JP2865794B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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- JP2865794B2 JP2865794B2 JP9666590A JP9666590A JP2865794B2 JP 2865794 B2 JP2865794 B2 JP 2865794B2 JP 9666590 A JP9666590 A JP 9666590A JP 9666590 A JP9666590 A JP 9666590A JP 2865794 B2 JP2865794 B2 JP 2865794B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式〔Ｉ〕： （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素
原子数５〜10のアルキレン基を示し、R3は炭素原子数１
〜６のアルキレン基を示す。）で示される新規な（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体を含有する接着剤組成物
に関するものである。
原子数５〜10のアルキレン基を示し、R3は炭素原子数１
〜６のアルキレン基を示す。）で示される新規な（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体を含有する接着剤組成物
に関するものである。
従来の技術 従来、歯科用接着剤としては、無機セメントやポリメ
チルメタクリレートとメチルメタクリレートからなる即
時重合樹脂や、Bis−GMAレジンと略称される主成分のメ
タクリル酸エステルにフィラー及び硬化剤を配合した組
成物が利用されている。しかしながら、これらの組成物
は、一般に歯質と修復物との接着性が不十分で、修復物
が脱落したり接着辺縁部でのバクテリア等の侵入漏洩に
起因する二次カリエス等が発生し歯科臨床上問題となっ
ている。そこでこのような臨床上の問題点を解決するよ
うな接着剤すなわち、歯牙象牙質又は／及びエナメル質
と金属やセラミックあるいは高分子材料と強固に接着
し、かつ耐水性にすぐれ永年口腔内で耐久性のある接着
剤の開発が望まれている。
チルメタクリレートとメチルメタクリレートからなる即
時重合樹脂や、Bis−GMAレジンと略称される主成分のメ
タクリル酸エステルにフィラー及び硬化剤を配合した組
成物が利用されている。しかしながら、これらの組成物
は、一般に歯質と修復物との接着性が不十分で、修復物
が脱落したり接着辺縁部でのバクテリア等の侵入漏洩に
起因する二次カリエス等が発生し歯科臨床上問題となっ
ている。そこでこのような臨床上の問題点を解決するよ
うな接着剤すなわち、歯牙象牙質又は／及びエナメル質
と金属やセラミックあるいは高分子材料と強固に接着
し、かつ耐水性にすぐれ永年口腔内で耐久性のある接着
剤の開発が望まれている。
最近、りん酸エステル残基を１分子内に含有する（メ
タ）アクリル酸誘導体を１成分として配合することを特
徴とするラジカル重合硬化型の接着剤組成物が、歯質や
金属との接着に有効であることが報告されている。例え
ば、特開昭58−21607号公報には で示されるホスホニック酸残基を有する（メタ）アクリ
ル酸誘導体が歯質や金属との接着性を向上させることが
開示されているが、ホスホリック酸残基は加水分解を受
けやすく臨床上充分満足できるものではない。さらには
（メタ）アクリル酸誘導体ではないが、 で示されるホスホニック酸残基を有するビニルモノマー
として や が歯質との接着性を向上させることが報告されている
［ジャーナルオブデンタルリサーチ第53巻P878〜888（1
974）及び同第56巻P943〜952（1977）］が、これらは重
合性を著しく遅延させる作用があり、他の重合性単量体
と共重合しにくい欠点があり、実際に期待されるような
接着性は得られていない。
タ）アクリル酸誘導体を１成分として配合することを特
徴とするラジカル重合硬化型の接着剤組成物が、歯質や
金属との接着に有効であることが報告されている。例え
ば、特開昭58−21607号公報には で示されるホスホニック酸残基を有する（メタ）アクリ
ル酸誘導体が歯質や金属との接着性を向上させることが
開示されているが、ホスホリック酸残基は加水分解を受
けやすく臨床上充分満足できるものではない。さらには
（メタ）アクリル酸誘導体ではないが、 で示されるホスホニック酸残基を有するビニルモノマー
として や が歯質との接着性を向上させることが報告されている
［ジャーナルオブデンタルリサーチ第53巻P878〜888（1
974）及び同第56巻P943〜952（1977）］が、これらは重
合性を著しく遅延させる作用があり、他の重合性単量体
と共重合しにくい欠点があり、実際に期待されるような
接着性は得られていない。
発明が解決しようとする課題 ラジカル重合硬化型の接着剤組成物において、歯質や
金属、セラミック、高分子材料に対して接着性を向上さ
せるためには、接着性増進モノマーなるものを配合する
ことが有効であるが、本発明は、上述の従来技術の問題
点を解決し、臨床上十分満足できる耐久的な高い接着性
を発現できる新規な接着剤組成物を提供するためになさ
れたものである。
金属、セラミック、高分子材料に対して接着性を向上さ
せるためには、接着性増進モノマーなるものを配合する
ことが有効であるが、本発明は、上述の従来技術の問題
点を解決し、臨床上十分満足できる耐久的な高い接着性
を発現できる新規な接着剤組成物を提供するためになさ
れたものである。
課題を解決するための手段 本発明は（ａ）下記一般式〔Ｉ〕： （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素
原子数５〜10のアルキレン基を示し、R3は炭素原子数１
〜６のアルキレン基を示す。）で示される（メタ）アク
リル酸エステル誘導体、（ｂ）少なくとも一種のラジカ
ル重合性単量体および（ｃ）少なくとも一種の重合開始
