DE60312714T2

DE60312714T2 - Selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung

Info

Publication number: DE60312714T2
Application number: DE60312714T
Authority: DE
Inventors: Joachim E. Klee; Uwe Lehmann; Uwe Walz
Original assignee: Dentsply Detrey GmbH
Current assignee: Dentsply Detrey GmbH
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: EP1548021B1; WO2005063778A1; EP1548021A1; US20070293642A1; US8198388B2; JP4921979B2; CA2551228A1; DE60312714D1; ATE357450T1; JP2007520465A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung mit einem pH-Wert von höchstens 2, die ein polymerisierbares Phosphorsäureester-Derivat und ein polymerisierbares saures Monomer enthält. Das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat ist gegen Hydrolyse in saurem Medium beständig.
Technischer Hintergrund
Zur Zeit bestehen selbstätzende, selbstgrundierende Dentalkleber aufgrund der geringen Hydrolysestabilität von konventionellen polymerisierbaren Säureestermonomeren aus Zweikomponenten-Systemen. Die geringe Hydrolysestabilität resultiert aus der Hydrolyse von sauren und Klebermonomeren in Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Mischungen. Die bekannten sauren und Klebermonomeren müssen deshalb wasserfrei gelagert werden und unmittelbar vor der Anwendung mit dem wässerigen Teil gemischt werden.
Häufig werden in sauren polymerisierbaren Klebermonomeren Schwefelsäureester- und Phosphorsäureestergruppen verwendet. Diese sauren Gruppen hydrolysieren jedoch die Acryl- und Methacrylester-Einheiten sowie die Phosphorsäureestergruppen innerhalb der Monomeren (Moszner et al. Macromol. Chem. Phys. 2000, 1062 (1999), DE 199 18 974 , EP 1 169 996 ). Um diese Nachteile zu überwinden, wurden von Moszner et al. Phosphonsäureestermonomere vorgeschlagen (Macromol. Chem. Phys. 2000, 1062 (1999), DE 199 18 974 und EP 1 169 996 ). Darüber hinaus beschreibt US 4 539 382 Mono(meth)acrylamide mit einer Phosphonsäuregruppe. Diese Monomere enthalten jedoch immer noch hydrolysierbare (Meth)acrylester-Einheiten. Deshalb wurden in DE 197 46 708 Monomere mit Phosphonsäureestergruppen auf der Basis von 2-(Oxaalkyl)acrylat vorgeschlagen. Auch diese Phosphonsäure-Derivate weisen jedoch die Tendenz zur Hydrolyse in saurer Lösung auf. Es war deshalb nicht möglich, eine selbstätzende, selbstgrundierede Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung bereitzustellen. Eine Einkomponentenzusammensetzung bedeutet, dass die Zusammensetzung in nur einem Behälter, der gelagert werden kann, enthalten ist. Es ermöglicht die Applikation der Zusammensetzung ohne Mischen und ohne spezielle Ausrüstung vor der Applikation. Selbstätzend bedeutet, dass die Dentalkleberzusammensetzung an einem Zahn ohne irgendwelches vorhergehendes Ätzen des Zahnschmelzes in einer getrennten Verfahrensstufe appliziert werden kann. Um eine selbstätzende Eigenschaft zu ergeben, muss die Zusammensetzung sauer sein. Selbstgrundierend bedeutet, dass die Dentalkleberzusammensetzung an einem Zahn ohne vorhergehende Applikation eines Primers appliziert werden kann.
In der Praxis konnten die Monomere des Standes der Technik nur in Zweikomponenten-Dentalsystemen verwendet werden, die aus einem grundierenden Teil und einem klebenden Teil bestehen. Diese Zweikomponenten-Dentalklebersysteme werden entweder hintereinander appliziert oder nach Mischen der zwei Komponenten in einer Stufe. Beide Verfahren weisen aufgrund klinischer Komplikationen, die zwischen auf einander folgenden Stufen auftreten könnten (Speichel- oder Blutkontaminierung) oder aufgrund von Dosierproblemen, wenn vor der Applikation des selbstätzenden Klebers ein Mischen erforderlich ist, inhärente Nachteile auf.
Um diese klinischen Probleme zu überwinden, ist es erwünscht, einen selbstgrundierenden und selbstätzenden Kleber als Einkomponenten-System bereitzustellen, was die Notwendigkeit einer auf einander folgenden Applikation oder ein Vormischen eliminiert.
Weitere Nachteile der Monomeren des Standes der Technik, die Phosphonsäure-Derivate enthalten, sind die folgenden: Die Phosphonsäuren sind weniger sauer als Phosphorsäure. Deshalb sind zusätzlichen Säuren erforderlich, um eine selbstätzende Eigenschaft der Dentalzusammensetzung zu erhalten.
Die zusätzlichen Säuren erhöhen jedoch im allgemeinen den Abbau des Monomers durch Hydrolyse.
Darüber hinaus sind Zwischenprodukte zur Herstellung der Phosphonsäure-Derivate toxisch. Das Verfahren zur Herstellung ist deshalb gefährlich und komplizierter. Außerdem sind die Phosphonester-Derivate teurer als Phosphorsäure-Derivate.
Beschreibung der Erfindung
Die vorstehend beschriebenen Erfordernisse und Nachteile polymerisierbarer Phosphonsäure-Derivate werden gelöst durch eine selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung, die einen pH-Wert von höchstens 2 aufweist, umfassend

(a) ein polymerisierbares saures Phosphorsäureestermonomer der folgenden Formel (A):
worin die Y-Reste unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Struktureinheit der folgenden
worin bedeuten: Z₁COOR¹⁰, COSR²⁰, CON(R¹⁰)₂, CONR¹⁰R²⁰ oder CONHR¹⁰, worin R¹⁰ und R²⁰ unabhängig bedeuten ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch eine C_3-8-Cycloalkylgruppe substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann, und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können; L einen (a+b)-wertigen organischen Rest (wobei b 1 ist, wenn Y in Formel (A) innerhalb der runden Klammern ist), der der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff Stickstoff und Schwefel, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbindet; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5, ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5, ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Y kein Wasserstoff ist; und
(b) ein oder mehrere polymerisierbare saure Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(b1) polymerisierbaren sauren Monomeren der folgenden Formel (B):
worin bedeuten R₁ und R₂ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkyl-gruppe(n) substituiert sein können, L₁ einen (c+d)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der c+d-Kohlenstoffatome ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der c+d-Kohlenstoffatome eine Phosphonat- oder gegebenenfalls substituierte Acrylamidogruppe verbindet, und c und d unabhängig von einander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind;
(b2) polymerisierbare saure Monomere der folgenden Formel (C):
worin bedeuten Z₂ unabhängig die gleiche Bedeutung wie für Z₁ definiert; L₂ einen (e+f)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der e+f-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der e+f-Kohlenstoffatome eine Sulfonat- oder gegebenenfalls substituierte 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbindet; und e und f unabhängig von einander eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten;
(b3) saure Monomere der folgenden Formel (D):
worin bedeuten R₃ und R₄ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können, L₃ einen (g+h)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der g+h-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der g+h-Kohlenstoffatome eine Sulfonat- oder gegebenenfalls substituierte Acrylamidogruppe verbindet, und g und h unabhängig von einander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind;
(c) ein polymerisierbares N-substituiertes Alkylacryl- oder Acrylsäureamidmonomer;
(d) eine organische und/oder anorganische Säure;
(e) ein organisches wasserlösliches Lösungsmittel und/oder Wasser; und
(f) einen Polymerisationsinitiator, Inhibitor und Stabilisator.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die selbstätzende, selbstgrundierende Dentalkleberzusammensetzung ein polymerisierbares saures Phosphorsäureestermonomer der folgenden Formel (A-1):
worin bedeuten
Z₁ COOR¹⁰, COSR²⁰, CON(R¹⁰)₂, CONR¹⁰R²⁰ oder CONHR¹⁰, worin R¹⁰ und R²⁰ unabhängig bedeuten
ein Wasserstoffatom,
eine gegebenenfalls durch eine C_3-8-Cycloalkylgruppe substituierte C_1-18-Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe
oder
eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe,
wobei zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann,
und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können;
L einen (a+b)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, und jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbinden,
a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist;
b eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Kleberzusammensetzung ein polymerisierbares saures Phosphorsäureestermonomer der Formel (A), worin keiner der Y-Reste ein Wasserstoffatom sind. In diesem Fall ist b vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1.
