JP2013540137A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

歯科用組成物であって、（ｉ）粒子状充填剤と、（ｉｉ）以下の式（１）ＡＸ_ｎ（式中、
Ａは少なくともｎ個の窒素原子と、任意で１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部分であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２）：
【化１】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、ここでＺはＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、ＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、Ｌは結合、Ｃ_１〜６アルキレン基である）によって表され、ｎは少なくとも１の整数であり、ただし、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル基ではない）の加水分解に安定な重合性化合物と、（ｉｉｉ）開始剤系と、を含む、歯科用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、加水分解に安定な特定の化合物を含有する歯科用組成物に関する。この歯科用組成物は自己接着性であってもよい。さらに、本発明は歯科用組成物、特に歯科用修復組成物又は歯科用補綴組成物の調製のための加水分解に安定な特定の化合物の使用に関する。本発明の歯科用組成物は非毒性であり、象牙質、エナメル質及び骨に対する優れた接着性をもたらす。本発明の加水分解に安定な特定の化合物は、酸性媒質に耐性を示すため、本発明の歯科用組成物は一成分組成物、例えばキャビティーライナー（cavity liner）及び結合材及び充填材として配合することができ、これは自己接着性であり得る。

齲蝕等のために大きな損傷を受けた歯の硬組織は、通常はクラウン、ブリッジ、インレー又はアンレー等の間接的な修復物を、歯の硬組織の損傷部分に歯科用レジンセメント等の特定の歯科用組成物を用いて接着させる処置によって修復される。通常、歯の硬組織に対するレジンセメントの接着性を改善するために、前処理剤としてプライマーが必要とされる。

代替的には、損傷した歯の硬組織は、歯科用複合材等の未硬化の歯科用組成物として塗布され、固化される直接的な修復材を使用することによって修復することができる。歯科用複合材の場合であっても、歯の硬組織に対する歯科用複合材の接着性を改善するために、前処理剤としてプライマーが必要とされることが多い。

歯科用レジンセメント及び歯科用複合材は、十分な接着強度及び材料強度を有する必要がある。そうでなければ、口腔環境の厳しい条件下で暫くすると歯科用組成物が歯の硬組織から放出され得るだけでなく、歯科用組成物と歯との界面に隙間が生じ、細菌が露出面に侵入して歯髄に悪影響を与える可能性もある。

歯の硬組織はエナメル質及び象牙質から構成され、それらの両方に対する歯科用組成物の接着性が臨床的に必要とされる。歯の表面を前処理するためのプライマーは通常、歯科用修復組成物を塗布する前に、歯の表面を脱灰して粗くし、微細な粗面へのレジンの浸透を容易にすることによって接着性を向上させるために使用されている。それにより、歯科用組成物を化学重合又は光重合によって硬化させる際に、歯の硬組織に対する接着性を改善することができる。

歯科用プライマーの使用が歯科処置の複雑さを増大させることを考えると、かかる多様な被着体に対するプライマー処理を必要としない自己接着性の歯科用組成物を使用する簡単な接着処置が所望される。

さらに、歯の硬組織に対する歯科用組成物の接着性には組成物中の酸性基の存在が必要であることから、保管中又は歯の硬組織に塗布する際の組成物の分解を避けるために、歯科用組成物は高い加水分解安定性を有することが望ましい。

特許文献１は、約１０重量％〜８５重量％の濃度範囲の、酸を含有する少なくとも１つの多官能性モノマーと、約１重量％〜８０重量％の濃度範囲の非反応性充填剤と、約１．５重量％〜２５重量％の濃度範囲の重合系と、約０．１重量％〜２５重量％の濃度範囲の水とを含む重合性複合材料である、プライマーを必要としない自己接着性レジンセメントを開示している。しかしながら、かかる組成物には単一の酸性モノマーが使用されるため、無機成分に富んだエナメル質と有機成分及び水に富んだ象牙質との両方について十分な接着性を達成することはできない。

特許文献２は、液体と粉末とからなる自己接着性歯科用組成物を開示している。この液体と粉末からなるレジンセメント、すなわち粉末−液体タイプのレジンセメントは、ペースト−ペーストタイプのレジンセメントと比べて混合時の操作性に劣る。

特許文献３は、特定のカルボン酸基を含有する重合性モノマーとして、芳香族基に結合する１つの（メタ）アクリロイル基及び１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を必須の接着剤成分として含む歯科用接着剤組成物を開示している。しかしながら、エステル基を有するかかる重合性モノマーは、酸性媒質中で急速に分解する。

特定の重合性アミドと、任意でジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシ二水素ホスフェート等の強酸性の重合性モノマーとを含有する、多官能性アミドをベースとする歯科用材料が特許文献４から知られている。充填剤含有組成物が提案されている。しかしながら、特許文献４は自己接着性複合材を開示していない。