剤を含有する接着剤組成物に関する。
原子数５〜10のアルキレン基を示し、R3は炭素原子数１
〜６のアルキレン基を示す。）で示される（メタ）アク
リル酸エステル誘導体、（ｂ）少なくとも一種のラジカ
ル重合性単量体および（ｃ）少なくとも一種の重合開始
剤を含有する接着剤組成物に関する。
本発明で用いる化合物〔Ｉ〕の特徴は、従来技術に多
く見られる で示されるホスホニック酸残基ではなく、一部従来技術
に見られる で示されるホスホニック酸残基を導入し、かつR2とR3の
アルキレン基の間にエステル基を導入した化合物であ
る。
く見られる で示されるホスホニック酸残基ではなく、一部従来技術
に見られる で示されるホスホニック酸残基を導入し、かつR2とR3の
アルキレン基の間にエステル基を導入した化合物であ
る。
本発明で用いる化合物は、ホスホニック酸残基を導入
しているにもかかわらず重合性を阻害することなく、他
のラジカル重合性単量体と共重合することができ、ラジ
カル重合硬化型の接着剤として、歯科又は医科用接着剤
や一般工業用接着剤などに適用することが出来る。
しているにもかかわらず重合性を阻害することなく、他
のラジカル重合性単量体と共重合することができ、ラジ
カル重合硬化型の接着剤として、歯科又は医科用接着剤
や一般工業用接着剤などに適用することが出来る。
以下本発明をさらに詳細に説明するが、「（メタ）ア
クリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意
味する。
クリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意
味する。
上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物としては下記のも
のが例示される。
のが例示される。
本発明で用いる〔Ｉ〕式に示される化合物は、例えば
一般式〔II〕： （式中R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素原
子数５〜10のアルキレン基を示す）で示されるヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート化合物と、一般式〔II
I〕 （式中R3は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるカルボキシアルキルホスホニック酸化合物を
酸触媒存在下無溶媒あるいは不活性溶媒中でエステル化
することによって得られる。
一般式〔II〕： （式中R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素原
子数５〜10のアルキレン基を示す）で示されるヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート化合物と、一般式〔II
I〕 （式中R3は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるカルボキシアルキルホスホニック酸化合物を
酸触媒存在下無溶媒あるいは不活性溶媒中でエステル化
することによって得られる。
〔II〕で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートは（メタ）アクリル酸とグリコールのエステル化
反応又は、（メタ）アクリル酸クロライドとグリコール
のエステル化反応により容易に得られる。グリコールと
しては、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール等が例示される。酸
触媒としては、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等が用いられる。重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ヒ
ドロキシメトキシベンゾフェノン、ブチル化ヒドロキシ
トルエン等が用いられる。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸１モルに対し、グリコール１モル乃至２モルと酸触
媒を仕込量に対して２乃至5wt％を仕込み、さらに重合
禁止剤を少量添加し、常圧下あるいは、減圧下130℃以
下で反応することにより得られる。あるいは、グリコー
ル１モル乃至1.5モルと、脱ハロゲン化水素剤として第
三アミン（例えばピリジン又はトリエチルアミン等）１
モルを溶媒存在下で仕込み、常温以下で（メタ）アクリ
ル酸クロライド１モルを徐々に滴下エステル化反応する
ことでも得られる。これらの場合、生成物として、モノ
エステルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとジエステルであるアルキレンジ（メタ）アクリレー
トが得られ、カラムクロマトグラフィーによりヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートを分離精製することが
出来るが、カラムクロマトで分離精製しなくても混合物
の状態で次の反応をすることも出来る。
レートは（メタ）アクリル酸とグリコールのエステル化
反応又は、（メタ）アクリル酸クロライドとグリコール
のエステル化反応により容易に得られる。グリコールと
しては、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール等が例示される。酸
触媒としては、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等が用いられる。重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ヒ
ドロキシメトキシベンゾフェノン、ブチル化ヒドロキシ
トルエン等が用いられる。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸１モルに対し、グリコール１モル乃至２モルと酸触