Erfindungsgemäß wird auch ein polymerisierbares saures Phosphorsäureestermonomer der folgenden Formel (A) bereitgestellt
worin
die Y-Einheiten unabhängig von einander eine Einheit der Formel (Y) bedeuten
worin bedeuten:
Z₁ COOR¹⁰, COSR²⁰, CON(R¹⁰)₂, CONR¹⁰R²⁰ oder CONHR¹⁰, worin R¹⁰ und R²⁰ unabhängig bedeuten
ein Wasserstoffatom,
eine gegebenenfalls durch eine C_3-8-Cycloalkylgruppe substituierte C_1-18-Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe
oder
eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe,
wobei zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann,
und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können;
L einen (a+b)-wertigen organischen Rest (wobei b 1 ist, wenn Y in Formel (A) innerhalb der runden Klammern ist), der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbindet,
a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist;
b eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 1, ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In Formel (A) kann der Rest Z₁ unabhängig bedeuten -COOR¹⁰, -COSR²⁰, -CON(R¹⁰)₂, -CONR¹⁰R²⁰ oder -CONHR¹⁰. R¹⁰ und R²⁰ bedeuten unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder-Alkylheteroarylgruppe, oder
eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann, und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können. Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für eine Cycloalkylgruppe sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für eine Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind Furyl und Pyridyl. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl.
In Formel (A) bedeutet L einen (a+b)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauer-, Stickstoff und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivatgruppe verbindet. Der organische Rest L im polymerisierbaren Phosphorsäureester-Derivat der vorliegenden Erfindung kann ferner Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Heteroatome enthalten, vorzugsweise Sauerstoff- und Schwefelatome, wobei Sauerstoffatome besonders bevorzugt sind. Die Zahl der weiteren Atome kann variieren und ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann L 2 bis 45, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 18 und in erster Linie bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Zahl der weiteren Heteroatome ist ebenfalls nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann L 1 bis 10 Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoffatome, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der organische Rest L eine (a+b)-wertige gesättigte aliphatische C_2-18-Gruppe, die mindestens 2 der primären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls 1 oder mehr der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome, wobei die (a+b)-wertige Gruppe durch C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein kann; oder ein C_2-45-Mono-, -Di- oder -Polyether, der 1 bis 14 Sauerstoffatome aufweist und durch mindestens zwei C_1-10-aliphatische Gruppen, die die primären und/oder sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist; wobei der Ether gegebenenfalls durch C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein kann. Die Zahl solcher C_1-5-Alkylgruppe(n) kann variieren. Vorzugsweise kann der Ether durch 1 bis 15, insbesondere 1 bis 5, C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet der organische Rest L eine gesättigte C_3-8-cyclische, C_7-15-bi- oder -poplycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1, der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweist; und/oder eine C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, die 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1, der aromatischen Kohlenstoffatome aufweist; wobei die gesättigte Kohlenwasserstoff- oder Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert ist durch 0 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n); 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2, gesättigte C_1-10-aliphatische Gruppen, die die primären und/oder sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweisen, und/oder 0 bis 2 zweiwertige Reste nach einer der folgenden Formeln:
-[O-CH₂CH₂-]_l-, worin f eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist;
-[O-CH₂CH₂CH₂-]_g-, worin g eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist;
-[OR₁₂]_h-, worin R₁₂ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- und h eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist;
-[OR₁₄]_h-[O-R₁₅]_j- oder -[O-R₁₅]_k-[O-R₁₄]_i-, worin R₁₄ -CH₂CH₂-, R₁₅ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)-, i, j, k und 1 ganze Zahlen sind, wobei
2i + 3j ≤ 15 und 2k + 3l ≤ 15,
-[O-CH₂CH₂CH₂CH₂-]_r-, worin r eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist;
worin die zweiwertigen Reste eines der primären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweisen; und wobei 2 Gruppen, ausgewählt aus den gesättigten Kohlenwasserstoff-, Aryl- und Heteroarylgruppen, gegebenenfalls über eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder -O- gebunden sein können. Die Alkylengruppe kann eine C_1-8-Alkylengruppe sein. Vorzugsweise ist sie eine C_1-3-Alkylengruppe, wobei eine Isopropylengruppe besonders bevorzugt ist.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der organische Rest L eine (a+b)-wertige gesättigte C_3-8-cyclische oder C_7-15-bi- oder -tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens 2 der sekundären alicyclischen Kohlenstoffatome aufweist; eine (a+b)-werige gesättigte C_5-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, die 2 bis 6 der aromatischen Kohlenstoffatome aufweist; eine (a+b)-wertige C_6-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, die mindestens eines der aromatischen Kohlenstoffatome, mindestens eines der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eines der primären aliphatischen Kohlenstoffatome am terminalen Ende der Alkyl-Einheit der Alkylaryl- oder Alkylheteroarylgruppe aufweist; oder eine (a+b)-werige C_8-30-Aralkylgruppe, die mindestens eines der primären aliphatischen Kohlenstoffatome und mindestens eines der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweist.
In Formel (A) ist a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, und b ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.
Besonders bevorzugt ist das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat, das eine der folgenden Formeln aufweist:

worin
Z Z₁ wie vorstehend definiert ist, R₄ eine zweiwertige C_2-18-Alkylgruppen, eine zweiwertige C_3-8-Cycloalkylengruppe, eine zweiwertige C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine zweiwertige C_5-18-Alkylarylgruppe oder -Alkylheteroarylgruppe, eine zweiwertige C_7-30-Aralkylgruppe bedeutet, wobei die Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können.
