JP2021004228A - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】カルシウム徐放性と歯質接着性を有し、辺縁封鎖性が高い自己接着性の歯科用硬化性組成物を提供すること。【解決手段】酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及び平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満のケイ酸カルシウム（ｄ）を含有する、歯科用硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。詳しくは、本発明はカルシウム徐放性と歯質接着性を有し、辺縁封鎖性が高い自己接着性の歯科用硬化性組成物に関する。

歯を失う原因として、最も多い原因は歯根破折であると言われている。この歯根破折を生じた歯のほとんどは歯髄のない歯であり、過去にう蝕などが原因で歯髄を取る処置（抜髄処置）がなされている。抜髄処置により、歯髄とともに、歯に栄養を供給している血管も取り除かれ、これにより歯がもろく、欠けやすくなる。また、細菌への抵抗力も下がるため、う蝕になりやすい歯となる。従って歯髄を守ることは、歯の寿命を延ばすために必須である。

う蝕が歯髄に近接する深部象牙質まで進行した症例において、感染象牙質を除去する際に、歯髄が露出または露出寸前の状態となることがある。露出した、あるいは露出寸前の歯髄を保護するためには、歯髄を被覆する処置、すなわち覆髄処置が必要となる。従来の覆髄処置において、水酸化カルシウム製剤やＭＴＡ（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）セメントと呼ばれるケイ酸カルシウムを主成分とする覆髄材が使用されてきた。これらの覆髄材はカルシウムイオンを徐放し、これにより露出した、あるいは露出寸前の歯髄表面に象牙質様の硬組織の形成を誘起することで、歯髄保護効果を発現することが知られている。しかし、水酸化カルシウム製剤は高い抗菌性を示すものの、細胞毒性が高く歯髄細胞の壊死などが生じやすい。また、歯質への接着性を有さないことに加え、溶解性が高いために処置後１〜２年以内に覆髄材自体が消失することから、欠損部位に細菌が浸入しやすくなる。このような現象が生じるため、水酸化カルシウム製剤を用いた覆髄治療の成功率は低く、結果的に抜髄処置が必要になることが少なくない。一方、ＭＴＡセメントは歯質への接着性は有さないものの、水硬性であり、吸水膨張により封鎖性が良好となるため、治療の成功率は高い。しかし、ＭＴＡセメントは粉材と水を混和することでペースト状にして使用するものであり、混和しにくい、充填しにくい、硬化に時間を要する、強度が低いとなどといった課題があった。

そこで、ケイ酸カルシウムを含み、取り扱い性が良好なペーストタイプの歯科用レジン系材料が提案されている。例えば、特許文献１には、ケイ酸カルシウムを主成分とする塩基性フィラーと酸性基を有する重合性単量体とを含有するレジン系の自己接着性レジンセメントが記載されている。特許文献２には、カルシウム成分を含み、長期にわたり塩基性を維持し、露出した歯髄に硬組織形成を誘導することが可能な歯髄保護材が記載されている。

国際公開第２０１８／０５７３５３号 国際公開第２０１８／１０３７１２号

特許文献１には、ケイ酸カルシウムを含む自己接着性レジンセメントが、歯質の再石灰化、歯髄組織の治癒促進、細菌感染抑制等の効能を有する旨が記載されている。しかしながら、カルシウムイオン徐放性に関しては何ら記載されていない。さらに、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の範囲で酸性基を有する重合性単量体と一般の塩基性フィラーとを併用すると、これらの相互作用によりカルシウム徐放性が非常に低く、単にこれらを配合するだけでは歯髄組織の治癒促進効果が十分に得られないことがわかった。

また、特許文献２には、カルシウム成分を含み、中性または弱酸性の親水性樹脂と併用した組成物が記載されている。この組成物の硬化物が長期にわたり塩基性を維持する結果が記載されているが、歯質への接着性能に関しては何ら記載されていない。カルシウム成分により硬組織を形成するためにはカルシウム成分の徐放が必要であるが、歯質への接着性分はカルシウム成分と相互作用しやすく、歯質接着性とカルシウム成分の徐放性を両立することは一般的に困難である。歯質への接着性が得られない場合，封鎖性が低いために漏洩を起こし、細菌感染などによる治療の成功率が低下する虞がある。