媒を仕込量に対して２乃至5wt％を仕込み、さらに重合
禁止剤を少量添加し、常圧下あるいは、減圧下130℃以
下で反応することにより得られる。あるいは、グリコー
ル１モル乃至1.5モルと、脱ハロゲン化水素剤として第
三アミン（例えばピリジン又はトリエチルアミン等）１
モルを溶媒存在下で仕込み、常温以下で（メタ）アクリ
ル酸クロライド１モルを徐々に滴下エステル化反応する
ことでも得られる。これらの場合、生成物として、モノ
エステルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとジエステルであるアルキレンジ（メタ）アクリレー
トが得られ、カラムクロマトグラフィーによりヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートを分離精製することが
出来るが、カラムクロマトで分離精製しなくても混合物
の状態で次の反応をすることも出来る。
〔III〕式で示されるカルボキシアルキルホスホニッ
ク酸は、下記一般式 で示される方法によって得ることが出来る。具体的には
亜りん酸トリエチル１モルとラクトン１モルを加熱還流
してホスホネートを合成し、次いで臭化水素酸とギ酸の
混合系で加水分解するかあるいは、Arbuzov反応にてホ
スホネートを合成し、次いで加水分解することによって
カルボキシアルキルホスホニック酸が得られる。R3が−
CH2や−CH2CH2−の場合などは一般試薬として容易に入
手することができる。
ク酸は、下記一般式 で示される方法によって得ることが出来る。具体的には
亜りん酸トリエチル１モルとラクトン１モルを加熱還流
してホスホネートを合成し、次いで臭化水素酸とギ酸の
混合系で加水分解するかあるいは、Arbuzov反応にてホ
スホネートを合成し、次いで加水分解することによって
カルボキシアルキルホスホニック酸が得られる。R3が−
CH2や−CH2CH2−の場合などは一般試薬として容易に入
手することができる。
かくして、本発明で用いる〔Ｉ〕式に示される化合物
は、〔II〕式で示されるヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート１モルに対し、〔III〕式で示されるカルボ
キシアルキルホスホニック酸を0.5モル乃至1.5モル、好
ましくは0.9モルを仕込み酸触媒存在下無溶媒下あるい
は不活性溶媒中でエステル化することによって得られ
る。酸触媒としては、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸等が例示され、不活性溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。反応
は、常圧下でも減圧下でもよいが、好適には空気気流中
減圧下（200〜300mmHg）80〜120℃の温度で反応するの
が重合防止の上で良い。反応生成物は、まず、エチルエ
ーテル、酢酸エチル、クロロホルム等の溶剤で希釈後水
洗することにより未反応ホスホニック酸を除去し、次い
で無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、得られた残渣を
アルカリ水溶液で目的物を抽出する。このアルカリ水溶
液を酢酸エチル、エチルエーテル等の溶剤で抽出するこ
とにより、未反応ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを除去し目的物のアルカリ水溶液を得る。この水溶
液を塩酸で酸性にすると、本発明で用いる化合物〔Ｉ〕
が油状として相分離してくる。そこで、このものを溶剤
で抽出分離し、抽出液と脱水剤で脱水後、溶剤を除去す
ると油状、ないし、結晶性ペースト状物として本発明で
用いる化合物を得ることができる。化合物〔Ｉ〕は各種
のラジカル重合硬化型の接着剤組成物に適用することが
できる。この接着剤組成物は、（ａ）化合物〔Ｉ〕、
（ｂ）ラジカル重合性単量体の少なくとも一種、及び
（ｃ）重合開始剤の少なくとも一種で構成され、一般的
には常温あるいは比較的低い温度で、または光により硬
化するほか、加熱により硬化する接着剤組成物として、
特に歯質、金属、セラミック及び高分子材料等の領域に
わたって大きな接着力を有するとともに優れた耐水性及
び耐久性を有するものである。ここで「接着剤組成物」
とは、歯科用接着剤、歯科用複合充填剤、歯科用シーラ
ント、歯冠用硬質レジン接着剤、一般工業用接着剤、塗
料、間隙充填剤等を包含する。なおかかる組成物は必ず
しも一液タイプ［即ち、（ａ）〜（ｃ）成分を一括混合
したもの］である必要はなく例えば（ａ）成分と（ｂ）
成分を分割した二液タイプやその他の多液タイプ又は粉
／液タイプ、並びにペーストタイプでも適用することが
できる。
は、〔II〕式で示されるヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート１モルに対し、〔III〕式で示されるカルボ
キシアルキルホスホニック酸を0.5モル乃至1.5モル、好
ましくは0.9モルを仕込み酸触媒存在下無溶媒下あるい
は不活性溶媒中でエステル化することによって得られ
る。酸触媒としては、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸等が例示され、不活性溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。反応
は、常圧下でも減圧下でもよいが、好適には空気気流中
減圧下（200〜300mmHg）80〜120℃の温度で反応するの
が重合防止の上で良い。反応生成物は、まず、エチルエ
ーテル、酢酸エチル、クロロホルム等の溶剤で希釈後水
洗することにより未反応ホスホニック酸を除去し、次い
で無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、得られた残渣を
アルカリ水溶液で目的物を抽出する。このアルカリ水溶
液を酢酸エチル、エチルエーテル等の溶剤で抽出するこ