Die polymerisierbaren Phosphorsäureester-Derivate in den obigen Formeln besitzen den Vorteil, dass eine große Zahl polymerisierbarer 2-(Oxaethyl)acryl-Derivatgruppen und/oder eine große Zahl saurer Phosphatgruppen an ein Molekül gebunden sind. Dies ermöglicht es, die selbstgrundierenden und selbstätzenden Eigenschaften einer Dentalzusammensetzung, die solche Verbindungen aufweist, maßzuschneidern. Eine große Menge an polymerisierbaren 2-(Oxaethyl)acryl-Derivatgruppen pro Molekül erhöht die Bindungsfestigkeit einer Dentalkleberzusammensetzung, die das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat der vorliegenden Erfindung umfasst. Eine große Menge an Phosphatgruppen pro Molekül erhöht die selbstätzende Eigenschaft einer Dentalzusammensetzung, die das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat der vorliegenden Erfindung umfasst. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat die obige Formel auf, worin R₄ ein zweiwertiger Rest gemäß einer der folgenden Formeln ist:
-[CH₂CH₂-O-]_m-CH₂CH₂-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist,
-[CH₂CH₂CH₂-O-]_p-CH₂CH₂CH₂-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist,
-[R₁₂-O]_q-R₁₃-, worin R₁₂ und R₁₃ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- sein können, und q 1 bis 14 ist,
-[R₁₄-O]_r-[R₁₄-O]_s-R₁₄- oder -[R₁₄-O]_t-[R₁₅-O]_u-R₁₅-, worin R₁₄ -CH₂CH₂-, R₁₅ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- ist, r, s, t und u ganze Zahlen sind, wobei 2r + 3s ≤ 43 und 2t + 3u ≤ 42 ist,
-[CH₂CH₂CH₂CH₂-O-]_r-CH₂CH₂CH₂CH₂-, worin r 1 oder 2 ist,
worin R₁₆ und R₁₇ H oder -CH₃ bedeuten, und x und y unabhängig von einander eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, sind.
Besonders bevorzugt ist das wie vorstehend definierte polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat, worin die (a+b)-Kohlenstoffatome primäre aliphatische Kohlenstoffatome sind.
Das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat der vorliegenden Erfindung ist unter sauren Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von höchstens 4, insbesondere bei einem pH-Wert von höchstens 2, und in erster Linie bei einem pH-Wert von 1,0, hydrolysebeständig.
Die erfindungsgemäße selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung umfasst neben dem polymerisierbaren sauren Phosphorsäureestermonomer der Formel (A) ein oder mehrere polymerisierbare saure Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerisierbaren sauren Monomeren der Formel (B), (C) und (D):
In Formel (B) bedeuten R₁ und R₂ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können. Beispiele für eine Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, b-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Peetyl und Hexyl. Beispiele für eine Cycloalkylgruppe sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für eine Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind Furyl und Pyridyl. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl.
In Formel (B) bedeutet L₁ einen (c+d)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, wobei die Kohlenstoffatome einschließlich der c+d-Kohlenstoffatome ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der c+d-Kohlenstoffatome eine Phosphonat- oder gegebenenfalls substituierte Acrylamidgruppe verbindet. Der organische Rest L₁ in dem polymerisierbaren Phosphonsäure-Derivat der vorliegenden Erfindung kann ferner Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff- und Schwefelatome, wobei Sauerstoffatome besonders bevorzugt sind, enthalten. Die Zahl der weiteren Atome kann variieren und ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann L₁ 2 bis 45, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 18, und in erster Linie bis zu 10, Kohlenstoffatome enthalten. Auch die Zahl der weiteren Heteroatome ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann L₁ 1 bis 10 Heteratome, vorzugsweise Sauerstoffatome, enthalten.
In Formel (B) bedeuten c und d unabhängig von einander ganze Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.
In Formel (C) kann Z₂ bedeuten -COOR¹⁰, -COSR²⁰, -CON(R¹⁰)₂, -CONR¹⁰R²⁰ oder -CONHR¹⁰. R¹⁰ und R²⁰ bedeuten unabhängig von der Formel (A) ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann, und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für eine Cycloalkylgruppe sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für eine Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind Furyl und Pyridyl. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl.
In Formel (C) bedeutet L₂ einen (e+f)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, wobei die Kohlenstoffatome, einschließlich der e+f-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der e+f-Kohlenstoffatome eine Sulfonat- oder gegebenenfalls substituierte 2-(Oxaethyl)acryl-Derivatgruppe bindet. Der organische Rest L₂ im erfindungsgemäßen polymerisierbaren Sulfonsäure-Derivat kann ferner Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff- und Schwefelatome, wobei Sauerstoffatome besonders bevorzugt sind, enthalten. Die Zahl der weiteren Atome kann variieren und ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann L₂ 2 bis 45, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 18 und in erster Linie bis zu 10, Kohlenstoffatome enthalten. Auch die Zahl der weiteren Heteroatome ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann L₂ 1 bis 10 Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoffatome, enthalten.
In Formel (C) bedeuten e und f unabhängig von einander eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5.
In Formel (D) bedeuten R₃ und R₄ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können. Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für eine Cycloalkylgruppe sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für eine Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind Furyl und Pyridyl. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl.
In Formel (D) bedeutet L₃ einen (g+h)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, wobei die Kohlenstoffatome, einschließlich der g+h-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der g+h-Kohlenstoffatome eine Sulfonat- oder gegebenenfalls substituierte Acrylamidgruppe bindet. Der organische Rest L₃ im erfindungsgemäßen polymerisierbaren Sulfonsäure-Derivat kann ferner Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff- und Schwefelatome, wobei Sauerstoffatome besonders bevorzugt sind, enthalten. Die Zahl der weiteren Atome kann variieren und ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann L₃ 2 bis 45, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 18 und in erster Linie bis zu 10, Kohlenstoffatome enthalten. Auch die Zahl der weiteren Heteroatome ist nicht beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann L₃ 1 bis 10 Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoffatome, enthalten.
In Formel (D) bedeuten g und h unabhängig von einander ganze Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5.
Vorzugsweise ist das polymerisierbare Monomer der Formel (D) durch eine der folgenden Formeln charakterisiert:
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat weist überraschenderweise eine hohe Hydrolysestabilität auf, obwohl eine Phosphatgruppe vorhanden ist. Überraschenderweise sind die 2-(Oxaethyl)gruppe und die Phosphorsäureestergruppe unter sauren Bedingungen hydrolysestabil.
Insbesondere besteht bei einem pH von höchstens 4, vorzugsweise einem pH von höchstens 2 und insbesondere bei einem pH von 1,0, eine hohe Hydrolysestabilität. Das polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat der vorliegenden Erfindung ermöglicht deshalb die Herstellung einer vorteilhaften selbstätzenden und selbstgrundierenden Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung.
Eine Einkomponentenzusammensetzung bedeutet, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in nur einem Behälter enthalten ist, der gelagert werden kann, und ermöglicht die Applikation der Zusammensetzung ohne Mischen und ohne spezielle Ausrüstung vor der Applikation.
Selbstätzend bedeutet, dass die Dentalkleberzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einem Zahn ohne ein vorhergehendes Ätzen von Zahnschmelz in einer getrennten Verfahrensstufe appliziert werden kann. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat die Herstellung einer Dentalzusammensetzung, die für mindestens eine Woche bei einer Lagertemperatur von 50°C stabil ist, wobei nach einer solchen Lagerung die Bindungsfestigkeit eines aus einer solchen Dentalzusammensetzung hergestellten Klebers gegenüber Zahnschmelz und/oder Dentin mindestens 10 MPa, vorzugsweise 15 MPa, beträgt. Aufgrund der hohen Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Verbindung kann ein selbstätzendes und selbstgrundierendes Einkomponenten-System hergestellt werden, das eine hervorragende Lagerbeständigkeit aufweist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen polymerisierbaren Phosphorsäureester-Derivats sind die folgenden: Die Phosphorsäure-Derivate sind stärker sauer als Phosphonsäure-Derivate.
