JP4921979B2 - 一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物 - Google Patents

一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、２以下のｐＨを有する一液型（one-part）自己エッチング自己プライマー処理（self-priming）の歯科用接着剤組成物であって、重合性リン酸エステル誘導体と、さらに重合性酸性モノマーとを含有する歯科用接着剤組成物に関する。前記重合性リン酸エステル誘導体は、酸性媒体中での加水分解に対して抵抗性である。
［技術的背景］
ＷＯ０３／０１３４４４には、一液型自己プライマー処理の歯科用接着剤が開示されている。ＷＯ０３／０１３４４４は、重合性酸性リン酸エステルモノマーを含有する歯科用接着剤組成物に関するものではない。
現在、自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、従来の重合性酸性エステルモノマーの加水分解安定性が低いため、二液型（two-part）から構成されたものである。低い加水分解安定性は、水又は水／溶媒混合物中での酸性の接着剤モノマーの加水分解に起因する。したがって、既知の酸性の接着剤モノマーは、無水状態で保存し、その水性液と適用直前に混合しなければならない。
多くの場合、硫酸及びリン酸エステル基が、酸性重合性接着剤モノマーに用いられる。しかしながら、これらの酸性基は、該モノマー内のアクリルエステル部分及びメタクリルエステル部分並びにリン酸エステル基を加水分解する（Moszner他， Macromol. Chem. Phys. 2000, 1062, （1999）、ＤＥ１９９１８９７４、ＥＰ１１６９９９６）。これらの不利点を克服するため、重合性ホスホン酸エステルモノマーが、Mosznerらによって提案された(Macromol. Chem. Phys. 2000, 1062, （1999）、ＤＥ１９９１８９７４及びＥＰ１１６９９９６）。さらにまた、ＵＳ４，５３９，３８２には、１個のホスホン酸基を有するモノ（メタ）アクリルアミドが開示されている。しかしながら、これらのモノマーは、依然として加水分解性（メタ）アクリル酸エステル部分を含む。したがって、２−（オキサアルキル）アクリレート系のホスホン酸エステル基を有するモノマーが、ＤＥ１９７４６７０８にて提案された。しかしながら、これらのホスホン酸誘導体もまた、酸性溶液中で加水分解する傾向にある。したがって、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物を提供することは可能ではなかった。一液型組成物とは、前記組成物が、貯蔵することができる１つだけの容器内に含まれることを意味する。これにより、適用前に全く混合することなく、且つなんら特定の器具を使用せず前記組成物の適用が可能になる。自己エッチングとは、歯科用接着剤組成物が、別途の方法の工程でエナメル質の予備的エッチングを何ら用いずに歯に適用することができることを意味する。自己エッチングの特徴を提供するためには、前記組成物は酸性でなければならない。自己プライマー処理とは、歯科用接着剤組成物が、プライマー剤の予備的適用を何ら用いずに歯に適用することができることを意味する。
実際面では、従来技術のモノマーは、プライマー液及び結合液から成る二液型歯科用においてのみ用いることができた。これらの二液系歯科用接着剤系は、順次、又は２液を混合した後の一工程でのいずれかで適用される。どちらの手順も、順次の工程間に起こり得る臨床上の複雑性（唾液又は血液による汚染）による、又は自己エッチング接着剤の適用前に混合を要する場合における分配の問題による固有の不都合点を有する。
これらの臨床上の問題を解決するためには、自己プライマー処理且つ自己エッチングの接着剤を一液型の系として提供し、順次適用又は予備混合の必要性を排除することが望ましい。
ホスホン酸誘導体を含有する従来技術のモノマーのさらなる不都合点は、以下のとおりである：ホスホン酸はリン酸より酸性が弱い。したがって、歯科用組成物の自己エッチングの特徴を得るためには、さらなる酸が必要とされる。しかしながら、さらなる酸は、一般的に、加水分解による前記モノマーの崩壊を増大させる。さらに、ホスホン酸誘導体を作製するための中間体は毒性である。したがって、この調製方法は、危険であり、且つより複雑である。さらに、ホスホン酸エステル誘導体は、リン酸誘導体よりも高価である。
［発明の説明］
重合性ホスホン酸誘導体における前記の必要性及び不都合は、
２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物により解決されるが、本組成物は、
（ａ）重合性酸性リン酸エステルモノマーであって、下記式（Ａ）：
Figure 0004921979
 〔式中、
Ｙ部分は、互いに独立して、水素原子又は、下記式（Ｙ）：
Figure 0004921979
 （式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０であり、
（式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、
水素原子、
任意でＣ３〜８シクロアルキル基で置換されたＣ１〜１８アルキル基、
任意で置換されたＣ３〜８シクロアルキル基、
任意で置換されたＣ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基
を表し、
ここでは、２つのＲ１の残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、
また、ここでは、前記の任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。）、
Ｌは、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基（ここでは、ｂは、前記式（Ａ）中の前記Ｙが大きな丸括弧(bracketsis)内にあるときは１である）を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されている。）の部分を表し、
ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。）
ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
ただし、前記Ｙの少なくとも１個は水素でないものとする。〕
の重合性酸性リン酸エステルモノマーと、
（ｂ）１種類以上の重合性酸性モノマーであって、
（ｂ１）重合性酸性モノマーであって、下記式（Ｂ）：
Figure 0004921979
 （式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、
水素原子、
任意で置換されたＣ１〜１８アルキル基、
任意で置換されたＣ３〜１８シクロアルキル基、
任意で置換されたＣ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基
を表し、
ここでは、前記任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく、
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄のようなヘテロ原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、前記ｃ＋ｄ個の炭素原子の各々は、ホスホン酸基又は任意で置換されたアクリルアミド基と連結されており、及び
ｃ及びｄは、独立して、１〜１０の整数を表す。）の重合性酸性モノマー、
（ｂ２）重合性酸性モノマーであって、下記式（Ｃ）：
Figure 0004921979
 （式中、
Ｚ２は、独立して、Ｚ１について定義したものと同じ意味を有し、
Ｌ２は、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ｅ＋ｆ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｅ＋ｆ個の炭素原子を含み、前記ｅ＋ｆ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は任意で置換された２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と結合されており、
ｅ及びｆは、独立して、１〜１０の整数を表す。）の重合性モノマー、及び
（ｂ３）酸性モノマーであって、下記式（Ｄ）：
Figure 0004921979
 （式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、
水素原子、
任意で置換されたＣ１〜１８アルキル基、
任意で置換されたＣ３〜１８シクロアルキル基、
任意で置換されたＣ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基
を表し、
ここでは、前記の任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく、
Ｌ３は、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ｇ＋ｈ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｇ＋ｈ個の炭素原子を含み、前記ｇ＋ｈ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は任意で置換されたアクリルアミド基と連結されており、
ｇ及びｈは、独立して、１〜１０の整数を表す）の酸性モノマー
から成る群より選択される、１種類以上の重合性酸性モノマーと、
（ｃ）重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマー、
（ｄ） 任意で、有機及び／又は無機酸と、
（ｅ） 有機系水溶性溶媒及び／又は水と、
（ｆ） 重合開始剤、抑制剤及び安定剤と
を含む。
本発明の好ましい実施形態では、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物は、
下記式（Ａ−１）：
Figure 0004921979
 〔式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０であり、
（式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、
水素原子、
任意でＣ３〜８シクロアルキル基で置換されたＣ１〜１８アルキル基、
任意で置換されたＣ３〜８シクロアルキル基、
任意で置換されたＣ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基
を表し、
ここでは、２つのＲ１０の残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、
また、ここでは、任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。）、
Ｌは、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されており、
ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。〕
の重合性酸性リン酸エステルモノマーを含む。
本発明のさらに好ましい実施形態では、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物は、式（Ａ）においてＹ部分がいずれも水素原子でない重合性酸性リン酸エステルモノマーを含む。この場合、ｂは、好ましくは１〜５、より好ましくは１の整数である。
本発明は、また、
下記式（Ａ）：
Figure 0004921979
 〔式中、
Ｙ部分は、互いに独立して、下記式（Ｙ）：
Figure 0004921979
 （式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０であり、
（式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、
水素原子、
任意でＣ３〜８シクロアルキル基で置換されたＣ１〜１８アルキル基、
任意で置換されたＣ３〜８シクロアルキル基、
任意で置換されたＣ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基
を表し、
ここでは、２つのＲ１の残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、
また、ここでは、前記の任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。）、