とにより、未反応ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを除去し目的物のアルカリ水溶液を得る。この水溶
液を塩酸で酸性にすると、本発明で用いる化合物〔Ｉ〕
が油状として相分離してくる。そこで、このものを溶剤
で抽出分離し、抽出液と脱水剤で脱水後、溶剤を除去す
ると油状、ないし、結晶性ペースト状物として本発明で
用いる化合物を得ることができる。化合物〔Ｉ〕は各種
のラジカル重合硬化型の接着剤組成物に適用することが
できる。この接着剤組成物は、（ａ）化合物〔Ｉ〕、
（ｂ）ラジカル重合性単量体の少なくとも一種、及び
（ｃ）重合開始剤の少なくとも一種で構成され、一般的
には常温あるいは比較的低い温度で、または光により硬
化するほか、加熱により硬化する接着剤組成物として、
特に歯質、金属、セラミック及び高分子材料等の領域に
わたって大きな接着力を有するとともに優れた耐水性及
び耐久性を有するものである。ここで「接着剤組成物」
とは、歯科用接着剤、歯科用複合充填剤、歯科用シーラ
ント、歯冠用硬質レジン接着剤、一般工業用接着剤、塗
料、間隙充填剤等を包含する。なおかかる組成物は必ず
しも一液タイプ［即ち、（ａ）〜（ｃ）成分を一括混合
したもの］である必要はなく例えば（ａ）成分と（ｂ）
成分を分割した二液タイプやその他の多液タイプ又は粉
／液タイプ、並びにペーストタイプでも適用することが
できる。
上記（ｂ）成分のラジカル重合性単量体としては、例
えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートおよ
び水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、2,2'−ビス（４−（メタ）ア
クロキシプロポキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス
（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2'−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、 エポキシ−（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネ
ートと（メタ）アクリル酸オキシアルキルとの反応生成
物、ウレタンプレポリマー（有機ジイソシアネートとジ
オールの反応生成物）と少なくとも２個の炭素原子を有
するオキシアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル
との反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性不
飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基
を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反
応生成物（即ち、一般的にエチレン性不飽和基を有する
ポリエステル）又はシラノール基を含む重合性モノマ
ー、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物
は、単独又は、適宜組合せて使用されるが、中でもメチ
ルメタクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリレート等の重合性単量体とエポキシ−（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の
重合性プレポリマーとの組合せが好ましい。
えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートおよ
び水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、2,2'−ビス（４−（メタ）ア
クロキシプロポキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス
（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2'−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、 エポキシ−（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネ
ートと（メタ）アクリル酸オキシアルキルとの反応生成
物、ウレタンプレポリマー（有機ジイソシアネートとジ
オールの反応生成物）と少なくとも２個の炭素原子を有
するオキシアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル
との反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性不
飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基
を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反
応生成物（即ち、一般的にエチレン性不飽和基を有する
ポリエステル）又はシラノール基を含む重合性モノマ
ー、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物
は、単独又は、適宜組合せて使用されるが、中でもメチ
ルメタクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリレート等の重合性単量体とエポキシ−（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の
重合性プレポリマーとの組合せが好ましい。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、当該組成
物の使用目的により適宜に変化されてよいが、通常