Eine erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung umfasst ferner Säuren, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung leicht eingestellt werden kann. Überraschenderweise vermindern weder das stärker saure Phosphorsäure-Derivat noch zusätzliche Säure(n) die Hydrolysestabilität. Darüber hinaus sind die Zwischenprodukte zur Herstellung der Phosphorsäure-Derivate nicht toxisch. Das Verfahren zur Herstellung ist deshalb sicher, und das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymerisierbaren Phosphorsäureester-Derivats kann leichter durchgeführt werden. Außerdem sind die Phosphorsäureester-Derivate im allgemeinen weniger teuer als Phosphonsäure-Derivate.
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Phosphorsäureester-Derivat kann hergestellt werden nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst:

(i) Umsetzen eines Di- oder Polyols der Formel (HO)_a-L(OH)_b (I) mit einer Verbindung der Formel (II):
worin Z, L, a und b die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und worin L insbesondere das wie vorstehend definierte R₄ ist, und X eine austretende Gruppe ist, zur Herstellung einer Verbindung (III), die b-Hydroxylgruppe(n) pro Molekül aufweist, und
(ii) Umsetzen der Verbindung (III) mit einem Phosphorsäure-Derivat (IV), das mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist.

Vorzugsweise ist die austretende Gruppe X ein Halogenatom. Besonders bevorzugt ist, dass X ein Chlor- oder Bromatom ist, wobei ein Chloratom besonders bevorzugt ist.
Das Äquivalent-Verhältnis zwischen Verbindung (II) und dem Di- oder Polyol (I) im vorstehenden Verfahren kann ca. a:1 sein. Das Äquivalent-Verhältnis in den Verbindungen (III) und (IV) kann zur Herstellung von Verbindungen der Formel (A-1) b:1 sein. Wenn eine Verbindung (III) mit einer höheren äquivalenten Menge (z.B. bis zu b:2) verwendet wird, dann bilden sich hauptsächlich Phosphorsäurediester. Vorzugsweise ist das Phosphorsäure-Derivat (IV) Phosphortrichloridoxid. Darüber hinaus kann das vorstehend beschriebene Verfahren das Hydrolysieren des Reaktionsproduktes der Verbindungen (III) und (IV) umfassen.
Wenn ein Polyol als Verbindung (I) verwendet wird, kann es von Vorteil sein, dass b-Hydroxylgruppen des Polyols (I) geschützt sind, dann mit Verbindung (II) umgesetzt wird, und danach die Schutzgruppen vor Durchführung der Stufe (ii) entfernt werden. Jedes bekannte Schutzmittel zum Schutz von Hydroxylgruppen kann verwendet werden. Besonders bevorzugt ist 3,4-Dihydro-2H-pyran, da es für primäre, sekundäre und aromatische Hydroxylgruppen geeignet ist. Umsetzen von 3,4-Dihydro-2H-pyran mit einem Alkohol unter sauren Bedingungen ergibt einen Tetrahydropyranylether, der unter basischen Bedingungen stabil ist und leicht mit milden Säuren gespalten oder daraus die Schutzgruppen entfernt werden können.
Die Dentalzusammensetzung der Erfindung kann ein Kleber, ein Primer, ein Zahnzement, ein Verbundstoff usw. sein. Besonders bevorzugt ist eine selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung stellt eine Dentalzusammensetzung bereit, die eine spezifische Kombination von polymerisierbaren sauren Monomeren, wie vorstehend beschrieben, und ein polymerisierbares N-substituiertes Alkylacryl- oder Acrylsäureamidmonomer, eine organische und/oder anorganische Säure, ein organisches wasserlösliches Lösungsmittel und/oder Wasser und einen Polymerisationsinitiator, Inhibitor und Stabilisator umfasst. Vorzugsweise sind die Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis von 1:100 bis 100:1 enthalten.
Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung weist einen sauren pH von höchstens 2, vorzugsweise einen pH von ca. 1,0, auf.
Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung ein Härtungssystem auf. Ein solches Härtungssystem kann einen Polymerisationsinitiator, einen Inhibitor und einen Stabilisator umfassen. Der Polymerisationsinitiator kann ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator sein. Vorzugsweise wird Campherchinon verwendet.
Ein Stabilisator kann verwendet werden, um die Dentalzusammensetzung zu stabilisieren. Ein solcher Stabilisator kann z.B. ein Radikale absorbierendes Monomer, wie z.B. Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Radikal, Galvanoxyl-Radikal, sein.
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung kann die Dentalzusammensetzung einen Füllstoff umfassen. Dieser Füllstoff kann ein anorganischer Füllstoff und/oder ein organischer Füllstoff sein. Vorzugsweise ist der Füllstoff ein Nanofüllstoff.
Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung umfasst ferner ein organisches wasserlösliches Lösungsmittel und/oder Wasser. Das organische wasserlösliche Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus Alkoholen, wie z.B. Ethanol, Propanol, Butanol; und/oder Ketonen, wie z.B. Aceton und Methylethylketon. Besonders bevorzugt sind Aceton, Ethanol und/oder tert-Butanol.
Erfindungsgemäß umfasst die Dentalzusammensetzung eine organische und/oder anorganische Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure der Komponente (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Ameisensäure, und die anorganische Säure der Komponente (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylsulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure.
Die selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der anliegenden Ansprüche kann eine solche sein, worin das saure polymerisierbare Monomer der Komponente (b) ein polymerisierbares saures Monomer der Formel (C) ist.
Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung umfasst auch ein polymerisierbares N-substituiertes Alkylacryl- oder Acrylsäureamidmonomer.
Vorzugsweise ist das polymerisierbare N-substituierte Alkylacryl- oder Acrylsäureamidmonomer der Komponente (c) gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:
worin
R₅ und R₆ unabhängig von einander bedeuten
ein Wasserstoffatom,
eine C_1-18-Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe oder zwei R⁶-Reste zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der neben dem Stickstoffatom ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, und wobei die substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können;
R₇ bedeutet
einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten organischen Rest mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen, wobei der organische Rest 1 bis 14 Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, und ausgewählt ist aus einer C_1-18-Alkylengruppe, worin 1 bis 6 -CH₂-Gruppen durch eine N-(C=O)-CR₉=CH₂-Gruppe ersetzt sein können, worin R₉ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-18-Alkylgruppe,
eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C_3-18-Cycloalkyl- oder -Cycloalkylengruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C_7-30-Aralkylgruppe und eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C_2-45-Mono-, -Di- oder -Polyethergruppe mit 1 bis 14 Sauerstoffatomen ist, insbesondere
eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylengruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylengruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Arylen- oder -Heteroarylengruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylarylen- oder -Alkylheteroarylengruppe,
eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylengruppe,
R₈ bedeutet
eine gesättigte zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C_2-18-Kohlenwasserstoffgruppe, eine gesättigte zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte cyclische C_3-18-Kohlenwasserstoffgruppe, eine zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, eine zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C_7-30-Aralkylgruppe oder einen zwei- oder mehrwertigen substituierten oder unsubstituierten C_2-45-Mono-, -Di- oder -Polyether-Rest mit 1 bis 14 Sauerstoffatomen, und insbesondere
eine zwei- oder mehrwertige gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylengruppe,
eine zwei- oder mehrwertige gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylengruppe,
eine zwei- oder mehrwertige gegebenenfalls substituierte C_5-18-Arylen- oder -Heteroarylengruppe,
eine zwei- oder mehrwertige gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylarylen- oder -Alkylheteroarylengruppe,
eine zwei- oder mehrwertige gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylengruppe, und
n eine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 4, ist.
Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung enthält insbesondere ein Mono-, Bis- oder Poly(meth)acrylamidmonomer, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:
Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung ist vorzugsweise eine hydrolysestabile selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung. Eine solche Zusammensetzung ist vorteilhafterweise hydrolysestabil, z.B. während mindestens einer Woche bei einer Lagertemperatur von 50°C, wobei nach einer solchen Lagerung die Bindungsfestigkeit eines aus einer solchen Dentalzusammensetzung hergestellten Klebers gegenüber Zahnschmelz und/oder Dentin mindestens 10 MPa, vorzugsweise 15 MPa beträgt. Die Dentalzusammensetzung kann 5 bis 90 Gew.-% des polymerisierbaren Phosphorsäureester-Derivats gemäß Komponente (a) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische wasserlösliche Lösungsmittel der Komponente (e) ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen und Ketonen, wie z.B. Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl, Ethylketon.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung die sauren polymerisierbaren Monomeren der Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%. Der Polymerisationsinitiator ist ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator. Der Photoinitiator kann Campherchinon sein. In der erfindungsgemäßen selbstätzenden, selbstgrundierenden Einkomponenten-Dentalzusammensetzung kann der Füllstoff ein anorganischer Füllstoff und/oder ein organischer Füllstoff sein; vorzugsweise ist der Füllstoff ein Nanofüllstoff. Die selbstätzende, selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalzusammensetzung nach einem der anliegenden Ansprüche kann ein solche sein, worin der Stabilisator ein Radikale absorbierendes Monomer ist, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmethylether, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher durch die folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1 Ethyl-2-[4-hydroxy-2-oxabutyl]acrylat (1)
Zu einer Lösung von 65,04 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid in 240 ml Dichlormethan wurde langsam eine Lösung von 30 g (0,230 Mol) α-Hydroxyethylacrylat und 23,33 g (0,230 Mol) Triethy lamin in 450 ml Dichlormethan so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb von 5°C blieb. Die Lösung wurde 75 Minuten bei 0°C gerührt, bevor sie tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 70 g (1,127 Mol) 1,2-Ethandiol in 400 ml Dichlormethan zugegeben wurde. Nach Rühren der Reaktionsmischung während 14 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Umsetzung durch Zugabe von 500 ml einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (1n) beendet. Die Schichten wurden getrennt und die organische Fraktion mit 1 × 500 ml einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (1n) und 1 × 400 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Schicht über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen wurde der ölige Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und über eine kurze Silikagelsäule gegossen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das ölige Rohprodukt mit 15 mg BHT stabilisiert und durch Vakuumdestillation (64°C/0,04 mbar) gereinigt. Dies ergab 18,04 g (Ausbeute: 45%) eines klaren farblosen Öls.
IR(Film, cm^–1) 3436 (OH), 2979, 2931,2871 (CH₃/CH₂), 1710 (CO), 1638 (C=C), 1453,1373, 1304 (CH₃/CH₂), 1270, 1173, 1109, 1052, 953
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, ppm) 1,27 (t, 3H, CH₃), 2,52 (breit s, 1H, OH), 3,54-3,63 (m, 2H, OCH₂CH₂O), 3,67-3,78 (m, 2H, OCH₂CH₂O), 4,15-4,24 (m, 4H, CH₂ (1) und OCH₂CH₃), 5,84 (s, 1H, CH=C), 6,28 (s, 1H, CH=C),
¹³C-NMR (63 MHz, CDCl₃, ppm) 14,06 (CH₃), 60,74 und 61,56 (CH₂ (4) und CH₂CH₃), 69,31 und 71,80 (CH₂ (1) und CH₂ (3)), 126,21 (C=C-CO), 137,03 (C=C-CO), 165,82 (C=C-CO) Ethyl-2-[5-dihydrogenphosphoryl-5,2-dioxapentyl]acrylat (2)
Zu einer gerührten Lösung von 15,46 g (0,1008 Mol) Phosphoroxychlorid in 280 ml Diethylether wurde eine Lösung von 17,56 g (0,1008 Mol) 1 und 10,2 g (0,1008 Mol) Triethylamin in 250 ml Diethylether tropfenweise zugegeben, während die Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde. Nach Rühren der Reaktionsmischung während 14 Stunden bei Raumtemperatur wurde sie filtriert und langsam bei 0°C zu 200 ml Wasser zugegeben. Die Emulsion wurde 40 Minuten lang gerührt, bevor die Schichten getrennt wurden, und die wässerige Schicht wurde mit 2 × 100 ml Diethylether gewaschen. Die wässerige Schicht wurde auf 100 ml eingeengt und mit 4 × 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Dies ergab 19 g eines gelben Öls. Das Rohprodukt wurde in 400 ml Wasser gelöst und mit 3 × 200 ml Diethylether gewaschen. Verdampfung des Wassers an einem Rotationsverdampfer und Trocknen unter Vakuum (10^–3 mbar) ergab 14,18 g (Ausbeute: 55%) eines klaren farblosen Öls.
IR(Film, cm^–1) 3500-2500 breite Absorption (OH), 2912 (CH₃/CH₂), 1709 (CO), 1637 (C=C), 1456,1374 (CH₃/CH₂), 1261, 1178, 1105,1014, 949,
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, ppm) 1,25 (t, 3H, CH₃), 3,70 (breit S, 2H, CH₂), 4,30-4,13 (m, 6H, CH₂), 5,87 (s, 1H, CH=C), 6,27 (s, 1H, CH=C), 10,71 (breit s, 2H, PO₃H₂),
¹³C-NMR (63 MHz, CDCl₃, ppm) 13,94 (CH₃), 60,94 (OCH₂CH₃), 66,01 (CH2 (4), 69,25 (CH₂ (1), 69,40 (CH₂ (3)), 127,11 (C=C-CO), 136,28 (C=C-CO), 166,00 (C=C-CO) 2-[5-Dihydrogenphosphoryl-5,2-dioxapentyl]acrylsäure (3)
Eine Lösung von 7,08 g (0,0278 Mol) 2 in 40 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 7,88 g (0,197 Mol) Natriumhydroxid in 70 ml Wasser so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb von 20°C blieb. Die Lösung wurde 23 Stunden lang bei 23°C gerührt, bevor sie mit 2 × 200 ml Diethylether und 1 × 100 ml Dichlormethan gewaschen wurde. Die wässerige Schicht wurde durch Zugabe von 40 ml einer wässerigen Chlorwasserstoffsäure (5n) angesäuert, während die Temperatur der Lösung unterhalb von 20°C gehalten wurde. Die wässerige Lösung wurde mit 4 × 100 ml Dichlormethan und 1 × 100 ml Diethylether gewaschen, mit Natriumchlorid gesättigt und mit 1 × 200 ml Acetonitril und 3 × 200 ml Tetrahydrofuran extrahiert. Die Acetonitril- und Tetrahydrofuran-Fraktionen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Dies ergab ein schwach rötliches Öl, das in 200 ml Wasser gelöst wurde und mit 3 × 200 ml Diethylether gewaschen wurde. Verdampfung der wässerigen Schicht und Trocknen unter Vakuum (10^–3 mbar) ergab 5,78 g (Ausbeute: 91%) eines klaren gelben Öls.