Ｌは、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基（ここでは、ｂは、前記式（Ａ）中の前記Ｙが大きな丸括弧内にあるときは１である。）を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されている。）の部分を表し、
ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１である。〕
の重合性酸性リン酸エステルモノマーを提供する。
［発明の詳細な説明］
式（Ａ）において、存在するＺ１は、独立して、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＳＲ２０、−ＣＯＮ（Ｒ１０）２、−ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又は−ＣＯＮＨＲ１０を表すことができる。Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、水素原子、任意でＣ３〜８シクロアルキル基で置換されたＣ１〜１８アルキル基、任意で置換されたＣ３〜８シクロアルキル基、任意で置換されたＣ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基を表し、ここでは、２つのＲ１０残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、また、ここでは、任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシルである。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。ヘテロアリール基の例は、フリル及びピリジルである。アラルキル基の一例は、ベンジルである。
式（Ａ）において、Ｌは、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結している。本発明の重合性リン酸エステル誘導体内の有機残基Ｌは、さらなる炭素、水素、及びヘテロ原子、好ましくは、酸素及び硫黄原子を含むことができるが、ここでは、酸素原子が特に好ましい。さらなる原子の数はさまざまとすることができ、限定されない。
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌは、２〜４５個、好ましくは３０個まで、より好ましくは１８個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を含むことができる。また、さらなるヘテロ原子の数も限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌは、１〜１０個のヘテロ原子、好ましくは、酸素原子を含むことができる。本発明の好ましい実施形態では、有機残基Ｌは、少なくとも２個の前記第一級脂肪族炭素原子、及び任意で１個以上の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価の飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ１８基であり、ここでは、前記（ａ＋ｂ）価の基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよく；又は１〜１４個の酸素原子を有するＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−若しくはポリエーテルであり、前記第一級及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有する少なくとも２個のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基で置換されており、ここでは、前記エーテルは、任意で、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよい。かかるＣ１〜Ｃ５アルキル基の数は、さまざまとすることができる。好ましくは、前記エーテルは、１〜１５、より好ましくは１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基で置換されたものとすることができる。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、有機残基Ｌは、０〜４個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０又は１個の前記第二級脂環式炭素原子を有する飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、Ｃ７〜Ｃ１５二環式若しくは多環式炭化水素基；及び／又は０〜５個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０若しくは１個の前記芳香族炭素原子を有するＣ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基を表し、ここでは、前記飽和炭化水素又はアリール若しくはヘテロアリール基は、０〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基、前記第一級及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有する０〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個の飽和Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、及び／又は０〜２個の下記式の１つによる二価残基で置換され：
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−］ｆ−（式中、ｆは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である；
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｇ−（式中、ｇは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ１２］ｈ−（式中、Ｒ１２は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｈは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［−Ｏ−Ｒ１４］ｉ−［Ｏ−Ｒ１５］ｊ−又は−［Ｏ−Ｒ１５］ｋ−［Ｏ−Ｒ１４］ｌ−（式中、Ｒ１４は、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−若しくは
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、２ｉ＋３ｊ≦１５及び２ｋ＋３ｌ≦１５の整数である）、
−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｒ−（式中、ｒは、１又は２の整数である）；
ここで、前記二価残基は、前記第一級脂肪族炭素原子の１つを有する；ここでは、前記飽和炭化水素、アリール及びヘテロアリール基から選択される２つの基は、任意で、単結合、アルキレン基又は−Ｏ−で連結されていてもよい。前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基であってもよい。好ましくは、これは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基であり、ここでは、イソ−プロピレン基が特に好ましい。
本発明のさらなる実施形態では、有機残基Ｌは、少なくとも２個の前記第二級脂環式炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価の飽和Ｃ３〜Ｃ８環式又はＣ７〜Ｃ１５二環式若しくは三環式炭化水素基；２〜６個の前記芳香族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価の飽和Ｃ５〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基；少なくとも１個の前記芳香族炭素原子、少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子、及び任意で１個の前記第一級脂肪族炭素原子を、アルキルアリール若しくはアルキルへテロアリール基のアルキル部分の末端端部に有する（ａ＋ｂ）価のＣ６〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基；又は少なくとも１個の前記第一級脂肪族炭素原子及び少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価のＣ８〜Ｃ３０アラルキル基である。
式（Ａ）において、ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
特に好ましい重合性リン酸エステル誘導体は、下記式：
Figure 0004921979
（式中、
Ｚは前記定義のＺ１であり、Ｒ４は、二価のＣ２〜Ｃ１８アルキレン基、二価のＣ３〜Ｃ８シクロアルキレン基、二価のＣ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基、二価のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、二価のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、ここでは、前記の基は、１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよい。）
の１つを有するものである。
前記式における重合性リン酸エステル誘導体は、多数の重合性２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基及び／又は多数の酸性リン酸基が１つの分子に連結されているという利点を有する。これにより、かかる化合物を含む歯科用組成物の自己プライマー処理特性の特徴及び自己エッチングの特徴を調整することが可能になる。１分子当りの多量の２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基は、本発明の重合性リン酸エステル誘導体を含む歯科用接着剤組成物の接着強度を増強する。１分子当りの多量のリン酸基により、本発明の重合性リン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物の自己エッチングの特徴が増強される。本発明のさらなる実施形態では、重合性リン酸エステル誘導体は、前記式の式中のＲ４が、下記式：
−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｍは、１〜１４の整数である）、
−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｐは、１〜１４の整数である）、
−［Ｒ１２−Ｏ］ｑ−Ｒ１３−（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−とすることができ、ｑは１〜１４である）、
−［Ｒ１４−Ｏ］ｒ−［Ｒ１５−Ｏ］ｓ−Ｒ１４−又は−［Ｒ１４−Ｏ］ｔ−［Ｒ１５−Ｏ］ｕ−Ｒ１５−（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、２ｒ＋３ｓ≦４３及び２ｔ＋３ｕ≦４２の整数である）、
−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒは１又は２である）
Figure 0004921979
 又は、
Figure 0004921979
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は、Ｈ又は−ＣＨ３であり、ｘ及びｙは、独立して、０〜１０、好ましくは０〜５の整数とすることができる）
の１つによる二価残基であるものを有する。
特に好ましいのは、前記に定義したような重合性リン酸エステル誘導体であり、前記（ａ＋ｂ）個の炭素原子が第一級脂肪族炭素原子であるものである。
本発明の重合性リン酸エステル誘導体は、酸性条件下で、好ましくは、４以下のｐＨで、より好ましくは２以下のｐＨで、最も好ましくは、１．０のｐＨで加水分解安定性である。
本発明の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物は、式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーの他に、式（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の重合性酸性モノマーから成る群より選択される１種類以上の重合性酸性モノマーを含む。