上記事情に鑑み、本発明は、カルシウム徐放性と歯質接着性に優れ、辺縁封鎖性が高い自己接着性の歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、歯髄組織の治癒に必要なカルシウム徐放性と歯質接着性という一般に両立が困難である性能を同時に備える自己接着性の歯科用硬化性組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子径範囲のケイ酸カルシウムを用いることで、上記性能を両立でき、さらに辺縁封鎖性が高く、取り扱い性が良好である歯科用硬化性組成物を提供することが可能であることを見出し、さらに検討を重ねて本発明の完成に至った。

本発明の歯科用硬化性組成物を患部に適用し、硬化させた後に、硬化物中のケイ酸カルシウムによりカルシウムイオン徐放性を得ることができる。所望のカルシウムイオン徐放性を得るためには、ケイ酸カルシウムが適度に分散され、硬化物中に浸透する水分と接触し、溶解される必要がある。一方で、本発明の歯科用硬化性組成物に歯質への接着性を付与するためには酸性基含有重合性単量体の配合が必須であるが、ケイ酸カルシウムは酸性基含有重合性単量体と相互作用して歯質等への接着性を阻害するおそれがある。本発明者らは、ケイ酸カルシウムの平均粒子径が小さすぎない範囲であれば、ケイ酸カルシウムが酸性基含有重合性単量体と相互作用した部分以外よりカルシウムイオンの溶出が可能となると考え、さらに検討を重ねた結果、平均粒子径を特定の範囲とすることによって、適切なカルシウムイオン徐放量を得ることができ、かつ本発明の歯科用硬化性組成物は歯質への接着性とカルシウムイオン徐放性を両立することを見出した。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及び平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるケイ酸カルシウム（ｄ）を含有する、歯科用硬化性組成物。
［２］さらに、カルシウム塩（ｅ）（前記ケイ酸カルシウム（ｄ）を除く）を含有する、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［３］前記カルシウム塩（ｅ）が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、及びピロリン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記カルシウム塩（ｅ）が、酸化カルシウム、及び／又は水酸化カルシウムを含有する、［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［５］前記カルシウム塩（ｅ）の平均粒子径が、０．５μｍ以上２５μｍ以下である、［２］〜［４］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記ケイ酸カルシウム（ｄ）が、トリカルシウムシリケート、及びジカルシウムシリケート、ケイ酸カルシウム水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］前記ケイ酸カルシウム（ｄ）が、トリカルシウムシリケートを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［８］前記ケイ酸カルシウム（ｄ）の平均粒子径が、１．０μｍ以上１５μｍ未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］ケイ酸カルシウム（ｄ）の含有量が、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において５〜５０質量部である、［１］〜［８］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］前記ケイ酸カルシウム（ｄ）とカルシウム塩（ｅ）の総量が、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において５〜５０質量部である、［２］〜［９］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］酸性基含有重合性単量体（ａ）と、ケイ酸カルシウム（ｄ）およびカルシウム塩（ｅ）との含有量の比率が質量比で１：６〜１：１８である、［２］〜［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１２］前記重合開始剤（ｃ）が、光重合開始剤（ｃ−１）を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１３］前記重合開始剤（ｃ）が、化学重合開始剤（ｃ−２）を含有し、前記化学重合開始剤（ｃ−２）が、レドックス開始剤（ｃ−２−１）と化学重合促進剤（ｃ−２−２）との組み合わせである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１４］さらに、フィラー（ｆ）（前記ケイ酸カルシウム（ｄ）及び前記カルシウム塩（ｅ）を除く）を含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１５］第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１６］前記第１ペーストがレドックス開始剤（ｃ−２−１）を含有し、前記第２ペーストが化学重合促進剤（ｃ−２−２）を含有する、［１５］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１７］前記第１ペーストが、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を含有し、前記第２ペーストが、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるケイ酸カルシウム（ｄ）を含有する、［１５］又は［１６］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１８］前記第２ペーストが、カルシウム塩（ｅ）（前記ケイ酸カルシウム（ｄ）を除く）を含有する、［１５］〜［１７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯髄組織の治癒に必要なカルシウム徐放性を有し、かつ歯質接着性に優れ、辺縁封鎖性が高い。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、取り扱い性が良好である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）（以下、「酸性基含有重合性単量体（ａ）」と称する）を含有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）を含有させることにより、歯質に対する接着性を付与することができる。

酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。

リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と略称することがある）、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体などが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物などが挙げられる。