IR(Film, cm^–1) 3500-2500 breite Absorption (OH), 2879 (CH₃/CH₂), 1693 (CO), 1630 (C=C), 1446 (CH₃/CH₂), 1104, 966, 826, 772,
¹H-NMR (250 MHz, d₆-DMSO, ppm) 3,56 (m, 2H, OCH₂CH₂O), 3,92 (m, 2H, OCH₂CH₂O), 4,08 (s, 2H, CH₂ (1)), 5,76 (s, 1H, CH=C), 6,09 (s, 1H, CH=C), 10,65 (breit s, 3H, PO₃H₂, CO₂H),
¹³C-NMR (63 MHz, d₆-DMSO, ppm) 65,12 (CH₂ (4)), 69,07 (CH₂ (1)), 69,87 (CH₂ (3), 125,51 (C=C-CO), 138,36 (C=C-CO), 167,35 (C=C-CO) Beispiel 2 Ethyl-2-[12-hydroxy-2-oxadodecyl]acrylat (1)
Zu einer gerührten Lösung von 10 g (57,4 mMol) 1,10-Decandiol und 5,86 g (57,90 mMol) Triethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 8,50 g (57,20 mMol) Ethyl-α-chlormethylacrylat bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 40 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausfallende Niederschlag abfiltriert. Das Eindampfen des Filtrats ergab eine Mischung eines klaren gelben Öls mit einem Feststoff. Diese Mischung wurde in einer kleinen Menge Dichlormethan aufgenommen und wieder filtriert. Das Filtrat wurde in 150 ml Dichlormethan gelöst und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie an Silikagel mit Dichlormethan und Ethylacetat als Eluens gereinigt. Dies ergab 6,37 g (Ausbeute: 38,9%) eines klaren gelblichen Öls.
IR(Film, cm^–1) 3425 (OH), 2926/2855 (CH₃/CH₂), 1714 (CO), 1638 (C=C), 1459/1375/1303 (CH₃/CH₂), 1270/1172/1102/1031/949
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, ppm) 1,08-1,24 (m, 15H, CH₂, CH₃), 1,24-1,49 (m, 4H, CH₂), 3,17 (breit s, 1H, OH), 3,27 (t, 2H, OCH₂) 3,37 (t, 2H, OCH₂), 3,96 (s, 2H, CH₂ (1), 4,01 (q, 2H, OCH₂CH₃) 5,65 (s, 1H, CH=C), 6,07 (s, 1H, CH=C),
¹³C-NMR (63 MHz, CDCl₃, ppm) 13,64 (CH₃), 25,36, 25,68, 28,98, 29,07, 29,11, 19,17 und 32,24 (CH₂ (4-11)), 60,10 und 61,90 (CH₂ (12) und CH₂CH₃), 68,31 und 70,52 (CH₂ (1) und CH₂ (3), 124,69 (C=C-CO), 137,12 (C=C-CO), 165,37 (C=C-CO) Ethyl-2-[13-dihydrogenphosphoryl-13,2-dioxatridecyl]acrylat (2)
Zu einer gerührten Lösung von 3,21 g (20,94 mMol) Phosphoroxytrichlorid in 50 ml Diethylether wurde eine Lösung von 5 g (17,45 mMol) 1 und 2,22 g (20,94 mMol) Triethylamin in 50 ml Diethylether tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 0,5 Stunden bei 0°C und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bevor die Reaktion durch Filtration der Suspension und Abdampfen des Lösungsmittels beendet wurde. Der ölige Rückstand wurde in 100 ml Diethylether gelöst und tropfenweise zu 100 ml Wasser zugegeben, während die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Die Schichten wurden getrennt und die organische Lösung wurde hinter einander mit 50 ml einer wässerigen Natriumchlorid-Lösung (25 Gew.-%) und 300 ml einer wässerigen Chlorwasserstoff-Lösung (18 Gew.-%) gewaschen. Das saure Extrakt wurde wieder mit 100 ml Diethylether gewaschen und die vereinigten organischen Fraktionen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und Eindampfen ergaben 3,02 g (Ausbeute: 47%) eines klaren gelblichen Öls.
IR(Film, cm^–1) 2926/2855 (CH₃/CH₂), 1715 (CO), 1639 (C=C), 1461/1375 (CH₃/CH₂), 1265/1169/1101/1023/951
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, ppm) 1,15-1,36 (m, 15H, CH₂, CH₃), 1,45-1,77 (m, 4H, CH₂), 3,41 (t, 2H, CH₂ (3)), 4,03-4,24 (m, 4H, CH₂OPO₃H₂, OCH₂CH₃), 4,11 (s, 2H, CH₂ (1)), 5,79 (s, 1H, CH=C), 6,22 (s, 1H, CH=C),
¹³C-NMR (63 MHz, CDCl₃, ppm) 13,98 (CH₃), 25,08, 25,93, 28,92, 29,19, 29,25, 29,30 und 29,45 (CH₂ (4-11)), 60,42 (CH₂CH₃), 68,63 und 70,86 (CH₂ (1) und CH₂ (3), 125,08 (C=C-CO), 137,38 (C=C-CO), 165,69 (C=C-CO)
Anwendungsbeispiel 1 (AG 13-166-1)
0,3052 g N,N'-Bisacrylamid-N,N'-diethyl-1,3-propan, 0,4430 g 3,(4),8,(9)-Bis(acrylamidomethyl)tricyclo-5.2.1.0^2,6-decan, 0,1110 g Ethyl-2-[13-dihydrogenphosphoryl-13,2-dioxatridecyl]acrylat, 0,0555 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,0067 g Campherchinon, 0,0170 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und 0,0078 g Dimethylaminobenzoesäureethylester wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 0,7040 g Ethanol und 0,3497 g Wasser gelöst.
Für Adhäsionsmessung an Zahnschmelz und Dentin wurde das folgende Verfahren durchgeführt:

– die Zähne wurden mit 200- und 500-Korn-Schmirgelpapier abgeschliffen
– die Zähne wurden bei 37°C in Wasser gelagert
– Behandlung mit Harzformulierung: 20 s
– Verdampfung durch Luftstrom 5 s
– Lichthärtung 20 s
– Spektrum TPH-Körper am Zahn 3 Mal während 20 s gehärtet
– der präpariere Zahn wurde in Wasser bei 37°C 2 Stunden lang gelagert, bevor er gemessen wurde

Unter diesen Bedingungen wurden die folgenden Werte gemessen: Adhäsion an Dentin: 19,3 + 1,8 MPa, Adhäsion an Zahnschmelz: 15,1 + 2,2 MPa.