式（Ｂ）において、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、任意で置換されたＣ１〜１８アルキル基、任意で置換されたＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、任意で置換されたＣ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基を表し、ここでは、前記の任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシルである。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。ヘテロアリール基の例は、フリル及びピリジルである。アラルキル基の一例は、ベンジルである。
式（Ｂ）において、Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄のようなヘテロ原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、前記ｃ＋ｄ個の炭素原子の各々は、ホスホン酸基又は任意で置換されたアクリルアミド基と連結している。本発明の重合性リン酸誘導体における有機残基Ｌ１は、さらなる炭素、水素、及びヘテロ原子、好ましくは、酸素及び硫黄原子を含むことができ、ここでは、酸素原子が特に好ましい。さらなる原子の数はさまざまとすることができ、限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、２〜４５個、好ましくは３０個まで、より好ましくは１８個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を含有することができる。また、さらなるヘテロ原子の数も限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、１〜１０個のヘテロ原子、好ましくは１個又は複数の酸素原子を含有することができる。
式（Ｂ）において、ｃ及びｄは、独立して、１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す。
式（Ｃ）において、Ｚ２は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０を表すことができる。Ｒ１０及びＲ２０は、式（Ａ）とは独立して、水素原子、任意でＣ３〜８シクロアルキル基で置換されたＣ１〜１８アルキル基、任意で置換されたＣ３〜８シクロアルキル基、任意で置換されたＣ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基を表し、ここでは、２つのＲ１０残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、また、ここでは、任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシルである。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。ヘテロアリール基の例は、フリル及びピリジルである。アラルキル基の一例は、ベンジルである。
式（Ｃ）において、Ｌ２は、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ｅ＋ｆ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｅ＋ｆ個の炭素原子を含み、前記ｅ＋ｆ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は任意で置換された２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されている。本発明の重合性スルホン酸誘導体における有機残基Ｌ２は、さらなる炭素、水素、及びヘテロ原子、好ましくは、酸素及び硫黄原子を含むことができ、ここでは、酸素原子が特に好ましい。さらなる原子の数はさまざまとすることができ、限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、２〜４５個、好ましくは３０個まで、より好ましくは１８個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を含有することができる。また、さらなるヘテロ原子の数も限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、１〜１０個のヘテロ原子、好ましくは１個又は複数の酸素原子を含有することができる。
式（Ｃ）において、ｅ及びｆは、独立して、１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す。
式（Ｄ）において、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素原子、任意で置換されたＣ１〜１８アルキル基、任意で置換されたＣ３〜１８シクロアルキル基、任意で置換されたＣ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基を表し、ここでは、前記の任意で置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシルである。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。ヘテロアリール基の例は、フリル及びピリジルである。アラルキル基の一例は、ベンジルである。
式（Ｄ）において、Ｌ３は、２〜４５個の炭素原子、及び任意で酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有する（ｇ＋ｈ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｇ＋ｈ個の炭素原子を含み、前記ｇ＋ｈ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は任意で置換されたアクリルアミド基と連結されている。本発明の重合性スルホン酸誘導体における有機残基Ｌ３は、さらなる炭素、水素、及びヘテロ原子、好ましくは、酸素及び硫黄原子を含むことができ、ここでは、酸素原子が特に好ましい。さらなる原子の数はさまざまとすることができ、限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、２〜４５個、好ましくは３０個まで、より好ましくは１８個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を含有することができる。また、さらなるヘテロ原子の数は限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、１〜１０個のヘテロ原子、好ましくは１個又は複数の酸素原子を含有することができる。
式（Ｄ）において、ｇ及びｈは、独立して、１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す。
好ましくは、式（Ｄ）の重合性モノマーは、
下記式：
Figure 0004921979
の１つであることを特徴とする。
本発明の重合性リン酸エステル誘導体は、リン酸基が存在するにもかかわらず、驚くべき高い加水分解安定性を有する。驚くべきことに、当該２−（オキサ−エチル）基及びリン酸エステル基は、ともに酸性条件下で加水分解安定性である。特に、加水分解安定性は、４以下のｐＨで、好ましくは２以下のｐＨで、最も好ましくは１．０のｐＨで存在する。したがって、本発明の重合性リン酸エステル誘導体は、好都合なワンパック型（one-pack）自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物の調製を可能にする。
ワンパック型組成物とは、本発明の組成物が、保存することができる１つだけの容器内に含まれ、適用前に全く混合することなく、且つなんら特定の器具を使用することなく前記組成物の適用を可能にすることを意味する。
自己エッチングとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、別途の方法の工程でエナメル質の予備的エッチングを全くせずに歯に適用することができることを意味する。特に、本発明の重合性リン酸エステル誘導体は、少なくとも１週間、５０℃の保存温度で加水分解安定性である歯科用組成物の調製を可能にし、ここでは、かかる保存後において、かかる歯科用組成物から調製される接着剤の、エナメル質及び／又は象牙質に対する接着強度は少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。本発明の化合物の高い加水分解安定性により、優れた貯蔵寿命を有する一液型自己エッチング且つ自己プライマー処理の系を調製することができる。
本発明の重合性リン酸エステル誘導体のさらなる利点は、リン酸誘導体がホスホン酸誘導体よりも強酸性であることである。
本発明による歯科用組成物は、酸をさらに含有することができ、ここでは、組成物のｐＨは容易に調製され得る。驚くべきことに、より強酸性の本発明のリン酸誘導体もさらなる１種類又は複数種類の酸もいずれも、加水分解安定性を低下させない。さらに、リン酸誘導体の作製の中間体は毒性でない。したがって、この調製方法は安全であり、本発明の重合性リン酸エステル誘導体の調製方法をより容易に行うことができる。さらに、リン酸エステル誘導体は、一般的に、ホスホン酸誘導体よりも安価である。
本発明の重合性リン酸エステル誘導体は、
（ｉ）式（ＨＯ）ａ−Ｌ−（ＯＨ）ｂ（Ｉ）のジオール又はポリオールを、式（ＩＩ）：
Figure 0004921979
（式中、Ｚ、Ｌ、ａ及びｂは、前記に定義したとおりであり、特に、式中、Ｌは前記に定義したＲ４であり、
Ｘは、１分子あたりｂ個のヒドロキシル基を有する化合物（ＩＩＩ）を生成するための脱離基である）
の化合物と反応させる工程、及び
（ｉｉ）化合物（ＩＩＩ）を、ヒドロキシル基と反応性であるリン酸誘導体（ＩＶ）と反応させる工程
を含む方法によって調製することができる。
好ましくは、脱離基Ｘはハロゲン原子である。Ｘが塩素又は臭素原子であることが特に好ましく、ここでは、塩素原子が最も好ましい。
前記方法における化合物（ＩＩ）とジオール又はポリオール（Ｉ）との当量比は、約ａ：１とすることができる。さらに、化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との当量比は、式（Ａ−１）の化合物を調製するためにはｂ：１とすることができる。化合物（ＩＩＩ）をより高当量（例えば、ｂ：２まで）で使用する場合、リン酸ジエステルが優勢に形成される。好ましくは、リン酸誘導体（ＩＶ）は、三塩化酸化リン(phosphorus trichloride oxide)である。さらに、前記方法は、化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の反応生成物の加水分解を含むことができる。
ポリオールを化合物（Ｉ）として使用する場合、ポリオール（Ｉ）のｂ個のヒドロキシル基を保護し、次いで、化合物（ＩＩ）と反応させた後、工程（ｉｉ）を行なう前に脱保護することが好都合とすることができる。ヒドロキシル基を保護するための任意の既知の保護剤を使用することができる。特に好ましいのは、第一級、第二級及び芳香族ヒドロキシル基に好適であるため、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである。３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランをアルコールと酸性条件下で反応させると、テトラヒドロ−ピラニルエーテルがもたさられ、これは、塩基性条件下で安定性であり、且つ弱酸により容易に切断又は脱保護することができる。
本発明の歯科用組成物は、接着剤、プライマー、セメント、合成物等とすることができる。特に好ましいのは、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物である。本発明は、前記のような重合性酸性モノマーと重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマー若しくはアクリル酸アミドモノマーとの特定の組合せ、有機及び／又は無機酸、有機系水溶性溶媒及び／又は水、並びに
重合開始剤、抑制剤及び安定剤を含む歯科用組成物を提供する。好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）は、１：１００〜１００：１の比で含まれる。
本発明の歯科用組成物は、２以下の酸性ｐＨ、好ましくは約１．０のｐＨを有する。