分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物などが挙げられる。

上記の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体（ａ）の中でも、歯科用の被着体に対する接着強度が大きい点で、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体及びスルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有重合性単量体、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１２質量部であることがより好ましく、１．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量が０．５質量部以上であると、歯質及び各種歯科用被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の含有量が１５質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、本発明において、歯科用硬化性組成物の総量とは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及び平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満のケイ酸カルシウム（ｄ）、その他必要に応じて含まれる添加材等の全成分の合計質量のことをいう。

本発明の歯科用硬化性組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を含む。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）は、重合開始剤（ｃ）によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を構成する重合性単量体は、１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）として、下記の水溶性重合性単量体（ｂ−１）及び疎水性重合性単量体（ｂ−２）が好適に挙げられる。

水溶性重合性単量体（ｂ−１）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上の重合性単量体を意味する。同溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体（ｂ−１）は、歯科用硬化性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体（ｂ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略称することがある）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体などが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

疎水性重合性単量体（ｂ−２）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満の架橋性の重合性単量体を意味する。架橋性の重合性単量体（ｂ−２）としては、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。疎水性重合性単量体（ｂ−２）は、歯科用硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、芳香族ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と略称することがある）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（以下、「Ｄ２．６Ｅ」と略称することがある）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）（水溶性重合性単量体（ｂ−１）及び疎水性重合性単量体（ｂ−２））は、いずれも１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることがさらに好ましい。水溶性重合性単量体（ｂ−１）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることがさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体（ｂ−２）の含有量は、歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤（ｃ）を含有する。

重合開始剤（ｃ）は、光重合開始剤（ｃ−１）と化学重合開始剤（ｃ−２）とに分類され、これらは１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

光重合開始剤（ｃ−１）は、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−アミノアセトフェノン類が挙げられる。

α−ジケトン類としては、例えば、ｄｌ−カンファーキノン（通称「ＣＱ」）、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。

ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

チオキサントン類としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。

前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。

α−アミノアセトフェノン類としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ペンタノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ペンタノンが挙げられる。

光重合開始剤（ｃ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（ｃ−１）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００５〜５質量部の範囲がより好ましい。

また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤（ｃ−１）と、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物などの光重合開始剤（ｃ−１）用の重合促進剤とを併用してもよい。

第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基などのトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ−トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。光重合開始剤（ｃ−１）用の該重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

トリアジン化合物は、必要に応じて１種を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

化学重合開始剤（ｃ−２）は、レドックス開始剤（ｃ−２−１）と化学重合促進剤（ｃ−２−２）との組み合わせが好ましく用いられる。レドックス開始剤（ｃ−２−１）として例えば、有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体が挙げられる。これらは特に制限されることなく公知のものが使用できる。有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体は１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。レドックス開始剤（ｃ−２−１）と化学重合促進剤（ｃ−２−２）は、別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。

代表的な有機過酸化物として、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、本発明の歯科用硬化性組成物を長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、ペルオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

より具体的には、ヒドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＨＰ」と略称することがある）などが挙げられる。

ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（以下、「ＢＰＢ」と略称することがある）、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートが好ましく、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。

ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどが挙げられる。

ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３−ヘキシンなどが挙げられる。

ジアシルペルオキシドとしては、例えば、イソブチリルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドが挙げられる。

ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称することがある）、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

有機過酸化物及び無機過酸化物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜５質量部であることがより好ましい。

遷移金属錯体としては、銅化合物、及びバナジウム化合物が挙げられる。

銅化合物としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅（ＩＩ）、イソ酪酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）、オクテン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、４−シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅（ＩＩ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン銅（ＩＩ）；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅（ＩＩ）；銅アルコキシドとして、銅（ＩＩ）メトキシド、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅（ＩＩ）２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）；銅と無機酸の塩として、硝酸銅（ＩＩ）；及び塩化銅（ＩＩ）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅（ＩＩ）、β−ジケトン銅（ＩＩ）、β−ケトエステル銅（ＩＩ）が好ましく、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）が特に好ましい。

銅化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０００００５〜１質量部であることが好ましい。

バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート（以下、「ＶＯＡＡ」と略称することがある）、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネートなどが挙げられ、特にバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