特許文献５は、以下のエチレン系不飽和酸性アルコキシシランの異性体の混合物を開示している：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３。この混合物は、ガラス粉末の表面を処理するためのエタノール及び水を更に含有する処理溶液中で加水分解される。表面処理されたガラス粉末はセメント組成物に使用される。したがって、特許文献５は加水分解に安定なエチレン系不飽和モノマーも、粒子状充填剤と加水分解に安定な重合性エチレン系不飽和モノマーとを含む歯科用組成物も開示していない。

特許文献６は、以下の式の化合物を開示している：

（式中、各々のｎモノマー中のＲは、独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（ＣＨ_２）_２ＳＣＨ_３からなる群から選択され、Ｒ^４は独立して（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキルオキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレン、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの二環式断片（bicyclic-fragments）、及びその組合せからなる群から選択され、Ｒ^７は独立して−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ_６Ｈ_５）及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨからなる群から選択される）。これらの化合物は、分子中に基本的に存在するエステル基を考えると、加水分解に安定であるとみなすことはできない。

特開第２００６−５１２４６６号公報 国際公開第０２／０９２０２１号 特開第２００５−６５９０２号公報 米国特許第６，９５３，８３２号 国際公開第９２／２１６３２号 国際公開第２００８／１２１８９５号

本発明の目的は、優れた保管安定性及び長期の機械的耐性を有し、事前にプライマーを塗布することなく一液型組成物として歯の表面に直接塗布することができる、充填材、キャビティーライナー及びキャビティーベース、セメント、齲蝕を予防するための小窩裂溝封鎖材、歯構造及び／又は骨とポリマー複合材との間の接着剤として有用な歯科用組成物、特に歯科用複合材を提供することである。

更なる目的は、比較的安価であり、製造が容易な歯科用修復／補綴組成物を提供することである。

本発明は、歯科用組成物であって、
（ｉ）粒子状充填剤と、
（ｉｉ）以下の式（１）：
ＡＸ_ｎ （１）
（式中、
Ａは少なくともｎ個の窒素原子と、任意で１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、
Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部分であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、ここでＺはＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、ＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、
Ｌは結合、Ｃ_１〜６アルキレン基である）によって表され、
ｎは少なくとも１の整数であり、
ただし、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル基ではない）の加水分解に安定な重合性化合物と、
（ｉｉｉ）開始剤系と、
を含む、歯科用組成物を提供する。

特定の実施の形態では、式（２）中のＲ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数である。

さらに、本発明は、歯科用組成物の調製のための上記の式（１）の化合物の使用を提供する。

さらに、本発明は、上記の式（１）の化合物を調製する方法であって、以下の式（３）のジアミンと、無水物の形態で存在し得る少なくとも２つのカルボン酸基を有する以下の式（４）の化合物とを含有する混合物を、任意で以下の式（５）の化合物の存在下で逐次重合する工程を含む、上記の式（１）の化合物を調製する方法を提供する：
Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ （３）
（式中、
Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し、
Ｒ’は水素原子、又は置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、
ｙは少なくとも２の整数を表す）；
ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ （４）
（式中、
Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得る直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表し、
Ｍは同じであっても又は異なっていてもよく、独立して水素原子又は金属原子を表す）；

（式中、
Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１において規定されるとおりであり、
Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。

本発明による歯科用組成物は、式（１）の化合物を含む加水分解に安定な重合性成分の混合物を含有する。この混合物は少なくとも１つの酸性重合性モノマーを含有する。好ましくは、混合物は少なくとも架橋重合性モノマーと酸性重合性モノマーとを含有する。この重合性モノマーは加水分解に安定である。具体的には、重合性モノマーは、室温でｐＨ３の水性媒体中で１ヶ月以内に加水分解するエステル基等の基を主鎖中に含有しない。

本発明による歯科用組成物は粒子状充填剤を含む。特定の実施形態では、粒子状充填剤はセメント反応においてポリ酸と反応する。「粒子状充填剤」とは、粉末の金属酸化物若しくは金属水酸化物、ケイ酸金属塩、又はイオン浸出性のガラス若しくはセラミックである。

粒子状反応性ガラス材料の例としては、カルシウム又はストロンチウム含有材料及びアルミニウム含有材料等といった歯科用組成物の技術分野で一般に知られる材料が挙げられる。好ましくは、粒子状反応性充填剤は浸出性のフッ化物イオンを含有する。粒子状反応性充填剤の具体例は、カルシウムアルミノケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロホウケイ酸塩ガラスから選択される。好適な粒子状反応性充填剤には、例えば米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第３，８１４，７１７号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３６０，６０５号及び米国特許第４，３７６，８３５号に記載されているような、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、並びにイオン浸出性のガラスが更に含まれる。