Anwendungsbeispiel 2 (FBE-03.96.01)
0,4611 g N,N'-Bisacrylamido-N,N'-diethyl-1,3-propan, 0,3596 g 3,(4),8,(9)-Bis(acrylamidomethyl)tricyclo-5.2.1.0^2,6-decan, 0,1320 g Ethyl-2-[5-dihydrogenphosphoryl-5,2-dioxapentyl]acrylat, 0,1076 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,0085 g Campherchinon, 0,0213 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und 0,0099 g Dimethylaminobenzoesäureethylester wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 0,5850 g Ethanol und 0,3150 g Wasser gelöst.
Für Adhäsionsmessung an Zahnschmelz und Dentin wurde das folgende Verfahren durchgeführt:

– die Zähne wurden mit 200- und 500-Korn-Schmirgelpapier abgeschliffen
– die Zähne wurden bei 37°C in Wasser gelagert
– Behandlung mit Harzformulierung: 20 s
– Verdampfung durch Luftstrom 5 s
– Lichthärtung 20 s
– Spektrum TPH-Körper am Zahn 3 Mal während 20 s gehärtet
– der präparierte Zahn wurde in Wasser bei 37°C 2 Stunden lang gelagert, bevor er gemessen wurde

Unter diesen Bedingungen wurden die folgenden Werte gemessen: Adhäsion am Zahnschmelz: 12,2 + 2,3 MPa, Adhäsion an Dentin: 12,7 ± 2,6 MPa.
Anwendungsbeispiel 3 (FBE-03.90.01)
0,5334 g N,N'-Bisacrylamido-N,N'-diethyl-1,3-propan, 0,4167 g 3,(4),8,(9)-Bis(acrylamidomethyl)tricyclo-5.2.1.0^2,6-decan, 0,1076 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,0090 g Campherchinon, 0,0227 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und 0,0105 g Dimethylaminobenzoesäureethylester wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 0,5850 g Ethanol und 0,3150 g Wasser gelöst.
Für Adhäsionsmessung an Zahnschmelz und Dentin wurde das folgende Verfahren durchgeführt:

Unter diesen Bedingungen wurden die folgenden Werte gemessen: Adhäsion am Zahnschmelz: 12,3 ± 3,1 MPa, Adhäsion an Dentin: 11,6 ± 3,1 MPa.

Claims

Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung, die einen pH-Wert von höchstens 2 aufweist, umfassend (a) ein polymerisierbares saures Phosphorsäureestermonomer der folgenden Formel (A):
worin die Y-Reste unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Struktureinheit der folgenden Formel (Y) bedeuten
worin bedeuten: Z₁ COOR¹⁰, COSR²⁰, CON(R¹⁰)₂, CONR¹⁰R²⁰ oder CONHR¹⁰, worin R¹⁰ und R²⁰ unabhängig bedeuten ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch eine C_3-8-Cycloalkylgruppe substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann, und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können; L einen (a+b)-wertigen organischen Rest (wobei b 1 ist, wenn Y in Formel (A) innerhalb der runden Klammern ist), der der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlen stoffatomen, jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbindet; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5, ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise von 1 bis 5, ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Y kein Wasserstoff ist; und (b) ein oder mehrere polymerisierbare saure Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b1) polymerisierbaren sauren Monomeren der folgenden Formel (B):
worin bedeuten R₁ und R₂ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können, L₁ einen (c+d)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der c+d-Kohlenstoffatome ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der c+d-Kohlenstoffatome eine Phosphonat- oder gegebenenfalls substituierte Acrylamidogruppe verbindet, und c und d unabhängig von einander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind; (b2) polymerisierbare saure Monomere der folgenden Formel (C):
worin bedeuten Z₂ unabhängig die gleiche Bedeutung wie für Z₁ definiert; L₂ einen (e+f)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der e+f-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der e+f-Kohlenstoffatome eine Sulfonat- oder gegebenenfalls substituierte 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbindet; und e und f unabhängig von einander eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten; (b3) saure Monomere der folgenden Formel (D):
worin bedeuten R₃ und R₄ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können, L₃ einen (g+h)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der g+h-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der g+h-Kohlenstoffatome eine Sulfonat- oder gegebenenfalls substituierte Acrylamidogruppe verbindet, und g und h unabhängig von einander ganze Zahlen von 1 bis 10 sind; (g) ein polymerisierbares N-substituiertes Alkylacryl- oder Acrylsäureamidmonomer; (h) eine organische und/oder anorganische Säure; (i) ein organisches wasserlösliches Lösungsmittel und/oder Wasser; und (j) einen Polymerisationsinitiator, Inhibitor und Stabilisator.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach Anspruch 1, worin L₁, L₂ und L₃ unabhängig von einander bedeuten eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylengruppe, die 1 bis 9 Sauerstoffatome in der Kette enthalten kann, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Arylen- oder -Heteroarylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylengruppe.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die für mindestens eine Woche bei einer Lagertemperatur von 50°C hydrolysestabil ist, wobei nach einer solchen Lagerung die Bindungsfestigkeit eines aus einer solchen Kleberzusammensetzung hergestellten Klebers gegenüber Zahnschmelz und/oder Dentin mindestens 10 MPa beträgt.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis von 1 100 bis 100:1 enthalten sind.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die organische Säure der Komponente (d) ausgewählt ist aus der Gruppe von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Ameisensäure, und worin die anorganische Säure der Komponente (d) ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethylsulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das organische wasserlösliche Lösungsmittel der Komponente (e) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen und Ketonen, wie z.B. Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das saure polymerisierbare Monomer der Komponente (a) gekennzeichnet ist durch eine der folgenden Formeln:
worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und n eine ganze Zahl ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das saure polymerisierbare Monomer der Komponente (b) ein polymerisierbares saures Monomer der Formel (C) ist.