バナジウム化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましい。

化学重合促進剤（ｃ−２−２）としては、例えば、遷移金属錯体、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族スルフィン酸塩、硫黄を有する還元性無機化合物、チオ尿素誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、及びベンゾイミダゾール化合物などが挙げられる。化学重合促進剤（ｃ−２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。遷移金属錯体は、レドックス開始剤（ｃ−２−１）で例示したものと同様のものが挙げられる。

化学重合促進剤（ｃ−２−２）として用いる芳香族アミンとしては、公知の芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンなどを用いてもよく、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが好ましい。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（以下、「ＤＥＰＴ」と略称することがある）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが好ましい。

脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。

芳香族アミン又は脂肪族アミンの含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０２〜７質量部がより好ましく、０．０５〜２５質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質などの湿潤体に対する接着性が低下するおそれがある。一方、同含有量が１０質量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。

芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸（ナトリウム塩は以下、「ＴＰＢＳＳ」と略称することがある）、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。

芳香族スルフィン酸塩の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満及び５質量部を超えた場合はいずれも、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

硫黄を有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

該還元性無機化合物の含有量としては、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部中において、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質などの湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１５質量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素、４，４−ジメチルエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ピリジルチオ尿素などが挙げられ、これらの中でも４，４−ジメチルエチレンチオ尿素、ピリジルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物としては、それぞれ下記一般式〔I〕で表される化合物及び〔II〕で表される化合物が挙げられる。

上記一般式〔I〕及び〔II〕において、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を表す。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜１０のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で表されるアリール基は、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜８のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜６のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で表されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６〜１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と略称することがある）、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、ケイ酸カルシウム（ｄ）を含有する。

ケイ酸カルシウム（ｄ）は、本発明の歯科用硬化性組成物にカルシウムイオン徐放性を付与し、露出した（あるいは露出寸前の）歯髄において象牙質様の硬組織形成を誘起するために用いる。ケイ酸カルシウム（ｄ）としては、トリカルシウムシリケート、ジカルシウムシリケート、ケイ酸カルシウム水和物等が挙げられる。ケイ酸カルシウム（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルシウムイオン徐放性の点で、トリカルシウムシリケートがより好ましく用いられる。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれるケイ酸カルシウム（ｄ）の平均粒子径は０．５μｍ以上２０μｍ未満であり、１．０μｍ以上１５μｍ未満であることがより好ましく、２．０μｍ以上１０μｍ未満であることがさらに好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物を患部に適用し、硬化させた後に、硬化物中のケイ酸カルシウム（ｄ）により所望のカルシウムイオン徐放性を得るためには、ケイ酸カルシウム（ｄ）が適度に分散し、硬化物中に浸透する水分と接触し、溶解する必要がある。一方で、ケイ酸カルシウム（ｄ）は酸性基含有重合性単量体（ａ）の酸性基と相互作用して歯質等への接着性を阻害するおそれがあるが、ケイ酸カルシウム（ｄ）の平均粒子径が適度に大きい範囲であれば、ケイ酸カルシウム（ｄ）が酸性基含有重合性単量体（ａ）と相互作用した部分以外よりカルシウムイオンの溶出が可能となる。したがって、平均粒子径が上記範囲であることによって、適切なカルシウムイオン徐放量を得ることができる。そのため、本発明の歯科用硬化性組成物は歯質への接着性とカルシウムイオン徐放性を両立することが可能となる。０．５μｍ未満であると、本発明の歯科用硬化性組成物に配合する酸性基含有重合性単量体（ａ）との接触面積が増大し、相互作用することによってカルシウムイオン徐放性および歯質接着性が大幅に低下する。一方、２０μｍ以上であると、酸性基含有重合性単量体（ａ）との相互作用は抑えられるが、ケイ酸カルシウム（ｄ）の表面積が減少するため、カルシウムイオン徐放性が低下する。

ケイ酸カルシウム（ｄ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。ケイ酸カルシウム（ｄ）の含有量が５質量部以上であると、高いカルシウムイオン徐放性を得ることが容易であり、また、ケイ酸カルシウム（ｄ）の含有量が５０質量部以下であると、歯質接着性とのバランスを保ちやすい。

なお、本明細書において、ケイ酸カルシウム（ｄ）、カルシウム塩（ｅ）及びフィラー（ｆ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３８００、Ｓ−４０００等）を使用できる。電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明の歯科用硬化性組成物は、カルシウム塩（ｅ）を含有してもよい。