さらに、本発明の歯科用組成物は、硬化系を含む。かかる硬化系は、重合開始剤、抑制剤及び安定剤を含むことができる。重合開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤とすることができる。好ましくは、カンファーキノンが使用される。
安定剤は、歯科用組成物を安定化するために適用することができる。かかる安定剤は、例えば、ラジカル吸収性モノマー、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル、ガルバノキシルラジカルとすることができる。
本発明の特定の実施形態において、歯科用組成物は、充填剤を含むことができる。この充填剤は、無機充填剤及び／又は有機充填剤とすることができる。好ましくは、充填剤はナノ充填剤である。
さらに、本発明の歯科用組成物は、有機系水溶性溶媒及び／又は水を含む。有機系水溶性溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；及び／又はアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンから選択することができる。特に好ましいのは、アセトン、エタノール及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールである。
本発明によれば、歯科用組成物は、有機及び／又は無機酸を含む。好ましい実施形態では、前記成分（ｄ）の有機酸は、モノカルボン酸又は多価カルボン酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、ギ酸等から成る群より選択され、また、成分（ｄ）の無機酸は、スルホン酸、リン酸、硫酸及びフッ化水素酸から成る群より選択される。
前記請求項いずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物、ここで、成分（ｂ）である前記酸性重合性モノマーは、式（Ｃ）の重合性酸性モノマーである。
本発明の歯科用組成物はまた、重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーを含む。
好ましくは、成分（ｃ）の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーは、下記式：
Figure 0004921979
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、独立して、
水素原子、又は置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
任意で置換されたＣ３〜１８シクロアルキル基、
任意で置換されたＣ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキル基を表すか、又は、２つのＲ６残基が、これらが結合したＮ原子と一緒に、前記Ｎ原子の他にさらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、また、ここでは、置換された基は、１〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、
１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換若しくは非置換の有機残基を表し、ここでは、前記有機残基は、１〜１４個の酸素及び／又は窒素原子を含有することができ、Ｃｌ〜Ｃ１８アルキレン基（式中、１〜６個の−ＣＨ２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（式中、Ｒ９は、水素原子又はＣｌ〜Ｃ１８アルキル基、二価の置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル若しくはシクロアルキレン基、二価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルへテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び１〜１４個の酸素原子を有する、二価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−若しくはポリエーテル基である）基で置き換えられていてもよい。）、特に、
任意で置換されたＣ１〜１８アルキレン基、
任意で置換されたＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、
任意で置換されたＣ５〜Ｃ１８アリーレン若しくはヘテロアリーレン基、
任意で置換されたＣ５〜Ｃ１８アルキルアリーレン若しくはアルキルヘテロアリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜３０アラルキレン基
から選択され、
Ｒ８は、
飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換の環式Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する、二価若しくは多価の置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−若しくはポリエーテル残基、特に、
二価若しくは多価の任意で置換されたＣ１〜１８アルキレン基、
二価若しくは多価の任意で置換されたＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、
二価若しくは多価の任意で置換されたＣ５〜Ｃ１８アリーレン若しくはヘテロアリーレン基、
二価若しくは多価の任意で置換されたＣ５〜Ｃ１８アルキルアリーレン若しくはアルキルヘテロアリーレン基、
二価若しくは多価の任意で置換されたＣ７〜３０アラルキレン基を表し、
ｎは整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜４である）
の１つであることを特徴とする。
より好ましくは、本発明の歯科用組成物は、下記式：
Figure 0004921979
Figure 0004921979
の１つであることを特徴とするモノ−、ビス−又はポリ（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する。
本発明の歯科用組成物は、好ましくは、加水分解安定性の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物である。かかる組成物は、好都合には、例えば少なくとも１週間、５０℃の保存温度で加水分解安定性であり、ここでは、かかる保存後において、かかる歯科用組成物から調製される接着剤の、エナメル質及び／又は象牙質に対する接着強度は少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。歯科用組成物は、成分（ａ）の重合性リン酸エステル誘導体を５〜９０重量％含有し得る。好ましい実施形態では、前記成分（ｅ）による有機系水溶性溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンのようなのようなアルコール類及びケトン類から成る群より選択される。
好ましくは、本発明による一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物は、前記成分（ａ）及び（ｂ）の酸性重合性モノマーを５〜９０重量％の量で含有する。前記重合開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤である。光開始剤は、カンファーキノンとすることができる。本発明による一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物において、充填剤は、無機充填剤及び／又は有機充填剤とすることができ、好ましくは、充填剤はナノ充填剤である。前記請求項いずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物において、前記安定剤は、ラジカル吸収性モノマー、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等である。
次に、本発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
実施例１
２−［４−ヒドロキシ−２−オキサブチル］アクリル酸エチル（１）
Figure 0004921979
３２．５２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を１００ｍｌのジクロロメタン中に含む溶液に、１５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）のアクリル酸α−ヒドロキシエチル及び１１．６６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを２００ｍｌのジクロロメタン中に含む溶液を、反応混合物の温度が５℃未満の状態が継続されるようにゆっくりと添加した。この溶液を室温で２１０ｇ（１．１２７ｍｏｌ）の１，２−エタンジオールに滴下した。反応混合物を１２時間、室温で攪拌した後、溶液を、逐次、１×２００ｍｌの水、２×２５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５重量％）及び１×２００ｍｌの水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒の蒸発後、油状原料生成物を、１５ｍｇのＢＨＴで安定化し、真空蒸留により精製した（６３℃／０．０３２ｍｂａｒ）。これにより、１０．１２ｇ（収率：５０％）の無色透明な油状物が得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３４３６（ＯＨ）、２９７９、２９３１、２８７１（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１０（ＣＯ）、１６３８（Ｃ＝Ｃ）、１４５３、１３７３、１３０４（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２７０、１１７３、１１０９、１０５２、９５３。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．２７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．５２（幅の広いｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．５４−３．６３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．６７−３．７８（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、４．１５−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２（１）及びＯＣＨ２ＣＨ３）、５．８４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ） １４．０６（ＣＨ３）、６０．７４及び６１．５６（ＣＨ２（４）及びＯＣＨ２ＣＨ３）、６９．３１及び７１．８０（ＣＨ２（１）及びＣＨ２（３））、１２６．２１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．０３（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．８２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
２−［５−ジ水素ホスホリル−５，２−ジオキサペンチル］アクリル酸エチル（２）
Figure 0004921979