好適な非反応性充填剤は、歯科用修復組成物に現在使用されている充填剤から選択することができる。

充填剤は単峰性又は多峰性（例えば二峰性）の粒度分布を有し得る。充填剤は無機材料であってもよい。充填剤は、重合性樹脂に不溶性であり、任意で無機充填剤で充填された架橋有機材料であってもよい。充填剤は放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。好適な非反応性無機充填剤の例は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス、並びに焼成シリカ等のサブミクロンシリカ粒子のような天然材料又は合成材料である。好適な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は無充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と基質との間の結合を増強するためにカップリング剤で処理されている。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。

粒子状充填剤は、例えば電子顕微鏡法によって、又は従来のレーザー回折式粒度測定法（MALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ装置又はMALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置によって具体化されるようなもの）を用いて測定されるような平均粒度が、通常は０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍである。粒子状充填剤は、平均粒度の異なる２つ以上の粒子画分の混合物である多モードの（multimodal）粒子状反応性充填剤であってもよい。粒子状反応性ガラスはまた、化学組成の異なる粒子の混合物であってもよい。特に、粒子状反応性材料と粒子状非反応性材料との混合物を使用することが可能である。粒子状反応性充填剤を表面改質剤によって表面改質してもよい。

さらに、本発明の歯科用組成物は、以下の式（１）の加水分解に安定な重合性化合物を含む：
ＡＸ_ｎ （１）

式（１）の重合性化合物は、部分Ａと少なくとも１つの置換基Ｘとを含む。式（１）において、Ａは少なくともｎ個の窒素原子と、任意で１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基である。このリンカーは、置換基Ｘの総数に相当する少なくとも１の原子価を有する。したがって、Ａは好ましくは一価（ｎ＝１）、二価（ｎ＝２）、三価（ｎ＝３）、四価（ｎ＝４）、五価（ｎ＝５）又は六価（ｎ＝６）であり得る。好ましいＡは二価又は三価、最も好ましくは二価である。

好ましくは、リンカー基は、部分Ｘとアミド結合を形成するために末端位置に窒素原子を含有する線状又は分岐状のモノマー基、オリゴマー基、ポリマー基又はコポリマー基である。モノマー基は最大で５００の分子量を有する低分子基である。オリゴマー基は５００超〜最大で１００００の分子量を有する基であり、重合反応によって調製することができる。ポリマー基又はコポリマー基は、重合反応によって得ることができる１００００超の分子量を有する基である。重合は縮合反応又は付加反応であってもよい。

リンカーＡは、脂肪族及び／又は芳香族であり得る炭化水素基であり得る。この炭化水素基は１個〜６個のＣ_１〜４アルキル基によって置換されていてもよい。アルキル基の具体例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。好ましい実施形態では、リンカーＡの炭化水素基は、脂肪族エーテル結合若しくは芳香族エーテル結合、ケト基、カルボン酸基又はヒドロキシル基の形態で１個〜５個の酸素原子を炭化水素基中に含有し得る。エステル基は重合性モノマーの加水分解安定性の観点から、部分Ａ中では好ましくない。脂肪族基の場合、Ａは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり得る。芳香族基の場合、Ａはアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり得る。具体的には、Ａは二価の、置換された又は非置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基、置換された又は非置換のＣ_６〜１４アリーレン基、置換された又は非置換のＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン基、置換された又は非置換のＣ_７〜Ｃ_２０アリーレンアルキレンアリーレン基であり得る。好ましくは、Ａは２個〜４個の酸素原子若しくは窒素原子を含有していても、１個〜６個のＣ_１〜４アルキル基によって置換されていてもよい飽和脂肪族Ｃ_２〜２０炭化水素鎖を表すか、又はＡは１個〜６個のＣ_１〜４アルキル基によって置換されていてもよい、置換された若しくは非置換のＣ_７〜Ｃ_２０アリーレンアルキレンアリーレン基であり得る。

好ましい実施の形態によれば、式（１）の重合性化合物はカルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はリン酸エステル基から選択される１つ又は複数の酸性基を含有する。

好ましくは、リンカー基は式（３）のジアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基を有する式（４）の化合物とを含有する混合物を、任意で上記の式（５）の化合物の存在下で縮合反応又は付加反応させることを含むプロセスによって得ることができるポリアミド基である。

式（３）において、Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表す。

式（３）において、Ｒ’は水素原子、又は置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。

式（３）において、ｙは少なくとも２の整数を表す。

式（４）において、Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有する直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表す。

式（５）において、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は上記で規定されるとおりであり、Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する。