Hydrolysestabile selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das saure polymerisierbare Monomer durch eine der folgenden Formeln gekennzeichnet ist:
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das polymerisierbare N-substituierte Alkyl-, acryl- oder Acrylsäureamidmonomer der Komponente (c) durch eine der folgenden Formeln gekennzeichnet ist:
worin bedeuten R₅ und R₆ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-18-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder Alkylheteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, R₇ einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten organischen Rest mit 1 bis 45 Kohlenstoffatomen, wobei der organische Rest 1 bis 14 Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthalten kann und ausgewählt ist aus einer C₁-C₁₈-Alkylengruppe, worin 1 bis 6 -CH₂-Gruppen durch eine -N-(C=O)-CR₉=CH₂-Gruppe ersetzt sein können, worin R₉ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder -Cycloalkylengruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C₄-C₁₈-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C₅-C₁₈-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe, eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C₇-C₃₀- Aralkylgruppe und eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C₂-C₄₅-Mono-, -Di- oder -Polyethergruppe mit 1 bis 14 Sauerstoffatomen ist, R₈ eine gesättigte zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe, eine gesättigte zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte cyclische C₃-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe, eine zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C₄-C₁₈-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C₅-C₁₈-Alkylaryl- oder -Alkylhetero- arylgruppe, eine gesättigte zwei- oder mehrwertige substituierte oder unsubstituierte C₇-C₃₀-Aralkylgruppe oder ein zwei- oder mehrwertiger substituierter oder unsubstituierter C₂-C₄₅-Mono-, -Di- oder -Polyether-Rest mit 1 bis 14 Saurestoffatomen, und n eine ganze Zahl ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das polymerisierbare Monomer ein Mono-, Bis- oder Poly(meth)acrylamid ist, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die die sauren polymerisierbaren Monomere der Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-% enthält.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polymerisationsinitiator ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Photoinitiator Campherchinon ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Füllstoff ein anorganischer Füllstoff und/oder ein organischer Füllstoff ist, und der Füllstoff vorzugsweise ein Nanofüllstoff ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Stabilisator ein Radikal-absorbierendes Monomer, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L bedeutet eine (a+b)-wertige gesättigte aliphatische C₂-C₁₈-Gruppe, die mindestens 2 der primären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls ein oder mehrere der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome, wobei die (a+b)-wertige Gruppe durch C₁-C₅-Alkylgruppe(n) substituiert sein kann; oder einen C₂-C₄₅-Mono-, -Di- oder -Polyether, der 1 bis 14 Sauerstoffatome aufweist und durch mindestens zwei C₁-C₁₀-aliphatische Gruppe(n) substituiert ist, die die primären und/oder sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweisen; wobei der Ether gegebenenfalls durch C₁-C₅-Alkylgruppe(n) substituiert sein kann; oder worin L bedeutet: eine gesättigte C₃-C₈-cyclische, C₇-C₁₅-bi- oder -polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1, der sekundären alicyclischen Kohlenstoffatome aufweist; und/oder eine C₄-C₁₈-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, die 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1, der aromatischen Kohlenstoffatome aufweist; wobei die gesättigte Kohlenwasserstoff- oder Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert ist durch 0 bis 5 C₁-C₅-Alkylgruppe(n); 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2, gesättigte C₁-C₁₀-aliphatische Gruppe(n), die die primären und/oder sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweisen; und/oder durch 0 bis 2 zweiwertige Reste nach einer der folgenden Formeln: -[O-CH₂CH₂-]_f-, worin f eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist; -[O-CH₂CH₂H₂-]_g-, worin g eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist; -[O-R₁₂-]_h-, worin R₁₂ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- und h eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist; -[O-R₁₄]_i-[O-R₁₅]_j oder -[O-R₁₅]_k-[O-R₁₄]_l worin R₁₄ -CH₂CH₂- ist, R₁₅ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- ist, i, j, k und l ganze Zahlen sind, wobei 2i + 3j ≤ 15 und 2k + 3l ≤ 15, -[O-CH₂CH₂CH₂CH₂-]_r-, worin r eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; worin die zweiwertigen Reste eines der primären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei zwei Gruppen, ausgewählt aus gesättigten Kohlenwasserstoff-, Aryl- und Heteroarylgruppen, gegebenenfalls durch eine Einfachbindung eine Alkylengruppe oder -O- verbunden sein können.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L bedeutet eine (a+b)-wertige gesättigte C₃-C₁₈-cyclische oder C₇-C₁₅-bi- oder tricyclische Kohlenwasserestoffgruppe, die mindestens 2 der sekundären alicyclischen Kohlenstoffatome aufweist, eine (a+b)-wertige gesättigte C₄-C₁₈-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, die 2 bis 6 der aromatischen Kohlenstoffatome aufweist, eine (a+b)-wertige C₆-C₁₈-Alkylaryl- oder -Heteroarylgruppe, die mindestens eines der aromatischen Kohlenstoffatome, mindestens eines der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eines der primären aliphatischen Kohlenstoffatome am terminalen Ende der Alkyleinheit der Alkylaryl- oder Heteroarylgruppe aufweist; oder eine (a+b)-wertige C₈-C₃₀-Aralkylgruppe, die mindestens eines der primären aliphatischen Kohlenstoffatome und mindestens eines der sekundären aliphatischen Kohlenstoffatome aufweist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L einen zweiwertigen Rest nach einer der folgenden Formeln bedeutet: -[CH₂CH₂-O-]_m-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist; -[CH₂CH₂CH₂-O-]_p-CH₂CH₂CH₂-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist; -[R₁₂-O]_q-R₁₃, worin R₁₂ und R₁₃ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- sein können und q 1 bis 14 ist; -[R₁₄-O]_r-[R₁₅-O]_s-R₁₄- oder -[R₁₄-O]_t-[R₁₅-O]_u-R₁₅-, worin R₁₄ -CH₂CH₂- ist, R₁₅ -CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- ist, r, s, t und u ganze Zahlen sind, wobei 2r + 3s ≤ 43 und 2t + 3u ≤ 42, -[CH₂CH₂CH₂CH₂-O]_r-CH₂CH₂CH₂CH₂-, worin r 1 oder 2 ist;
worin R₁₆ und R₁₇ H oder -CH₃ bedeuten, und x und y unabhängig von einander ganze Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, sein können.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die (a+b)-Kohlenstoffatome primäre aliphatische Kohlenstoffatome sind.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das polymerisierbare saure Phosphorsäureestermonomer die folgende Formel (A-1) besitzt:
worin bedeuten Z₁ COOR¹⁰, COSR²⁰, CON(R¹⁰)₂, CONR¹⁰R²⁰ oder CONHR¹⁰, worin R¹⁰ und R²⁰ unabhängig bedeuten ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch eine C_3-8-Cycloalkylgruppe substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann, und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können; L einen (a+b)-wertigen organischen Rest, der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, und jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbinden, a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist.
Selbstätzende selbstgrundierende Einkomponenten-Dentalkleberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin keine der Einheiten Y ein Wasserstoffatom bedeutet.
Polymerisierbares saures Phosphorsäurestermonomer der folgenden Formel (A)
worin die Y-Einheiten unabhängig von einander eine Einheit der Formel (Y) bedeuten
worin bedeuten: Z₁ COOR¹⁰, COSR²⁰, CON(R¹⁰)₂, CONR¹⁰R²⁰ oder CONHR¹⁰, worin R¹⁰ und R²⁰ unabhängig bedeuten ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch eine C_3-8-Cycloalkylgruppe substituierte C_1-18-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_3-8-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_4-18-Aryl- oder -Heteroarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C_5-18-Alkylaryl- oder -Alkylheteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C_7-30-Aralkylgruppe, wobei zwei R¹⁰-Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der weitere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten kann, und wobei die gegebenenfalls substituierten Gruppen durch 1 bis 5 C_1-5-Alkylgruppe(n) substituiert sein können; L einen (a+b)-wertigen organischen Rest (wobei b 1 ist, wenn Y in Formel (A) innerhalb der runden Klammern ist), der 2 bis 45 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält, die Kohlenstoffatome, einschließlich der a+b-Kohlenstoffatome, ausgewählt sind aus primären und sekundären aliphatischen Kohlenstoffatomen, sekundären alicyclischen Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenstoffatomen, jedes der a+b-Kohlenstoffatome eine Phosphat- oder 2-(Oxaethyl)acryl-Derivat-Gruppe verbindet, a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 1, ist.