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が1/1000〜1/5、好ま
しくは1/500〜1/10となるように選定すればよい。上記
重量比が1/1000未満であると、接着剤として接着効果に
劣るし、また1/5を越えると、耐水性に劣る重合物しか
得られず、これが原因して、接着効果の減退の傾向にあ
ることが認められる。
物の使用目的により適宜に変化されてよいが、通常
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が1/1000〜1/5、好ま
しくは1/500〜1/10となるように選定すればよい。上記
重量比が1/1000未満であると、接着剤として接着効果に
劣るし、また1/5を越えると、耐水性に劣る重合物しか
得られず、これが原因して、接着効果の減退の傾向にあ
ることが認められる。
上記（ｃ）成分の重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの過酸化物が挙げられるが、
室温で重合させる場合では、トリ−ｎ−ブチルボラン、
ナフテン酸コバルト／メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、芳香族第三アミン／ベンゾイルパーオキサイド、芳
香族スルフィン酸（または塩）／芳香族第三アミン／ジ
アシルパーオキサイド、芳香族第三アミン／バルビツー
ル酸誘導体／ジアシルパーオキサイド、芳香族スルフィ
ン酸アミド／芳香族第三アミン/t−ブチルパーオキシマ
レイックアシッドなどの組合せが好ましい。芳香族第三
アミンとしては通常使用されるジメチルアニリン、ジメ
チル−Ｐ−トルイジン、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｐ−トルイジン等から選択される。また紫外線や
可視光線下で重合させる場合では通常の光増感剤（ベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、カン
ファーキノン、α−ジケトン）と促進剤（Ｐ−フェニル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、トリブチルホスフィン、アリル
チオ尿素など）の組合せが好ましい。かかる（ｅ）成分
の使用量は、通常（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対
し、約0.1〜５％、（重量％、以下同様）の範囲で選定
すればよい。
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの過酸化物が挙げられるが、
室温で重合させる場合では、トリ−ｎ−ブチルボラン、
ナフテン酸コバルト／メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、芳香族第三アミン／ベンゾイルパーオキサイド、芳
香族スルフィン酸（または塩）／芳香族第三アミン／ジ
アシルパーオキサイド、芳香族第三アミン／バルビツー
ル酸誘導体／ジアシルパーオキサイド、芳香族スルフィ
ン酸アミド／芳香族第三アミン/t−ブチルパーオキシマ
レイックアシッドなどの組合せが好ましい。芳香族第三
アミンとしては通常使用されるジメチルアニリン、ジメ
チル−Ｐ−トルイジン、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｐ−トルイジン等から選択される。また紫外線や
可視光線下で重合させる場合では通常の光増感剤（ベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、カン
ファーキノン、α−ジケトン）と促進剤（Ｐ−フェニル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、トリブチルホスフィン、アリル
チオ尿素など）の組合せが好ましい。かかる（ｅ）成分
の使用量は、通常（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対
し、約0.1〜５％、（重量％、以下同様）の範囲で選定
すればよい。
かかる組成物は、上述の（ａ）〜（ｃ）成分を必須と
するが、その用途（接着剤、塗料、間隙充填剤としての
用途）に応じて通常の添加成分、即ち無機及び有機充填
剤、変性剤、増粘剤、染顔料、重合促進剤、重合調節
剤、重合抑制剤等が適量配合されてよい。例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
メチル／エチルメタクリレート共重合物等の有機ポリマ
ー粉末または、無機充填剤（カオリン、タルク、石英、
シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケ
ート、窒化硅素，硫酸バリウム、珪酸カルシアム、リン
酸カルシウム、ガラスなど）、熱硬化性樹脂硬化物等を
粉砕した有機充填剤、無機充填剤と有機充填剤との複合
充填剤、ワックス、パラフィン、ポリスチレン等が挙げ
られる。
するが、その用途（接着剤、塗料、間隙充填剤としての
用途）に応じて通常の添加成分、即ち無機及び有機充填
剤、変性剤、増粘剤、染顔料、重合促進剤、重合調節
剤、重合抑制剤等が適量配合されてよい。例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
メチル／エチルメタクリレート共重合物等の有機ポリマ
ー粉末または、無機充填剤（カオリン、タルク、石英、
シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケ
ート、窒化硅素，硫酸バリウム、珪酸カルシアム、リン
酸カルシウム、ガラスなど）、熱硬化性樹脂硬化物等を
粉砕した有機充填剤、無機充填剤と有機充填剤との複合
充填剤、ワックス、パラフィン、ポリスチレン等が挙げ
られる。
上記組成物の適用にあって、特別溶剤を必要とせず、
（ａ）成分を（ｂ）成分に均一に溶解させた状態で使用