１５．４６ｇ（０．１００８ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを２８０ｍｌのジエチルエーテル中に含む溶液の攪拌溶液に、１７．５６ｇ（０．１００８ｍｏｌ）の化合物１及び１０．２ｇ（０．１００８ｍｏｌ）のトリエチルアミンを含む２５０ｍｌのジエチルエーテルの溶液を滴下し、この間、温度を５℃未満に維持した。反応混合物を１４時間、室温で攪拌した後、これを濾過し、０℃で２００ｍｌの水にゆっくりと添加した。得られたエマルジョンを、４０分間攪拌すると、層が分離し、水層を２×１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。水層を１００ｍｌまで減らし、４×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。有機画分を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過及び蒸発した。これにより、１９ｇの黄色油状物が得られた。この原料生成物を４００ｍｌの水中に溶解し、３×２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。回転式蒸発器での水の蒸発及び真空（減圧）（１０−３ｍｂａｒ）下での乾燥により、１４．１８ｇ（収率：５５％）の無色透明な油状物が得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３５００−２５００幅の広い吸収（ＯＨ）、２９１２（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７０９（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）、１４５６、１３７４（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２６１、１１７８、１１０５、１０１４、９４９。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．２５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．７０（幅の広いｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、４．３０−４．１３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、５．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．７１（幅の広いｓ，２Ｈ，ＰＯ３Ｈ２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．９４（ＣＨ３）、６０．９４（ＯＣＨ２ＣＨ３）、６６．０１（ＣＨ２（４））、６９．２５（ＣＨ２（１））、６９．４０（ＣＨ２（３））、１２７．１１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．２８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６６．００（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
２−［５−ジ水素ホスホリル−５，２−ジオキサペンチル］アクリル酸（３）
Figure 0004921979
７．０８ｇ（０．０２７８ｍｏｌ）の化合物２を４０ｍｌの水中に含む溶液を、７．８８ｇ（０．１９７ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを７０ｍｌの水中に含む溶液に、反応混合物の温度が２０℃未満の状態が継続されるように添加した。溶液を２３時間、２３℃で攪拌した後、２×２００ｍｌのジエチルエーテル及び１×１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。水層を、４０ｍｌの塩酸水溶液（５ｎ）の添加により酸性化し、この間、溶液の温度を２０℃未満に維持した。水溶液を４×１００ｍｌのジクロロメタン及び１×１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、塩化ナトリウムで飽和させ、１×２００ｍｌのアセトニトリル及び３×２００ｍｌのテトラヒドロフランで抽出した。アセトニトリル画分及びテトラヒドロフラン画分を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過及び蒸発した。これにより、わずかに赤色を帯びた油状物が得られ、これを、２００ｍｌの水中に溶解し、３×２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。水層の蒸発及び真空（１０−３ｍｂａｒ）下での乾燥により、５．７８ｇ（収率：９１％）の透明な黄色油状物が得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３５００−２５００幅の広い吸収（ＯＨ）、２８７９（ＣＨ３／ＣＨ２）、１６９３（ＣＯ）、１６３０（Ｃ＝Ｃ）、１４４６（ＣＨ３／ＣＨ２）、１１０４、９６６、８２６、７７２。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）３．５６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．９２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、４．０８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２（１））、５．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．０９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．６５（幅の広いｓ，３Ｈ，ＰＯ３Ｈ２，ＣＯ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）６５．１２（ＣＨ２（４））、６９．０７（ＣＨ２（１））、６９．８７（ＣＨ２（３））、１２５．５１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３８．３６（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６７．３５（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
実施例２
２−［１２−ヒドロキシ−２−オキサドデシル］アクリル酸エチル（１）
Figure 0004921979
５４．７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を２１０ｍｌのジクロロメタン中に含む溶液に、２５ｇ（０．１９２ｍｏｌ）のアクリル酸α−ヒドロキシエチル及び１９．４３ｇ（０．１９２ｍｏｌ）のトリエチルアミンを４００ｍｌのジクロロメタン中に含む溶液を、反応混合物の温度が５℃未満の状態が継続されるようにゆっくりと添加した。溶液を４５分間、０℃で攪拌した後、これを、室温で、６０ｇ（０．３４４ｍｏｌ）の１，１０−デカンジオールを４００ｍｌのジクロロメタン中に含む溶液に滴下した。反応混合物を１２時間、室温で攪拌した後、溶液を、逐次、２×３００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１ｎ）及び１×４００ｍｌの水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。原料生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチルを溶出液として用いて予備精製した。この原料生成物を、１１３ｍｇのＢＨＴで安定化した後、これを、最後に真空蒸留により精製した（＞１５０℃／０．０２８ｍｂａｒ）。これにより、１１．０２４ｇ（収率：２０％）の無色透明な生成物が得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３４２５（ＯＨ）、２９２６／２８５５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１４（ＣＯ）、１６３８（Ｃ＝Ｃ）、１４５９／１３７５／１３０３（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２７０／１１７２／１１０２／１０３１／９４９。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．０８−１．２４（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、１．２４−１．４９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．１７（幅の広い ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．２７（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．３７（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．９６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２（１））、４．０１（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３）、５．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．０７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．６４（ＣＨ３）、２５．３６、２５．６８、２８．９８、２９．０７、２９．１１、１９．１７及び３２．２４（ＣＨ２（４−１１））、６０．１０及び６１．９０（ＣＨ２（１２）及びＣＨ２ＣＨ３）、６８．３１及び７０．５２（ＣＨ２（１）及びＣＨ２（３））、１２４．６９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．１２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．３７（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
２−［１３−ジ水素ホスホリル−１３，２−ジオキサトリデシル］アクリル酸エチル（２）
Figure 0004921979
７．０８２ｇ（４６．１８ｍｍｏｌ）のオキシ塩化リンを１２０ｍｌのジエチルエーテル中に含む攪拌溶液に、１１．０２４ｇ（３８．４９ｍｍｏｌ）の化合物１及び４．６７３ｇ（４６．１８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１５０ｍｌのジエチルエーテル中に含む溶液を滴下し、この間、温度を０℃に維持した。添加を終了した後、反応混合物を１６時間室温で攪拌した後、反応を、懸濁液の濾過及び溶媒の蒸発により終了させた。該溶液を３００ｍｌの水に滴下し、この間、温度を１０℃未満に維持した。混合物をさらに１．５時間０℃で攪拌した後、有機層を分離し、水性画分を２×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、５×２５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５重量％）で洗浄した。合わせた水性画分を、酸性塩酸水溶液（１８重量％）をゆっくりと添加することにより酸性化した。この酸性溶液を４×３００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。有機画分を合わせ、再度、１×１５０ｍｌの水で洗浄した。分離した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過及び蒸発した。真空（１０−３ｍｂａｒ）下での乾燥により、８．５７ｇ（収率：６０％）の黄色がかった固形物が得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）２９２６／２８５５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１５（ＣＯ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１４６１／１３７５（ＣＨ３／ＣＨ２）、１２６５／１１６９／１１０１／１０２３／９５１。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．１５−１．３６（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ２、ＣＨ３）、１．４５−１．７７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２（３））、４．０３−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ２，ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．１１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２（１））、５．７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．９８（ＣＨ３）、２５．０８、２５．９３、２８．９２、２９．１９、２９．２５、２９．３０及び２９．４５（ＣＨ２（４−１１））、６０．４２（ＣＨ２ＣＨ３）、６８．６３及び７０．８６（ＣＨ２（１）及びＣＨ２（３））、１２５．０８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．３８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．６９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