式（４）の化合物のカルボン酸基は、無水物の形態で存在し得る。無水物は分子内無水物又は分子間無水物であり得る。したがって、式（４）の化合物のカルボン酸基は、同じ分子又は更なる式（４）の分子中に存在するカルボン酸基と無水物を形成し得る。式（４）の化合物のカルボン酸基は、更なるカルボン酸分子と無水物を形成し得る。好適な更なるカルボン酸は酢酸、プロパン酸、ブタン酸等から選択することができる。

好ましい実施形態によると、リンカー基は末端位置に窒素原子を含有するポリオキシアルキレン基であり得る。

式（１）の重合性化合物は、好ましくは３００〜１００００、より好ましくは５００〜７０００の平均分子量を有する。

式（１）において、Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部分であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２）によって表される：

式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数である。具体的な実施形態では、式（２）中のＲ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数である。好ましくは、Ｒ^１は単一結合又はメチル基である。好ましくは、Ｒ^２は水素原子又は基−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨであり、ここでｍは０、１又は２である。

式（２）において、Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基、好ましくは単一結合又はメチレン基又はエチレン基である。

式（１）において、ｎは少なくとも１である。好ましくは、ｎは少なくとも１かつ１０未満、より好ましくは２〜６の整数である。

式（１）の重合性化合物では、少なくとも１つのＸは（メタ）アクリル基ではない。

本発明による歯科用組成物は開始剤系を含む。開始剤系はレドックス開始剤又は光開始剤をベースとし得る。

歯科用組成物がレドックス開始剤を含有する場合、還元剤及び酸化剤の量は所望の重合度をもたらすのに十分であるものとする。好ましくは、混合済であるが未凝結の（unset）本発明のセメントは、混合済であるが未凝結のセメント成分の総重量（水を含む）ベースで約０．０１％〜約１０％、より好ましくは約０．２％〜約５％、最も好ましくは約０．３％〜約３％という合計重量の還元剤及び酸化剤を含有する。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号に記載のようにマイクロカプセル化することができる。このことは概して、セメント部の貯蔵安定性を向上させ、必要に応じて還元剤及び酸化剤の両方を一緒にパッケージングすることを可能にする。水溶性及び不水溶性のカプセル化剤を用いることができる。好適なカプセル化材料としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロースのようなセルロース系材料が挙げられ、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが好ましい。他のカプセル化剤としては、ポリスチレン、ポリスチレンと他のビニルモノマー及びポリメチルメタクリレートとのコポリマー、メチルメタクリレートと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいカプセル化剤はエチルセルロース及び酢酸酪酸セルロースである。カプセル化剤の選択及びカプセル化条件を変更することによって、硬化の発生が数秒間〜数分間の範囲の時点で開始するように調整することができる。カプセル化剤と活性剤との量の比は、概して０．５〜約１０、好ましくは約２〜約６の範囲である。

好適な酸化剤（開始剤）としては、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物、塩化第二鉄、ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に応じる）、過ホウ酸及びその塩、並びに過マンガン酸アニオン又は過硫酸アニオンの塩が挙げられる。好ましい酸化剤は過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムび過酸化水素である。

好適な還元剤（活性剤）としては、アスコルビン酸、ベンジルチオ尿素、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に応じる）、シュウ酸、チオ尿素、及び亜ジチオン酸アニオン又は亜硫酸アニオンの塩が挙げられる。好ましい還元剤としては、アスコルビン酸及び硫酸第一鉄が挙げられる。

光開始剤は、好適な波長及び強度の光に曝露されると重合性基の重合を促進することが可能であるものとする。光開始剤は十分に貯蔵安定性であり、望ましくない着色が認められず、典型的な歯科条件下でのその保管及び使用が可能であるのが好ましい。可視光光開始剤が好ましい。好適な可視光誘導性開始剤及び紫外光誘導性開始剤としては、付加的な水素供与体（ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、アミン及びアミンアルコール等）を有する又は有しないα−ジケトン（例えばカンファーキノン）が挙げられる。光開始剤は所望の光重合速度をもたらすのに十分な量で存在し得る。この量は光源、放射エネルギーに曝露されるセメント層の厚さ、及び光開始剤の吸光係数に部分的に依存する。好ましくは、混合済であるが未凝結の本発明の光硬化性セメントは、混合済であるが未凝結のセメント成分の総重量（水を含む）ベースで約０．０１％〜約５％、より好ましくは約０．１％〜約２％の光開始剤を含有する。