するのが好ましいが、これ以外に例えば、予め（ａ）成
分を適当な溶剤（ケトン類、アルコール類、エステル類
など）に溶解して被接着面に塗布乾燥した後、これに
（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含む組成物を適用し、常
法により硬化処理する方法も採用できる。このようにし
て形成される硬化被膜はいずれも、歯質、金属、セラミ
ック、及び高分子材料に対して極めて高い接着力を発現
でき、かつ耐水性及び耐久性に優れているため各種用途
に適合するものである。
（ａ）成分を（ｂ）成分に均一に溶解させた状態で使用
するのが好ましいが、これ以外に例えば、予め（ａ）成
分を適当な溶剤（ケトン類、アルコール類、エステル類
など）に溶解して被接着面に塗布乾燥した後、これに
（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含む組成物を適用し、常
法により硬化処理する方法も採用できる。このようにし
て形成される硬化被膜はいずれも、歯質、金属、セラミ
ック、及び高分子材料に対して極めて高い接着力を発現
でき、かつ耐水性及び耐久性に優れているため各種用途
に適合するものである。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。
明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。
実施例１ 1,5−ペンタメチレングリコール520g（５モル）、メ
タクリル酸360g（３モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸25
g、ブチル化ヒドロキシトルエン1gを１四つ口フラス
コに入れ、70〜100mmHg減圧下90〜110℃で５時間加熱攪
拌し、反応させた。冷却後反応液にトルエン3lを加えて
未反応グリコールを分離除去し、トルエン層に水１を
加え、水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液750ml
で洗浄、さらに水750mlで３回洗浄した。次に１％塩酸
水溶液１で洗浄後食塩水１で洗浄した。トルエン溶
液を無水硫酸マグネシウムで脱水後、60℃40〜50mmHg減
圧下で溶媒を留去させ淡黄色油状残渣380gを得た。この
ものは、モノエステルとジエステルの混合物であるた
め、カラムクロマトグラフィーにより分離精製しモノエ
ステルである５−ヒドロキシペンチルメタクリレート25
0gを得た。
タクリル酸360g（３モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸25
g、ブチル化ヒドロキシトルエン1gを１四つ口フラス
コに入れ、70〜100mmHg減圧下90〜110℃で５時間加熱攪
拌し、反応させた。冷却後反応液にトルエン3lを加えて
未反応グリコールを分離除去し、トルエン層に水１を
加え、水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液750ml
で洗浄、さらに水750mlで３回洗浄した。次に１％塩酸
水溶液１で洗浄後食塩水１で洗浄した。トルエン溶
液を無水硫酸マグネシウムで脱水後、60℃40〜50mmHg減
圧下で溶媒を留去させ淡黄色油状残渣380gを得た。この
ものは、モノエステルとジエステルの混合物であるた
め、カラムクロマトグラフィーにより分離精製しモノエ
ステルである５−ヒドロキシペンチルメタクリレート25
0gを得た。
亜りん酸トリエチル332g（２モル）とβ−プロピオラ
クトン144g（２モル）を１三つ口フラスコに仕込み、
16時間155〜160℃で攪拌加熱還流することによって反応
させた。反応生成物を真空蒸留すると、b.p.128〜133℃
（２〜3mmHg）で無色の３−ジエチルホスホノプロピオ
ン酸エチル150gを得た。この３−ジエチルホスホノプロ
ピオン酸エチル150g（0.63モル）及び、48％臭化水素酸
400g、ぎ酸300gを１四つ口フラスコに仕込み、80〜95
℃にゆっくりと加熱攪拌することによって加水分解し
た。加水分解によって生成する臭化エチルが留去しなく
なった時点でさらに加熱し、反応液を200ml以下まで濃
縮し、その後冷却すると結晶が析出する。この結晶を吸
引濾過で採取し、少量のアセトンで洗浄後結晶を減圧乾
燥させ、２−カルボキシエチルホスホニック酸70gを得
た。
クトン144g（２モル）を１三つ口フラスコに仕込み、
16時間155〜160℃で攪拌加熱還流することによって反応
させた。反応生成物を真空蒸留すると、b.p.128〜133℃
（２〜3mmHg）で無色の３−ジエチルホスホノプロピオ
ン酸エチル150gを得た。この３−ジエチルホスホノプロ
ピオン酸エチル150g（0.63モル）及び、48％臭化水素酸
400g、ぎ酸300gを１四つ口フラスコに仕込み、80〜95
℃にゆっくりと加熱攪拌することによって加水分解し
た。加水分解によって生成する臭化エチルが留去しなく
なった時点でさらに加熱し、反応液を200ml以下まで濃
縮し、その後冷却すると結晶が析出する。この結晶を吸
引濾過で採取し、少量のアセトンで洗浄後結晶を減圧乾
燥させ、２−カルボキシエチルホスホニック酸70gを得
た。
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート94.6g（0.55
モル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸77g（0.5
0モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸5g、ブチル化ヒドロ
キシトルエン0.5g及びトルエン100gを分留管を備えた50
0ml四つ口フラスコに仕込み、200〜300mmHg減圧下80〜9
0℃に加熱攪拌し反応させた。反応初期は原料ホスホニ
ック酸が分散した状態であるが、エステル化反応が進行
すると均一な溶液となる。６時間反応後冷却し、反応液