実施例３
２−［１０−ヒドロキシ−２，５，８−トリオキサデシル］アクリル酸エチル（１）
Figure 0004921979
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）幅の広い吸収（ＯＨ）、（ＣＨ３／ＣＨ２）、（ＣＯ）、（Ｃ＝Ｃ）、（ＣＨ３／ＣＨ２）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．１６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．０４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．４４−３．６１（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２）、４．０７（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．１０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２）、５．７５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．１５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）
２−［１１−ジ水素ホスホリル−２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル］アクリル酸エチル（２）
Figure 0004921979
２−［１０−ヒドロキシ−２，５，８−トリオキサデシル］アクリル酸エチル（１）のリン酸化は、実施例２に従って行なった。
ビス（３，６，９，１３−テトラオキサ−１１−メチレン−１２−オキソ−ペンタデシル）リン酸水素（３）
Figure 0004921979
４．３０３ｇ（２８．０６ｍｍｏｌ）のオキシ塩化リンを８０ｍｌのジエチルエーテル中に含む攪拌溶液に、１４．７２ｇ（５６．１３ｍｍｏｌ）の化合物１及び５．６７ｇ（５６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１８０ｍｌのジエチルエーテル中に含む溶液を滴下し、この間、温度を５℃未満に維持した。反応混合物を３時間室温で攪拌した後、これを濾過し、ゆっくりと０℃にて３００ｍｌの水に添加した。層を分離させ、水性画分を２×１５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機画分を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発し、真空（１０−３ｍｂａｒ）下で乾燥させた。これにより、７．９０７ｇ（収率：４８％）の無色透明な油状物が得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）幅の広い吸収 ３４１２（ＯＨ）、２８７１（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７１２（ＣＯ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１４５７／１３７２（ＣＨ３／ＣＨ２）、１３０１／１２６４／１０９６／１０２５／８５５／８１６。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．１７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）、３．３６−３．６３（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２）、４．０１−４．０９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２）、５．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、９．２５（幅の広い ｓ，１Ｈ，ＰＯ３Ｈ２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１３．７９（ＣＨ３）、６０．０２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、６６．００（ｄ，ＣＨ２−ＯＰ）、６８．８４、６９．６２、６９．７５、７０．１９、７０．１０、７１．８２、１２５．２１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．８４（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．３９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
実施例４
２−［６−ジ水素ホスホリル−６，２−ジオキサヘキシル］アクリル酸エチル（１）
Figure 0004921979
２−［６−ジ水素ホスホリル−６，２−ジオキサヘキシル］アクリル酸エチル（１）は、２−［５−ジ水素ホスホリル−５，２−ジオキサペンチル］アクリル酸エチルの前記合成と同様にして、２工程合成にて合成し、３１ｇ（収率：１２．５％）の量の物質が無色透明な油状物として得られた。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）３５００−２５００幅の広い吸収（ＯＨ）、２８７７（ＣＨ３／ＣＨ２）、１７０５（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）、１４６９、１３８１、１１７７、１１０１、１００２、９５３、８１９、７４６。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）１．１８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７２−１．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．４３−３，５１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．８１−３．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、４．００−４．１９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、５．７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．６７（幅の広いｓ，２Ｈ，ＰＯ３Ｈ２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）１４．３５（ＣＨ３）、３０．５８、３０．６５（ｄ，ＣＨ２（４））、６０．７９（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、６３．１５、６３．１８（ＣＨ２（５））、６６，８８（ＣＨ２（３））、６８．７６（ＣＨ２（１））１２５．７７（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．８４（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．６１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。
適用実施例１（ＡＧ １３−１６６−１）
０．３０５２ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．４４３０ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．１１１０ｇの２−［１３−ジ水素ホスホリル−１３，２−ジオキサトリデシル］アクリル酸エチル、０．０５５５ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．００６７ｇのカンファーキノン、０．０１７０ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び０．００７８ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを、０．７０４０ｇのエタノール及び０．３４９７ｇの水から構成される溶媒混合物中に溶解した。
以下の手順を、エナメル質及び象牙質に対する接着性の測定に適用した。
− 歯を２００及び５００グリットの研磨紙で研磨した。
− 歯を３７℃にて水中で保存した。
− レジン配合物での処理：２０秒間
− 空気流による蒸発５秒間
− 光硬化２０秒間
− Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＴＰＨ本体を歯において２０秒間３回硬化
− 調製した歯を、測定前に、水中で３７℃にて２時間保存した。
これらの条件下で、以下の値が測定された。象牙質に対する接着性：１９．３±１．８ＭＰａ、エナメル質に対する接着性：１５．１±２．２ＭＰａ。
適用実施例２（ＦＢＥ−０３．９６．０１）
０．４６１１ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．３５９６ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．１３２０ｇの２−［５−ジ水素ホスホリル−５，２−ジオキサペンチル］アクリル酸エチル、０．１０７６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．００８５ｇのカンファーキノン、０．０２１３ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び０．００９９ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを、０．５８５０ｇのエタノール及び０．３１５０ｇの水から構成される溶媒混合物中に溶解した。
以下の手順を、エナメル質及び象牙質に対する接着性の測定に適用した。
− 歯を２００及び５００グリットの研磨紙で研磨した。
− 歯を３７℃にて水中で保存した。
− レジン配合物での処理：２０秒間
− 空気流による蒸発５秒間
− 光硬化２０秒間
− Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＴＰＨ本体を歯において２０秒間３回硬化
− 調製した歯を、測定前に、水中で３７℃にて２時間保存した。
これらの条件下で、以下の値が測定された。エナメル質に対する接着性：１２．２±２．３ＭＰａ、象牙質に対する接着性：１２．７±２．６ＭＰａ。
適用実施例３（ＦＢＥ−０３．９０．０１）
０．５３３４ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．４１６７ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．１０７６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．００９０ｇのカンファーキノン、０．０２２７ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び０．０１０５ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを、０．５８５０ｇのエタノール及び０．３１５０ｇの水から構成される溶媒混合物中に溶解した。
以下の手順を、エナメル質及び象牙質に対する接着性の測定に適用した。
− 歯を２００及び５００グリットの研磨紙で研磨し、歯を３７℃にて水中で保存した。
− レジン配合物での処理：２０秒間
− 空気流による蒸発５秒間
− 光硬化２０秒間
− Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＴＰＨ本体を歯において２０秒間３回硬化
− 調製した歯を、測定前に、水中で３７℃にて２時間保存した。
これらの条件下で、以下の値が測定された。エナメル質に対する接着性：１２．３±３．１ＭＰａ、象牙質に対する接着性：１１．６±３．１ＭＰａ。
適用実施例４（ＦＢＥ ０５−１３１−１）