本発明による歯科用組成物は、酸性基を有するポリマーのような更なるポリマー成分を含有していてもよい。

本明細書中で使用される場合、「ポリマー」という用語は、骨格が１つのモノマー（すなわちホモポリマー）又は２つ以上のモノマー（すなわちコポリマー）に由来する分子を含む。ポリマーは典型的には少なくとも約１００００Ｄａの重量平均分子量を有する。グラスアイオノマーセメント系に有用なポリマーの調製に使用される重合性の酸としては、アルケン酸、並びに不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が挙げられる。代表的なアルケン酸は、例えば米国特許第４，０１６，１２４号、米国特許第４，０８９，８３０号、米国特許第３，６５５，６０５号、米国特許第４，１４３，０１８号、米国特許第４，３４２，６７７号、米国特許第４，３６０，６０５号、米国特許第４，３７６，８３５号及び米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。具体例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びその誘導体、例えばその酸塩化物、その酸無水物、及びそのクロロ誘導体又はブロモ誘導体である。特に好ましいモノマーはアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸、並びにその塩化物又は無水物である。改質された粒子状の反応性充填剤及び／又は非反応性充填剤の存在下で凝結反応又は硬化反応をもたらすためには、アイオノマーのペンデント（pendent）カルボン酸基の数又は重量パーセントが十分でなくてはならない。

最終的な歯科用組成物に付加的な強度を与える付加的な共有結合架橋の供給源である重合性二重結合は、カルボン酸基の一部と二官能性モノマーとを反応させることによって導入することができる。好適な二官能性モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（propan）（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等のビスアクリルアミド、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ビニルアザラクトン、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。好適な二官能性モノマーの他の例は、米国特許第４，０３５，３２１号、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されている。

歯科用組成物の架橋又は付加的な架橋を達成するために、１つ又は複数のコモノマーを歯科用組成物中に組み込むことができる。好適なコモノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を含有する。好適な重合性官能基は、エチレン系不飽和基（例えばアルケニル基、好ましくはビニル基）である。エチレン系不飽和基は、フリーラジカル機構によって重合可能である。好ましい例は、置換された及び非置換のアクリレート、メタクリレート又はアルケンである。

歯科用組成物は、本発明の歯科用組成物の成分を混合することによって調製される。歯科用組成物の成分は、本発明の歯科用組成物を形成するために様々な方法及び量で（例えば混合又はブレンドすることによって）組み合わせることができる。

例えば、重合性化合物の濃縮溶液及び開始剤系を、使用時に粒子状充填剤及び任意で更なる成分と混合することができる。

代替的には、重合性化合物、開始剤系、粒子状充填剤及び任意でアイオノマーを、凝結反応を進行させるのに十分な水が存在しない条件下で、フリーズドライ又は凍結乾燥させた粉末ブレンドとして提供する。次いで、凝結反応を始めるために、かかる系を使用時に水と混ぜ合わせることができる。凝結反応が始まった後、得られる混合物をその所望の形状に形成し、その後混合物を硬化させ、完全に固化させる。

概して、アイオノマー対水の重量／重量比は約１：１０〜約１０：１である。概して、水中のアイオノマーの濃度は２５重量％〜７５重量％、好ましくは４０パーセント〜６５パーセントの範囲である。得られる水溶液は、概して約１．５〜８という範囲のポリマー対液体の重量比（ポリマー：液体）を有する。

米国特許第４，０８９，８３０号、米国特許第４，２０９，４３４号、米国特許第４，３１７，６８１号及び米国特許第４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する際の作業時間及び凝結時間をそれぞれ調整するために、反応混合物は酒石酸等の改質剤も含み得る。概して、作業時間の増加は凝結時間の増加にもつながる。

「作業時間」は、アイオノマー及び改質された粒子状反応性充填剤を水の存在下で混ぜ合わせた際の凝結反応の開始と、その意図する歯科用途又は医学的用途のために更なる物理的作業を系に対して行うこと、例えばそれをスパチュラで扱う（spatulate）か又は再成形することが実際的でなくなるまで凝結反応が進行した時点との間の時間である。

「凝結時間」は修復物における凝結反応の開始から、その後の臨床処置又は外科処置を修復物の表面に対して行うのに十分な固化が起こった時点までに測定される時間である。

凝結反応では、重合性二重結合の存在のために重合反応が起こる。

本発明の歯科用組成物は、溶媒、顔料、非ガラス質（nonvitreous）充填剤、フリーラジカル捕捉剤、重合防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミドプロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミドプロパン（ＢＡＰ）及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等のビスアクリルアミド、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、界面活性剤（防止剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）、充填剤の反応性を高めるカップリング剤、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、並びにレオロジー調整剤を更に含有していてもよい。

好適な溶媒又は非反応性希釈剤としては、エタノール及びプロパノール等のアルコールが挙げられる。好適な反応性希釈剤は、靱性、接着性及び凝結時間等の性質を変化させるα，β−不飽和モノマーである。