に酢酸エチル1.5l加え、希釈し、これを分液ロート中で
水750mlで洗浄した。
モル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸77g（0.5
0モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸5g、ブチル化ヒドロ
キシトルエン0.5g及びトルエン100gを分留管を備えた50
0ml四つ口フラスコに仕込み、200〜300mmHg減圧下80〜9
0℃に加熱攪拌し反応させた。反応初期は原料ホスホニ
ック酸が分散した状態であるが、エステル化反応が進行
すると均一な溶液となる。６時間反応後冷却し、反応液
に酢酸エチル1.5l加え、希釈し、これを分液ロート中で
水750mlで洗浄した。
酢酸エチル層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加え脱
水、次に50℃40〜50mmHg減圧下にて溶媒を留去し、黄色
油状残渣150gを得た。0.5モルの炭酸ナトリウムを含有
する水溶液1.2lを得られた残渣に加えアルカリ抽出し
た。アルカリ水溶液を酢酸エチル750mlで５回洗浄後、
塩酸で酸性にすると油状物が分離してくる。この油状物
を1.5lのエチルエーテルで抽出し、さらにエーテル層を
水500mlで２回洗浄した。
水、次に50℃40〜50mmHg減圧下にて溶媒を留去し、黄色
油状残渣150gを得た。0.5モルの炭酸ナトリウムを含有
する水溶液1.2lを得られた残渣に加えアルカリ抽出し
た。アルカリ水溶液を酢酸エチル750mlで５回洗浄後、
塩酸で酸性にすると油状物が分離してくる。この油状物
を1.5lのエチルエーテルで抽出し、さらにエーテル層を
水500mlで２回洗浄した。
エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水し、その
後30〜40℃、40〜50mmHg減圧下で溶媒を留去させ、さら
に１〜2mmHg真空下で残留溶媒を除去し、淡黄色粘性油
状物70gを得た。
後30〜40℃、40〜50mmHg減圧下で溶媒を留去させ、さら
に１〜2mmHg真空下で残留溶媒を除去し、淡黄色粘性油
状物70gを得た。
この油状物は室温以下で放置すると結晶性ペースト状
物となる。該化合物の1H−NMR分析、質量スペクトル分
析を行なった結果、該化合物が（５−メタクリロキシ）
ペンチル−３−ホスホノプロピオネート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（6H −CH2−（CH2 ）3−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 308 実施例２ 1.6−ヘキサメチレングリコール236g（２モル）、ピ
リジン118g（1.5モル），及びテトラヒドロフラン1.2l
を2l四ツ口フラスコに入れ、10℃以下に冷却し、滴下ロ
ートでメタクリル酸クロライド157g（1.5モル）を内温
が15℃以上に上がらないように徐々に２〜３時間かけて
滴下し、反応させた。適下終了後さらに15℃以下で４時
間反応させた。その後析出した塩酸塩を除去してから、
40℃40mmHg減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をエチ
ルエーテル500mlで希釈した。このエーテル溶液を500ml
の水で２回洗浄後５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さ
らに水400mlで４回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マ
グネシウムで脱水後35℃40mmHg減圧下で溶媒を留去させ
黄色油状残渣150gを得た。この油状残渣からカラムクロ
マトグラフィーで６−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
トを分離精製し70gを得た。
物となる。該化合物の1H−NMR分析、質量スペクトル分
析を行なった結果、該化合物が（５−メタクリロキシ）
ペンチル−３−ホスホノプロピオネート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（6H −CH2−（CH2 ）3−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 308 実施例２ 1.6−ヘキサメチレングリコール236g（２モル）、ピ
リジン118g（1.5モル），及びテトラヒドロフラン1.2l
を2l四ツ口フラスコに入れ、10℃以下に冷却し、滴下ロ
ートでメタクリル酸クロライド157g（1.5モル）を内温
が15℃以上に上がらないように徐々に２〜３時間かけて
滴下し、反応させた。適下終了後さらに15℃以下で４時
間反応させた。その後析出した塩酸塩を除去してから、
40℃40mmHg減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をエチ
ルエーテル500mlで希釈した。このエーテル溶液を500ml
の水で２回洗浄後５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さ
らに水400mlで４回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マ
グネシウムで脱水後35℃40mmHg減圧下で溶媒を留去させ
黄色油状残渣150gを得た。この油状残渣からカラムクロ
マトグラフィーで６−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
トを分離精製し70gを得た。
亜りん酸トリエチル664g（４モル）と３−ブロモプロ
ピオン酸エチル362g（２モル）を2l4つ口フラスコに入
れ攪拌し、４時間加熱還流させた。この際臭化エチルが
発生するので完全に留去させた。その後反応生成物を２
〜3mmHg真空下で蒸留することによって、b.p.127〜130