カルシウム塩（ｅ）は、本発明の歯科用硬化性組成物のカルシウムイオン徐放性を補助するために用いる。カルシウム塩（ｅ）としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等が好適に用いられ、カルシウムイオン徐放性を補助して高める能力があり、さらに重合硬化性を阻害しないという理由から、酸化カルシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。なお、本明細書においてカルシウム塩（ｅ）はケイ酸カルシウム（ｄ）を含まないものとする。カルシウム塩（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルシウム塩（ｅ）の平均粒子径は０．５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ未満であることがより好ましく、２．０μｍ以上１５μｍ未満であることがさらに好ましい。カルシウム塩（ｅ）の平均粒子径がこの範囲であることによって、本発明の歯科用硬化性組成物の歯質への接着性を損なうことなく、カルシウムイオン徐放性を向上させることが可能となる。０．５μｍ未満であると、本発明の歯科用硬化性組成物に配合する酸性基含有重合性単量体（ａ）との接触面積が増大し、相互作用することによってカルシウムイオン徐放性および歯質接着強さが大幅に低下する。一方、１５μｍ以上であると、酸性基含有重合性単量体（ａ）との相互作用は抑えられるが、カルシウムイオン徐放性が低下する。

カルシウム塩（ｅ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。カルシウム塩（ｅ）の含有量が１質量部未満であると、カルシウムイオン徐放性を補助する作用が得られず、３０質量部以上であると、歯質との接着性との両立が難しくなる。

ケイ酸カルシウム（ｄ）とカルシウム塩（ｅ）の総量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量を１００質量部とした場合に５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。ケイ酸カルシウム（ｄ）とカルシウム塩（ｅ）の総量が５質量部以上であると、高いカルシウムイオン徐放性を得ることが容易であり、また、ケイ酸カルシウム（ｄ）とカルシウム塩（ｅ）の総量が５０質量部以下であると、歯質接着性とのバランスを保ちやすい。

酸性基含有重合性単量体（ａ）と粉末状成分（ケイ酸カルシウム（ｄ）およびカルシウム塩（ｅ））の含有量の比率は質量比で１：６〜１：１８が好ましく、１：６〜１：１５がより好ましい。これらの比率がこの範囲内であることで、歯質との接着性とカルシウムイオン徐放性が最適な範囲となる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、フィラー（ｆ）を含有してもよい。

フィラー（ｆ）としては、本発明の効果を損なわない限り、あらゆるフィラーを用いることができ、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー（ｆ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。なお、本明細書においてフィラー（ｆ）はカルシウム塩（ｅ）及びケイ酸カルシウム（ｄ）を含まないものとする。フィラー（ｆ）の平均粒子径は０．００１〜１０μｍが好ましく、平均粒子径が０．００１〜５μｍがより好ましい。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が挙げられる。ガラス類としては、リチウムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。無機フィラーとしては結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。接着力、取り扱い性の点で、平均粒子径が０．００１〜１０μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。

有機系フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが挙げられる。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが挙げられる。

硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（ｆ）はシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

フィラー（ｆ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部がさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物において、歯質接着性を有しつつ、硬化物中のケイ酸カルシウム（ｄ）により所望のカルシウムイオン徐放性を得るために、ケイ酸カルシウム（ｄ）を適度に分散させる点から、ケイ酸カルシウム（ｄ）とフィラー（ｆ）との質量比（（ｄ）：（ｆ））は、１：４〜４：１が好ましく、１：４〜３：１がより好ましく、１：３〜２：１がさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物において、カルシウム塩（ｅ）とフィラー（ｆ）との質量比（（ｅ）：（ｆ））は、１：１〜１：２０が好ましく、１：２〜１：１５がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体などのフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩などのフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどが挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、１ペースト型であってもよく、２ペースト型以上であってもよいが、保存安定性が良好であることや、化学硬化性を付与することが可能であることから２ペースト型であることが好ましい。

ある好適な実施形態（Ｘ−１）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含み、前記重合開始剤（ｃ）が光重合開始剤（ｃ−１）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及びケイ酸カルシウム（ｄ）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。保管中に、ケイ酸カルシウム（ｄ）と、酸性基含有重合性単量体（ａ）の酸性基との相互作用を回避する点、及び２ペースト型の歯科用硬化性組成物においてケイ酸カルシウム（ｄ）を前記第１ペーストに含む場合、ペースト化が難しくなり、所望のカルシウム徐放性を得るために十分な量のケイ酸カルシウム（ｄ）を配合できなくなる点から、ケイ酸カルシウム（ｄ）と、酸性基含有重合性単量体（ａ）は別々に包装されることが好ましい。