好適なα，β−不飽和モノマーは、アクリレート及びメタクリレートとすることができ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビス−フェノールＡのメタクリル酸ジグリシジル（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、モノアクリル酸グリセロール及びジアクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール及びジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変動する）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、特にジメタクリル酸トリエチレングリコール（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート並びにモノメタクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ−２−メタクリロイルオキシエチル（正：di-2-methacryloyloxyethyl）ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレン（hexanethylene）ジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート（正：acrylate）］プロパンに言及することができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン（正：azlactone）、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ウレタン又はメタクリル酸ウレタン、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びアクリル酸ポリオール又はメタクリル酸ポリオールである。α，β−不飽和モノマーの混合物を所望に応じて添加することができる。好ましくは、混合済みであるが未凝結の本発明のセメントは、混合済みであるが未凝結の歯科用組成物成分の総重量（水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含む）ベースで、約０．５％〜約４０％、より好ましくは約１％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜２０％の合計重量の水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含有する。

好適なフリーラジカル捕捉剤の一例は４−メトキシフェノールである。好適な重合防止剤は、ヒドロキシトルエン又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。防止剤の量は、コポリマー／コモノマー／水混合物の総重量ベースで、０．００１％〜２％、好ましくは０．０２％〜０．５％から選択することができる。

歯科用組成物の用途及び重合を達成する方法に応じて、多様なセメントの成分を様々にパッケージングすることができる。例えば、レドックスベースの系の場合、歯科用組成物の要素を２つの別個のパッケージに分ける（第１のパッケージがコポリマー、コモノマー、開始剤及び水を含有し、第２のパッケージが反応性充填剤及び活性剤を含有する）。別の実施形態では、第１のパッケージは全ての固形物（例えばコポリマー、コモノマー、反応性充填剤、及び必要に応じて還元剤）を含有し、第２のパッケージは水、及び必要に応じて開始剤を含有する。光開始の場合、光開始剤を歯科用組成物の固体部（例えばペースト）又は液体部のいずれかに組み込むことができる。

好ましくは、本発明の歯科用組成物は、全ての成分を単一の組成物中に組み合わせた一液型組成物としてパッケージングされる。

本発明による式（１）の重合性化合物を調製するプロセスは、ポリアミドを得るために、ジアミンと、少なくとも２つのカルボン酸基又はその無水物を有する化合物とを含有する混合物を、任意で以下の式（５）の化合物の存在下で逐次重合する工程（ｉ）を含む：

（式中、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は上記で規定されるとおりであり、Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。

このプロセスは、工程（ｉ）で得られるポリアミドと、Ｙが脱離基であり、Ｒ^１及びＲ^２が請求項１において規定されるとおりである式（５）の化合物とを反応させることによって、式（２）の部分を導入する工程（ｉｉ）を更に含む。

代替的には、本発明による式（１）の重合性化合物を調製するプロセスは、アミドを得るために、ジアミンを含有する混合物と、式（５）の化合物とを反応させる工程（ｉｉｉ）と、式（１）の重合性化合物を得るために、（ｉｉｉ）で得られるアミドと、少なくとも２つのカルボン酸基又はその無水物を有する化合物とを含有する混合物を逐次重合する工程（ｉｖ）とを含む。

好ましくは、ジアミンは式（３）：Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ（式中、Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し、Ｒ’は水素原子、又は置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、ｙは少なくとも２の整数を表す）の化合物である。

本発明によるプロセスでは、少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物は、好ましくは式（４）：ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得る直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表す）の化合物である。

本発明によるプロセスでは、式（５）の化合物は好ましくはイタコン酸、又はラクトン若しくはそのカルボン酸無水物である。

好ましい実施形態では、本発明の重合性化合物は、式（１ａ）：ＡＸ_ｎ（式中、Ａは少なくともｎ個の窒素原子と、任意で１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部分であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２ａ）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、Ｌは結合又はＣ_１〜６アルキレン基である）によって表され、ｎは少なくとも２の整数であるが、ただし、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル基ではない）の化合物である。

本発明による式（１）又は式（１ａ）の化合物は、歯科用組成物の調製に使用することができる。具体的には（正：Specifically）、歯科用組成物は式（１）又は式（１ａ）の重合性化合物と、開始剤系と、任意で粒子状充填剤とを含み得る。歯科用組成物は歯科用接着剤組成物（正：composition）又は歯科用組成物組成物であり得る。