０．７１７５ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−１，３−プロパン、０．２０８３ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．０５９６ｇの２−［６−ジ水素ホスホリル−６，２−ジオキサヘキシル］アクリル酸エチル、０．０４８１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．０１４２ｇのカンファーキノン、０．０３５８ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び０．０１６５ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを、０．１８ｇのアクリル酸及び０．７２０ｇの水から構成される溶媒混合物中に溶解した。
以下の手順を、エナメル質及び象牙質に対する接着性の測定に適用した。
− 歯を２００及び５００グリットの研磨紙で研磨した。
− 歯を３７℃にて水中で保存した。
− レジン配合物での処理：２０秒間
− 空気流による蒸発５秒間
− 光硬化２０秒間
− Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＴＰＨ本体を歯において２０秒間３回硬化
− 調製した歯を、測定前に、水中で３７℃にて２時間保存した。
これらの条件下で、以下の値が測定された。象牙質に対する接着性：１８．９±３，０ＭＰａ、エナメル質に対する接着性：１８．９±３．２ＭＰａ。
適用実施例５
本発明による組成物Ａ（これは、リン酸エステルを含有する）及び対応するホスホン酸誘導体を含有する比較組成物を、以下の表に従って調製した。これらの組成物を、０．１５ｍｏｌ％（二重結合１個あたり）ヒドロキノンで安定化させた。続いて、試料を２４時間３７℃にて水中で保存し、次いでこの試料を熱サイクル（１８００×５−５５℃、滞留時間：２０秒間）に供した後、せん断接着強度を測定した。
Figure 0004921979
Figure 0004921979
Figure 0004921979
結果に示されるように、組成物Ａ及び比較組成物は、象牙質に対して同等のせん断接着強度をもたらす。しかしながら、エナメル質に対するせん断接着強度は、比較組成物と比べ、組成物Ａでは約１００％大きい。比較組成物のエナメル質に対するせん断接着強度は、歯科用途には不十分である。

Claims (23)

  1. ２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物であって、
    （ａ）下記式（Ａ）：
    Figure 0004921979
    〔式中、
    Ｙ部分は、互いに独立して、水素原子又は、下記式（Ｙ）：
    Figure 0004921979
     式中、
    Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０であり、
    （式中、
    Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、
    水素原子、
    Ｃ ３〜８ シクロアルキル基で置換された又は置換されていないＣ１〜１８アルキル基、
    置換又は非置換Ｃ３〜８シクロアルキル基、
    置換又は非置換Ｃ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキル基
    を表し、
    ここでは、２つのＲ １０ の残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、
    また、ここでは、前記置換又は非置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい）、
    Ｌは、２〜４５個の炭素原子を含有し、及び酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有してもよい、（ａ＋ｂ）価の有機残基（ここでは、ｂは、前記式（Ａ）中の前記Ｙが大きな丸括弧内にあるときは１である）を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されている）の部分を表し、
    ａは、１〜１０の整数である。）
    ｂは、１〜１０の整数であり、
    ただし、前記Ｙの少なくとも１個は水素でないものとする。〕
    の重合性酸性リン酸エステルモノマーと、
    （ｂ）１種類以上の重合性酸性モノマーであって、
    （ｂ１）下記式（Ｂ）：
    Figure 0004921979
    （式中、
    Ｒ１及びＲ２は、独立して、
    水素原子、
    置換又は非置換Ｃ１〜１８アルキル基、
    置換又は非置換Ｃ３〜１８シクロアルキル基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキル基
    を表し、
    ここでは、前記置換又は非置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく、
    Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子を含有し、及び酸素、窒素及び硫黄のようなヘテロ原子を含有してもよい、（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、該ｃ＋ｄ個の炭素原子の各々は、ホスホン酸基又は置換又は非置換アクリルアミド基と連結されており、及び
    ｃ及びｄは、独立して、１〜１０の整数を表す。）の重合性酸性モノマー、
    （ｂ２）下記式（Ｃ）：
    Figure 0004921979
    （式中、
    Ｚ２は、独立して、Ｚ１について定義したものと同じ意味を有し、
    Ｌ２は、２〜４５個の炭素原子を含有し、及び酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有してもよい、（ｅ＋ｆ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｅ＋ｆ個の炭素原子を含み、該ｅ＋ｆ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は置換又は非置換２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されており、
    ｅ及びｆは、独立して、１〜１０の整数を表す）の重合性酸性モノマー、及び
    （ｂ３）下記式（Ｄ）：
    Figure 0004921979
    （式中、
    Ｒ３及びＲ４は、独立して、
    水素原子、
    置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、
    置換又は非置換Ｃ３〜１８シクロアルキル基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキル基
    を表し、
    ここでは、前記置換又は非置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく、
    Ｌ３は、２〜４５個の炭素原子を含有し、及び酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有してもよい、（ｇ＋ｈ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｇ＋ｈ個の炭素原子を含み、該ｇ＋ｈ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は置換又は非置換アクリルアミド基と連結されており、
    ｇ及びｈは、独立して、１〜１０の整数を表す。）の酸性モノマー、
    から成る群より選択される１種類以上の重合性酸性モノマーと、
    （ｃ）重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーと、
    （ｄ）有機及び／又は無機酸と、
    （ｅ）有機系水溶性溶媒及び／又は水と、
    （ｆ）重合開始剤、抑制剤及び安定剤と
    を含むことを特徴とする、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  2. 前記Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が、独立して、
    １〜９個の酸素原子をその鎖中に含有することができる置換又は非置換Ｃ１〜１８アルキレン基、
    置換又は非置換Ｃ３〜１８シクロアルキレン基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アリーレン若しくはヘテロアリーレン基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリーレン基、
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキレン基
    を表す、請求項１に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  3. 少なくとも１週間、５０℃の保存温度で加水分解安定性であり、これにより、かかる保存後において、前記接着剤組成物から調製される接着剤の、エナメル質及び／又は象牙質に対する接着強度が少なくとも１０ＭＰａである、請求項１又は２に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  4. 前記成分（ａ）及び（ｂ）が、１：１００〜１００：１の比で含まれる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  5. 前記成分（ｄ）の有機酸が、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、ギ酸のモノカルボン酸又は多価カルボン酸から成る群より選択され、前記成分（ｄ）の無機酸が、スルホン酸、リン酸、硫酸及びフッ化水素酸から成る群より選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  6. 前記成分（ｅ）の有機系水溶性溶媒が、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンのアルコール及びケトンから成る群より選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  7. 前記成分（ａ）の酸性重合性モノマーが、下記式：
    Figure 0004921979
    （式中、Ｚは請求項１に定義したとおりであり、及び
    ｎは整数である。）
    の１つであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  8. 前記成分（ｂ）の酸性重合性モノマーが式（Ｄ）の重合性酸性モノマーである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  9. 前記酸性重合性モノマーが、下記式：
    Figure 0004921979
    の１つであることを特徴とする、請求項８に記載の加水分解安定性一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  10. 前記成分（ｃ）の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーが、下記式：
    Figure 0004921979
    （式中、
    Ｒ５及びＲ６は、独立して、
    水素原子、
    Ｃ １ 〜Ｃ １８ アルキル基、
    置換又は非置換Ｃ３〜１８シクロアルキル基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキル基を表し、
    Ｒ７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換若しくは非置換有機残基を表し、ここでは、該有機残基は、１〜１４個の酸素及び／又は窒素原子を含有することができ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（式中、１〜６個の−ＣＨ２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（式中、Ｒ９は、水素原子又はＣｌ〜Ｃ１８アルキル基である。）、二価の置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル若しくはシクロアルキレン基、二価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルへテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び１〜１４個の酸素原子を有する、二価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５のモノエーテル残基、ジエーテル残基若しくはポリエーテル残基で置き換えられていてもよい。）から選択され、