ある好適な実施形態（Ｘ−２）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含み、前記重合開始剤（ｃ）が光重合開始剤（ｃ−１）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、ケイ酸カルシウム（ｄ）、及びカルシウム塩（ｅ）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。保管中に、カルシウム塩（ｅ）と、酸性基含有重合性単量体（ａ）の酸性基との相互作用を回避する点から、カルシウム塩（ｅ）と、酸性基含有重合性単量体（ａ）は別々に別々に包装されることが好ましい。

ある好適な実施形態（Ｘ−３）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及びフィラー（ｆ）を含み、前記重合開始剤（ｃ）が光重合開始剤（ｃ−１）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、ケイ酸カルシウム（ｄ）、カルシウム塩（ｅ）、及びフィラー（ｆ）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。

ある好適な実施形態（Ｘ−４）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）としてレドックス開始剤（ｃ−２−１）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、ケイ酸カルシウム（ｄ）、及び重合開始剤（ｃ）として化学重合促進剤（ｃ−２−２）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。

ある好適な実施形態（Ｘ−５）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）としてレドックス開始剤（ｃ−２−１）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、ケイ酸カルシウム（ｄ）、カルシウム塩（ｅ）、及び重合開始剤（ｃ）として化学重合促進剤（ｃ−２−２）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。

ある好適な実施形態（Ｘ−６）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）としてレドックス開始剤（ｃ−２−１）、及びフィラー（ｆ）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、ケイ酸カルシウム（ｄ）、カルシウム塩（ｅ）、フィラー（ｆ）、及び重合開始剤（ｃ）として化学重合促進剤（ｃ−２−２）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。

他の好適な実施形態（Ｘ−７）としては、第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型の歯科用硬化性組成物であって、前記第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ−１）、レドックス開始剤（ｃ−２−１）、及びフィラー（ｆ）を含み、前記第２ペーストは、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、化学重合促進剤（ｃ−２−２）、ケイ酸カルシウム（ｄ）、カルシウム塩（ｅ）、及びフィラー（ｆ）を含むものが挙げられる。上記した２ペースト型の歯科用硬化性組成物に係る実施形態（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）において、上述の本明細書の説明に基づいて、各成分の種類及び含有量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記した２ペースト型の歯科用硬化性組成物に係る実施形態（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）において、各歯科用硬化性組成物の組成と各特性（カルシウム徐放量、引張接着強さ等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。なお、２ペースト型の歯科用硬化性組成物は、前記構成に限定されるものではない。

本発明の歯科用硬化性組成物におけるカルシウムイオン徐放量は、７．０ｍｇ／ｇ以上が好ましく、８．５ｍｇ／ｇ以上がより好ましく、９．５ｍｇ／ｇ以上がさらに好ましい。カルシウムイオン徐放量の測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。

本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物が有する引張接着強さは、６．５ＭＰａ以上が好ましく、７．５ＭＰａ以上がより好ましく、８．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張接着強さの測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。

本発明の歯科用硬化性組成物は、例えば、粉末状成分（ケイ酸カルシウム（ｄ）、カルシウム塩（ｅ）、フィラー（ｆ））以外を混合し、溶液を得て、粉末状成分を加えることにより製造することができる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略称及び略号は次のとおりである。

〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

〔酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート

〔光重合開始剤（ｃ−１）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン

〔レドックス開始剤（ｃ−２−１）〕
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム

〔化学重合促進剤（ｃ−２−２）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
Ｎａ₂ＳＯ₃：亜硫酸ナトリウム

〔ケイ酸カルシウム（ｄ）〕
ＴＣＳ：トリカルシウムシリケート（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社製）