ここで、本発明を以下の実施例によって更に説明する。全ての百分率は、特に指定のない限り重量百分率を指す。

実施例１
式（１）の水溶性の重合性化合物の調製：

０．０１ｍｏｌのエチレンジアミン（ＣＡＳ：１０７−１５−３）を、１５ｍＬのクロロホルム中に溶解させた。０．０２１ｍｏｌのイタコン酸無水物を７．５ｍＬのクロロホルム中でスラリー化し、ジアミンの溶液に徐々に滴加する。滴加の終了後、反応混合物を２４時間還流させる。得られた固体を濾過し、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させる。２．２ｇの微粒子状白色粉末が得られる。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３３１１、１６８２、１６４７、１６３０、１５４４
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝６．０９３／５．７７４（ｄ，２Ｈ）、５．６３７／５．４６０（ｄ，２Ｈ）、３．０２５／３．１３０／３．０６８（ｓ，８Ｈ）

実施例２
式（１）の重合性化合物の調製：

０．０１ｍｏｌの２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＣＡＳ：９２９−５９−９）を、１５ｍＬのクロロホルム中に溶解させた。０．０２１ｍｏｌのイタコン酸無水物を７．５ｍＬのクロロホルム中でスラリー化し、ジアミンの溶液に徐々に滴加する。滴加の終了後、反応混合物を２４時間還流させる。得られた固体を濾過し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させる。１．７ｇの白色固体が得られる。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３３１０、１６８０、１６４２、１６２８、１１３５。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）＝６．２５４（ｓ，２Ｈ）、５．７５４（ｓ，２Ｈ）、３．５５３（ｓ，４Ｈ）、３．５０３（ｔｒ，４Ｈ，^３Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．２８３（ｔｒ，４Ｈ，^３Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．１８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。

実施例３
式（１）のマクロモノマー重合性化合物の調製：

０．０２２ｍｏｌ（３．１６ｇ）の１，４−シクロヘキサンビスメチルアミンを、８ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解させる。０．０２０ｍｏｌ（３．９６ｇ）のブタンテトラカルボン酸二無水物及び０．０２２ｍｏｌのマレイン酸無水物（２．２０ｇ）を、３６ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解させる。この２つの溶液を同時に同じ時間をかけてフラスコに滴加する。添加の間、反応混合物を水浴で冷却する。安定剤としてＢＨＴをこの混合物に添加する。得られた反応混合物を室温で１６時間撹拌する。続いて、生成物をジエチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で２回沈殿させ、得られた沈殿物を真空で乾燥させる。

ＩＲ：ν（ｃｍ^−１単位）＝３２８８、２９３９、２８７２、１７１７、１６４９、１５４６。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）＝９．０５１〜７．７８０（ｍ，ＣＯＮＨ）、６．３９３＋６．１９９（ｄ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ，ビニルプロトン）、３．６３６〜２．６７０（ｍ，骨格）、２．４６１〜０．８１３（ｍ，骨格）、ｐｐｍ。

適用例１
実施例３で得られた式（１）のマクロモノマー重合性化合物８．２ｇを、４．２ｇのジエチレングリコールジメタクリレート（dimethacrylat）、２．１ｇの２−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．１８６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（kresol）、０．０６２ｇのカンファーキノン及び０．２１０ｇのエチル４−ジメチルアミノベンゾエートと混合する。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、それにより均質な混合物を形成する。

この混合物１．０ｇに、１．０ｇの不活性シラン化粒子状バリウムアルミノケイ酸塩ガラスを添加し、撹拌することによって均質化した。それにより歯科用複合材を得る。エナメル質に対する歯科用複合材の接着性（ＳＢＳ＝剪断結合強度）は、３．８±０．４ＭＰａである。

接着性の測定は以下の手順に従って行った。

均一な表面を得るために、ヒトの歯を初めに２２０グリットの湿らせたＳｉＣ紙、及び最後に５００グリットの湿らせたＳｉＣ紙を用いて、StruersのＬａｂｏ Ｐｏｌ−５研磨装置を使用することによって処理する。エナメル質に対する接着性の決定のために、約５ｍｍの半径を有するエナメル質の表面部を研磨し、歯をＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ３６ですすぎ、１５秒間エッチングする。続いて、歯を水ですすぐ。

歯をUhligの手順に従って、作製される表面が水平に上向きに配向するようにワックスに包埋する。削られた歯の表面を布で慎重に拭く。歯科用複合材組成物を二つ割型を用いて歯の表面に配置し、鋳型にグラスアイオノマーを充填し、フィルムで押し固め、重合ライト（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００）を用いて５００ｍＷ／ｃｍ^２で４０秒間硬化させる。

次いで、歯をワックス包埋から取り出し、３７℃及び相対湿度１００％で１時間維持する。続いて、サンプルを３７℃の蒸留水中で２３時間保管する。

測定のために、プラスターを用いて歯をプラスチックトレーに固定する。そのため、１００ｇの石膏を３０ｇの水と混合する。この混合物を鋳型に入れる。そこに接着面が垂直に配向し、被着体（adhesionbody）がプラスターから離れて保持されるように歯を挿入する。次いで、標準的な機器を用いて剪断結合強度を測定する。

