃接着試片は接着１時間後に水中に浸漬し常温に
て10日間保存後引張接着強度の測定を行つた。そ
の結果は次の通りであつた。鉄：351Kg／cm²、ア
ルミニウム：298Kg／cm²、銅：266Kg／cm²、ニツケ
ル：335Kg／cm²、陶材：87Kg／cm²、α−アルミ
ナ：72Kg／cm²、ガラス：81Kg／cm²、ポリメチルメ
タクリレート：153Kg／cm²、ポリカーボネート：
108Kg／cm² 比較例２化合物(A)の代りに化合物(B)を使用して、実施例
２と全く同一を接着試験を行つたところ、鉄、ア
ルミニウム、銅、ニツケル、陶材、α−アルミ
ナ、ガラスの接着強度はいずれも50Kg／cm²以下で
あつた。実施例３化合物(A)を使用して下記の組成の粉−液型接着
剤を調製した。剤 Bis−GMA 40重量部２−HEMA 30 〃ネオペンチルグリコールジメタクリレート
20 〃化合物(A) 10 〃ベンゾイルパーオキサイド２〃 MEHQ 微量剤シラン処理石英粉末 100重量部ベンゼンスルフイン酸ナトリウム粉末 0.3 〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.4重量部牛前歯の歯冠部を円柱ホルダー内へエポキシ樹
脂で埋没して接着用試片を作製した。その際、唇
面エナメル質に接着が可能なようにこの面を表面
に露出させてホルダーに固定した。唇面エナメル
質を＃1000研磨紙で磨いた後、40％正リン酸水溶
液で１分間酸エツチングした。酸を水で洗い流し
てからエツチングされた歯面をエアーシリンジで
乾燥し、これを被着面とした。一方面を＃1000研
磨紙で磨いた7φ×25mmのステンレス丸棒を準備
した。剤0.1ｇと剤0.3ｇを充分に混ぜ合せて
ペースト状の接着剤をつくり、これをステンレス
丸棒端面に塗布し、この面を酸エツチングした歯
面に押しつけて接着を行つた。接着１時間後に試
片は37℃水中に浸漬し、１日後に引張接着強度を
測定したところ、破断はエナメル質−接着剤界面
で起こり、強度は205Kg／cm²であつた。実施例４化合物(A)の替わりに下記の化合物(C)を用いて実
施例と同様の接着実験を行つた。その結果は次の通りであつた。鉄：344Kg／cm²、
アルミニウム：271Kg／cm²、銅：279Kg／cm²、ニツ
ケル：308Kg／cm²、陶材：80Kg／cm²、α−アルミ
ナ：78Kg／cm²、ガラス：66Kg／cm²、ポリメチルメ
タクリレート：151Kg／cm²、ポリカーボネート：
95Kg／cm²。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)一般式〔上式において、R₁およびR₁′はそれぞれ水素
原子またはメチル基を表わし、X₁、X₁′、X₂お
よびX₂′はそれぞれ酸素原子、硫黄原子または
NRα（ただし、Rαは水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を表わす）を表わし、Z₁およ
びZ₂はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表わ
し、RaおよびRa′はそれぞれ(i)ハロゲン原子、
水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換
されることがある炭素数８〜30の炭化水素基ま
たは(ii)ハロゲン原子、水酸基、アミノ基または
カルボキシル基で置換されることがある２〜７
個の炭化水素基〔ただし、これらの炭化水素基
は炭素数１〜29を有し、その中の少なくとも１
個の炭化水素基が炭素数３以上を有する〕がエ
ーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオ
エステル型、チオカルボニル型、アミド型、カ
ルボニル型、スルホニル型、ウレタン型、−
NH−型、【式】【式】型または【式】型結合で互いに連結された炭素数８〜30を有す
る有機残基を表わし、ＲおよびR′はそれぞれ
０または１を表わし、ｍは１から４までの整
数、ｎは０から４までの整数を表わす〕で表わ
される化合物１重量部および (b) 前記化合物と共重合しうる単量体０〜199重
量部を構成要素とする接着剤。２該化合物が該一般式においてX₁、X₁′、X₂、
X₂′、Z₁およびZ₂がいずれも酸素原子で、かつＲ
およびR′が１である化合物である特許請求の範
囲第１項記載の接着剤。３該化合物が該一般式においてRa＝Ra′、R₁
＝R₁′かつ、ｍ＝ｎである化合物である特許請求
の範囲第２項記載の接着剤。４該化合物が該一般式においてｍとｎが１であ
る化合物である特許請求の範囲第３項記載の接着
剤。５前記の重合性単量体〔(a)＋(b)〕100重量部に
対し硬化剤を0.01〜20重量部加えて構成される特
許請求の範囲第１項記載の接着剤。６ 760Torrでの沸点が150℃以下の揮発性有機
溶剤が該重合性単量体〔(a)＋(b)〕に対し300倍量
（重量比）以下の範囲で加えられてなる特許請求
の範囲第１項記載の接着剤。７フイラーが該重合性単量体〔(a)＋(b)〕100重
量部に対し、20〜500重量部加えられてなる特許
請求の範囲第１項記載の接着剤。８該ビニル単量体(b)が（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、スチレン系単量体または酢酸ビニ
ルである特許請求の範囲第１項記載の接着剤。９該硬化剤がレドツクス系の重合開始剤である
特許請求の範囲第５項記載の接着剤。１０該硬化剤が光増感剤である特許請求の範囲
第５項記載の接着剤。１１該接着剤が歯科用接着剤である特許請求の
範囲第１項記載の接着剤。