〔カルシウム塩（ｅ）〕
ＣａＯ：酸化カルシウム
Ｃａ（ＯＨ）₂：水酸化カルシウム（平均粒子径：９．７μｍ）

〔フィラー（ｆ）〕
Ｆ１：シラン処理石英粉：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ社製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００質量部に対して、通法により３質量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉（Ｆ１）を得た。
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「アエロジル（商標登録）Ｒ−９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
ＹＢＦ３：Ｓｕｋｇｙｕｎｇ ＡＴ社製、シリカコートフッ化イッテルビウム「ＳＧ−ＹＢＦ１００ＷＳＣＭＰ１０」、平均粒子径：１１０ｎｍ、球形粒子）
アルミナ：日本アエロジル株式会社製、酸化アルミニウム「アルミニウムオキシドＣ」、平均粒子径：２０ｎｍ

〔その他〕
ＰＤＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル（光重合開始剤の重合促進剤）
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤）

［実施例１〜９及び比較例１〜４］
表１に示す組成の第１ペースト及び第２ペーストを調製した。第１ペーストは、粉末状成分（フィラー）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第１ペースト中の粉末状成分は、粉末状態で分散した状態であった。また、第２ペーストは、粉末状成分（フィラー、ケイ酸カルシウム、カルシウム塩、亜硫酸ナトリウムおよびＴＰＢＳＳ）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第２ペースト中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。第１ペーストと第２ペーストとを質量比１：１で練和し、その混和物を歯科用硬化性組成物として評価に用いた。下記に示す方法により、２５℃硬化開始時間、牛歯象牙質への引張接着強さ、カルシウムイオン徐放性、人歯に対する辺縁封鎖性について試験した。結果を表１に示す。

［実施例１０〜１３及び比較例５〜６］
表２に示す組成の歯科用硬化性組成物を調製した。粉末状成分（フィラー、ケイ酸カルシウム、カルシウム塩）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。歯科用硬化性組成物中の粉末状成分は、粉末状態で分散した状態であった。この１ペースト型の歯科用硬化性組成物を評価に用いた。下記に示す方法により、牛歯象牙質への引張接着強さ、カルシウムイオン徐放性、人歯に対する辺縁封鎖性について試験した。結果を表２に示す。

〔２５℃硬化開始時間〕
第１ペーストと第２ペーストとを等量採取した後、練和し、生成した練和物をミクロチューブ内に充填した。これを練和開始から所定時間経過後に取り出し、顕微鏡用スライドグラスで練和物を挟み、剪断力が加わるように押し付け、練和物に不均一部分が発生していないか否かを目視にて検査した。この検査を、練和開始から練和物に剪断力を加えるまでの時間を１０秒ずつ延長して行い、硬化が終了するまで繰り返した。不均一部分が発生した時点を硬化開始時間とした（ｎ＝３）。

〔牛歯象牙質への引張接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物を、象牙質平滑面の粘着テープの丸穴内に築盛し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付けることで、前記歯科用硬化性組成物の築盛面を平滑にした。次いで、前記離型フィルムを介して、歯科用硬化性組成物に対して歯科重合用光照射器（株式会社モリタ製作所製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて２０秒間光照射することにより、前記歯科用硬化性組成物を硬化させた。得られた歯科用硬化性組成物の硬化物の硬化面に対し、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「ＳＡ セメント プラス オートミックス（登録商標）」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、５個作製した。供試サンプルを、３０分間２５℃で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。この供試サンプルについて、３７℃２４時間静置後の引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ「ＡＧ−Ｉ １００ｋＮ」）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の、３７℃２４時間静置後の引張接着強さは、５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

〔カルシウムイオン徐放性〕
歯科用硬化性組成物を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型内に填入し、裏表両面のそれぞれ５点において歯科重合用光照射器（株式会社モリタ製作所製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて２０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。次いで、硬化物を３７℃の恒温器内に１５分間静置した後、硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間イオン交換水（３７℃）に浸漬させた後、５ｍｏｌ／ｌの塩酸１０μｌとｐＨ７付近のトリスヒドロキシアミノメタン緩衝液１５ｍｌを加えて撹拌した後、ＫＣｌ水溶液（３．７５ｇ/ｌ）１ｍｌを加え、カルシウムイオン電極（株式会社堀場製作所製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した（ｎ＝２）。