Claims (15)

1. 歯科用組成物であって、
   （ｉ）粒子状充填剤と、
   （ｉｉ）以下の式（１）：
   ＡＸ_ｎ （１）
   （式中、
   Ａは少なくともｎ個の窒素原子と、任意で１つ又は複数の酸性基とを含有するリンカー基であり、
   Ｘは重合性二重結合を含有し、Ａの窒素原子とともにアミド結合を形成する部分であり、このＸは同じであっても又は異なっていてもよく、以下の式（２）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｚ基を表し、ここでＺはＣＯＯＭ、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ＰＯ_３Ｍ_２、ＳＯ_３Ｍであり、Ｍは独立して水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数であり、
   Ｌは結合、Ｃ_１〜６アルキレン基である）によって表され、
   ｎは少なくとも１の整数であり、
   ただし、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル基ではない）の加水分解に安定な重合性化合物と、
   （ｉｉｉ）開始剤系と、
   を含む、歯科用組成物。
2. 前記リンカー基が、部分Ｘとアミド結合、尿素基又はチオ尿素基を形成するために末端位置に窒素原子又は窒素含有官能基を含有する線状又は分岐状のモノマー基、オリゴマー基、ポリマー基又はコポリマー基である、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 前記式（１）の重合性化合物がカルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はリン酸エステル基から選択される１つ又は複数の酸性基を含有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
4. 前記リンカー基が、以下の式（３）のジアミンと、無水物の形態で存在し得る少なくとも２つのカルボン酸基を有する以下の式（４）の化合物とを含有する混合物を、任意で以下の式（５）の化合物の存在下で逐次重合する工程を含むプロセスによって得ることができるポリアミド基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物：
   Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ （３）
   （式中、
   Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し、
   Ｒ’は水素原子、又は置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、
   ｙは少なくとも２の整数を表す）；
   ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ （４）
   （式中、
   Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得る直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表し、
   Ｍは同じであっても又は異なっていてもよく、独立して水素原子又は金属原子を表す）；
   

   

   （式中、
   Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１において規定されるとおりであり、
   Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。
5. 前記リンカー基が、末端位置に窒素原子を含有するポリオキシアルキレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
6. 前記式（１）の加水分解に安定な水溶性の重合性化合物が、３００〜１００００の平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
7. ｎが少なくとも２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
8. フッ化物含有化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
9. 前記粒子状充填剤がガラス、金属酸化物、金属水酸化物、その塩及び混合物の群から選択される無機粒子状充填剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
10. 象牙質又はエナメル質に対する硬化後に、少なくとも３ＭＰａの剪断強度（ＩＳＯ／ＴＳ １１４０５（２００３））をもたらす、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
11. 一液型組成物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
12. 式（２）中のＲ^１及びＲ^２が互いに独立し、水素原子、Ｃ_１〜６アルキル基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子又は金属原子であり、ｍは０〜６の整数である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
13. 好ましくは歯科用組成物の調製のための請求項１に記載の式（１）の化合物の使用。
14. 前記歯科用組成物が歯科用修復組成物又は歯科用補綴組成物である、請求項１１に記載の使用。
15. 請求項１に記載の式（１）の化合物を調製する方法であって、以下の式（３）のジアミンと、無水物の形態で存在し得る少なくとも２つのカルボン酸基を有する以下の式（４）の化合物とを含有する混合物を、任意で以下の式（５）の化合物の存在下で逐次重合する工程を含む、請求項１に記載の式（１）の化合物を調製する方法：
    Ｒ^３（ＮＨＲ’）_ｙ （３）
    （式中、
    Ｒ^３は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得るｙ価の直鎖状、分岐状又は環状のＣ_２〜２０炭化水素基を表し、
    Ｒ’は水素原子、又は置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、
    ｙは少なくとも２の整数を表す）；
    ＭＯＯＣ−Ｒ^４−ＣＯＯＭ （４）
    （式中、
    Ｒ^４は炭化水素基の骨格内に任意で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選択される１個〜６個のヘテロ原子、並びに任意でカルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基から選択される１個〜６個の官能基を含有し得る直鎖状、分岐状、環状又は芳香族のＣ_１〜２０炭化水素基を表し、
    Ｍは同じであっても又は異なっていてもよく、独立して水素原子又は金属原子を表す）；
    

    

    （式中、
    Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１において規定されるとおりであり、
    Ｙは脱離基であるか、又はＹはＲ^１若しくはＲ^２中に存在するカルボキシル基及び隣接するカルボニル基とともに分子内無水物基を形成する）。