    Ｒ８は、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換環式Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する、二価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル残基、ジエーテル残基若しくはポリエーテル残基を表し、
    ｎは整数である。）
    の１つであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  11. 前記重合性モノマーが、下記式：
    Figure 0004921979
    の１つであることを特徴とするモノ−、ビス−又はポリ（メタ）アクリルアミドである、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  12. 前記成分（ａ）及び（ｂ）の酸性重合性モノマーを５〜９０重量％の量で含有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  13. 前記重合開始剤が、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  14. 前記光開始剤がカンファーキノンである、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  15. 前記充填剤が無機充填剤及び／又は有機充填剤である、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  16. 前記安定剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのラジカル吸収性モノマーである、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  17. Ｌが、
    少なくとも２個の前記第一級脂肪族炭素原子を有し、及び１個以上の前記第二級脂肪族炭素原子を有してもよい、（ａ＋ｂ）価の飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ１８基（ここでは、前記（ａ＋ｂ）価の基は、１個又は複数のＣ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよい。）、又は
    前記第一級及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有する少なくとも２個のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基で置換されている、１〜１４個の酸素原子を有するＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−若しくはポリエーテル（ここでは、前記エーテルは、１個又は複数のＣ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよい）を表し、又は
    式中、Ｌは、
    ０〜４個の前記第二級脂環式炭素原子を有する飽和Ｃ３〜Ｃ８環式、Ｃ７〜Ｃ１５二環式若しくは多環式炭化水素基、及び／又は
    ０〜５個の前記芳香族炭素原子を有するＣ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基を表し、ここでは、前記飽和炭化水素又はアリール若しくはヘテロアリール基は、０〜５個のＣ１〜Ｃ５アルキル基、
    前記第一級及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有する０〜４個の飽和Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、及び／又は
    下記式：
    −［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−］ｆ−（式中、ｆは、１〜１０の整数である、
    −［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｇ−（式中、ｇは、１〜１０の整数である）、
    −［Ｏ−Ｒ１２］ｈ−（式中、Ｒ１２は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｈは、１〜１０の整数である）、
    −［−Ｏ−Ｒ１４］ｉ−［Ｏ−Ｒ１５］ｊ−又は−［Ｏ−Ｒ１５］ｋ−［Ｏ−Ｒ１４］ｌ−（式中、Ｒ１４は、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、２ｉ＋３ｊ≦１５及び２ｋ＋３ｌ≦１５の整数である）、
    −［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ｒ−（式中、ｒは、１又は２の整数である。）
    の１つによる０〜２個の二価残基で置換されており、
    ここで、前記二価残基は、前記第一級脂肪族炭素原子の１つを有し、
    ここでは、前記飽和炭化水素、アリール及びヘテロアリール基から選択される２つの基は、単結合、アルキレン基又は−Ｏ−で連結されていてもよい、
    請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  18. Ｌが、
    少なくとも２個の前記第二級脂環式炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価の飽和Ｃ３〜Ｃ８環式又は、Ｃ７〜Ｃ１５二環式若しくは三環式炭化水素基、
    ２〜６個の前記芳香族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価の飽和Ｃ４〜Ｃ１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    少なくとも１個の前記芳香族炭素原子を有し、少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子を有し、及び１個の前記第一級脂肪族炭素原子を前記アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基のアルキル部分の末端端部に有してもよい、（ａ＋ｂ）価のＣ６〜Ｃ１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
    少なくとも１個の前記第一級脂肪族炭素原子及び少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価のＣ８〜Ｃ３０アラルキル基
    を表す、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  19. Ｌが、下記式：
    −［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｍは、１〜１４の整数である）、
    −［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｐは、１〜１４の整数である）、
    −［Ｒ１２−Ｏ］ｑ−Ｒ１３−（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−とすることができ、ｑは１〜１４である）、
    −［Ｒ１４−Ｏ］ｒ−［Ｒ１５−Ｏ］ｓ−Ｒ１４−又は−［Ｒ１４−Ｏ］ｔ−［Ｒ１５−Ｏ］ｕ−Ｒ１５−（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１５は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、２ｒ＋３ｓ≦４３及び２ｔ＋３ｕ≦４２の整数である）、
    −［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒは１又は２である。）
    Figure 0004921979
    又は、
    Figure 0004921979
    （式中、Ｒ１６及びＲ１７は、Ｈ又は−ＣＨ３であり、ｘ及びｙは、独立して、０〜１０の整数とすることができる）
    の１つの二価の残基を表す、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  20. 前記（ａ＋ｂ）個の炭素原子が第一級脂肪族炭素原子である、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  21. 前記重合性酸性リン酸エステルモノマーが、下記式（Ａ−１）：
    Figure 0004921979
    （式中、
    Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０であり、
    （式中、
    Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、
    水素原子、
    Ｃ ３〜８ シクロアルキル基で置換された又は置換されていないＣ１〜１８アルキル基、
    置換又は非置換Ｃ３〜８シクロアルキル基、
    置換又は非置換Ｃ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキル基
    を表し、
    ここでは、２つのＲ １０ の残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、
    また、ここでは、前記置換又は非置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい）、
    Ｌは、２〜４５個の炭素原子を含有し、及び酸素、窒素及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含有してもよい、（ａ＋ｂ）価の有機残基を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結されており、
    ａは、１〜１０の整数であり、
    ｂは、１〜１０の整数である。）
    のものである、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  22. 前記Ｙ部分がいずれも水素原子でない、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物。
  23. 下記式（Ａ）：
    Figure 0004921979
     〔式中、
    Ｙ部分は、互いに独立して、下記式（Ｙ）：
    Figure 0004921979
    式中、
    Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０であり、
    （式中、
    Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、
    水素原子、
    Ｃ ３〜８ シクロアルキル基で置換された又は置換されていないＣ１〜１８アルキル基、
    置換又は非置換Ｃ３〜８シクロアルキル基、
    置換又は非置換Ｃ４〜１８アリール若しくはヘテロアリール基、
    置換又は非置換Ｃ５〜１８アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリール基、又は
    置換又は非置換Ｃ７〜３０アラルキル基
    を表し、
    ここでは、２つのＲ １０ の残基は、これらが結合した隣接窒素原子と一緒に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含むことができる５〜７員の複素環を形成していてもよく、
    また、ここでは、前記置換又は非置換された基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい）、
    Ｌは、２〜４５個の炭素原子を含有し、及び酸素、窒素及び硫黄原子のようにヘテロ原子を含有してもよい、（ａ＋ｂ）価の有機残基（ここでは、ｂは、前記式（Ａ）中の前記Ｙが大きな丸括弧内にあるときは１である）を表し、前記炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、前記ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結され、
    ａは、１〜１０の整数であり、
    ｂは、１〜１０の整数である。〕
    の重合性酸性リン酸エステルモノマー。
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