〔辺縁封鎖性〕
歯科用エアータービンを用いて、人間の抜去歯の臼歯部の歯頸線部が中央になるように直径約２ｍｍ、深さ約１ｍｍの窩洞を形成した。窩洞内に歯科用硬化性組成物を充填し、歯科重合用光照射器（株式会社モリタ製作所製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて２０秒間光照射することにより硬化させた。続いて、歯根尖及び歯冠裂溝部等からの色素の浸入を防止するために、市販の歯科用接着剤（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（商標登録） メガボンド（商標登録）」）のボンディング材を窩洞修復部及びその周辺部以外に塗布し、前述の光照射器にて３０秒間光照射を行って硬化させた。試験片を０．２％の塩基性フクシン水溶液（色素含有水溶液）に２５℃にて２４時間浸漬させた後に、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを３０００回負荷させた。その後、再度０．２％の塩基性フクシン水溶液に１０分間浸漬させた後、試験片を取り出して水洗した。試験片は低速ダイヤモンドカッターを用いて充填部分を縦方向に３分割し、歯１本につき３つの切片を作製した。合計３本の人歯大臼歯から９個の切片を作製した。９個全ての切片において色素の浸入が認められない場合を〇、一つ以上の切片において色素の侵入が認められた場合を×とした。

表１に示すように、２ペースト型の歯科用硬化性組成物は２５℃における化学重合硬化性を示した。
また、表１及び表２に示すように、実施例１〜１３で作製した本発明の歯科用硬化性組成物は、牛歯象牙質に対して高い引張接着強さ、高いカルシウムイオン徐放性、辺縁封鎖性を示した。一方、比較例１〜６で作製した歯科用硬化性組成物は牛歯象牙質への引張接着強さとカルシウムイオン徐放性の両立が困難であった。ケイ酸カルシウム（ｄ）の平均粒子径が適切な範囲内でなかったためであると考えられる。また、高い牛歯象牙質への引張接着強さが得られないサンプルにおいては辺縁封鎖性も低い結果であった。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科修復治療に好適に使用できる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、根管等への充填材、覆髄材、根面う蝕治療材として好適に使用でききる。

Claims (18)

1. 酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及び平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるケイ酸カルシウム（ｄ）を含有する、歯科用硬化性組成物。
2. さらに、カルシウム塩（ｅ）（前記ケイ酸カルシウム（ｄ）を除く）を含有する、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. 前記カルシウム塩（ｅ）が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、及びピロリン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
4. 前記カルシウム塩（ｅ）が、酸化カルシウム、及び／又は水酸化カルシウムを含有する、請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
5. 前記カルシウム塩（ｅ）の平均粒子径が、０．５μｍ以上２５μｍ以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
6. 前記ケイ酸カルシウム（ｄ）が、トリカルシウムシリケート、及びジカルシウムシリケート、ケイ酸カルシウム水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
7. 前記ケイ酸カルシウム（ｄ）が、トリカルシウムシリケートを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
8. 前記ケイ酸カルシウム（ｄ）の平均粒子径が、１．０μｍ以上１５μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
9. ケイ酸カルシウム（ｄ）の含有量が、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において５〜５０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
10. 前記ケイ酸カルシウム（ｄ）とカルシウム塩（ｅ）の総量が、本発明の歯科用硬化性組成物の総量１００質量部中において５〜５０質量部である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
11. 酸性基含有重合性単量体（ａ）と、ケイ酸カルシウム（ｄ）およびカルシウム塩（ｅ）との含有量の比率が質量比で１：６〜１：１８である、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
12. 前記重合開始剤（ｃ）が、光重合開始剤（ｃ−１）を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
13. 前記重合開始剤（ｃ）が、化学重合開始剤（ｃ−２）を含有し、前記化学重合開始剤（ｃ−２）が、レドックス開始剤（ｃ−２−１）と化学重合促進剤（ｃ−２−２）との組み合わせである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
14. さらに、フィラー（ｆ）（前記ケイ酸カルシウム（ｄ）及び前記カルシウム塩（ｅ）を除く）を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
15. 第１ペーストと、第２ペーストとから構成される２ペースト型である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
16. 前記第１ペーストがレドックス開始剤（ｃ−２−１）を含有し、前記第２ペーストが化学重合促進剤（ｃ−２−２）を含有する、請求項１５に記載の歯科用硬化性組成物。
17. 前記第１ペーストが、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を含有し、前記第２ペーストが、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるケイ酸カルシウム（ｄ）を含有する、請求項１５又は１６に記載の歯科用硬化性組成物。
18. 前記第２ペーストが、カルシウム塩（ｅ）（前記ケイ酸カルシウム（ｄ）を除く）を含有する、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。