℃の３−ジエチルホスホノプロピオン酸エチル240gを得
た。この化合物を実施例１と同様の加水分解方法で処理
し、２−カルボキシエチルホスホニック酸110gを得た。
ピオン酸エチル362g（２モル）を2l4つ口フラスコに入
れ攪拌し、４時間加熱還流させた。この際臭化エチルが
発生するので完全に留去させた。その後反応生成物を２
〜3mmHg真空下で蒸留することによって、b.p.127〜130
℃の３−ジエチルホスホノプロピオン酸エチル240gを得
た。この化合物を実施例１と同様の加水分解方法で処理
し、２−カルボキシエチルホスホニック酸110gを得た。
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート102g（0.55モ
ル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸77g（0.50
モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸5g、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.5g及びトルエン100gを分留管を備えた500m
l四つ口フラスコに仕込み、200〜300mmHg減圧下80〜100
℃に加熱攪拌し、６時間反応させた。その後冷却し、反
応液に酢酸エチル1.5lを加え希釈し、分液ロートで水75
0mlで洗浄した。そして酢酸エチル層を分離し、無水硫
酸ナトリウムを加え脱水してから、50℃40mmHg減圧下で
溶媒を留去し黄色油状残渣130gを得た。この残渣に0.5
モル炭酸ナトリウムを含有する水溶液１を加えてアル
カリ抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル750mlで５回
洗浄し、次に塩酸で酸性とし、油状物を相分離させた。
この油状物を1.5lのエチルエーテルで抽出し、さらにエ
ーテル層を水500mlで２回洗浄してからエーテル層に無
水硫酸ナトリウムを加え脱水させた、その後40mmHg減圧
下30℃〜40℃で溶媒を留去し、黄色粘性油状物75gを得
た。この油状物は室温以下で放置すると結晶性ペースト
状物となる。該化合物の1H−NMR分析、質量スペクトル
分析を行なった結果から、該化合物が（６−メタクリロ
キシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート を確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 322 実施例３ 1,10−デカメチレングリコール349g（2.0モル）、メ
タクリル酸103g（1.2モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸9
g、ブチル化ヒドロキシトルエン0.5gを１四ツ口フラ
スコに入れ、70〜100mmHg減圧下90〜110℃で５時間加熱
攪拌し反応させた。その後実施例１と同様の処理を行な
って10−ヒドロキシデシルメタクリレート100gを得た。
ル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸77g（0.50
モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸5g、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.5g及びトルエン100gを分留管を備えた500m
l四つ口フラスコに仕込み、200〜300mmHg減圧下80〜100
℃に加熱攪拌し、６時間反応させた。その後冷却し、反
応液に酢酸エチル1.5lを加え希釈し、分液ロートで水75
0mlで洗浄した。そして酢酸エチル層を分離し、無水硫
酸ナトリウムを加え脱水してから、50℃40mmHg減圧下で
溶媒を留去し黄色油状残渣130gを得た。この残渣に0.5
モル炭酸ナトリウムを含有する水溶液１を加えてアル
カリ抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル750mlで５回
洗浄し、次に塩酸で酸性とし、油状物を相分離させた。
この油状物を1.5lのエチルエーテルで抽出し、さらにエ
ーテル層を水500mlで２回洗浄してからエーテル層に無
水硫酸ナトリウムを加え脱水させた、その後40mmHg減圧
下30℃〜40℃で溶媒を留去し、黄色粘性油状物75gを得
た。この油状物は室温以下で放置すると結晶性ペースト
状物となる。該化合物の1H−NMR分析、質量スペクトル
分析を行なった結果から、該化合物が（６−メタクリロ
キシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート を確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 322 実施例３ 1,10−デカメチレングリコール349g（2.0モル）、メ
タクリル酸103g（1.2モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸9
g、ブチル化ヒドロキシトルエン0.5gを１四ツ口フラ
スコに入れ、70〜100mmHg減圧下90〜110℃で５時間加熱
攪拌し反応させた。その後実施例１と同様の処理を行な
って10−ヒドロキシデシルメタクリレート100gを得た。
10−ヒドロキシデシルメタクリレート85g（0.35モ
ル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸46g（0.30
モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸5g、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.5g及びトルエン100gを500ml四ツ口フラス
コに仕込み200〜300mmHg減圧下80〜100℃に加熱攪拌
し、エステル化反応を行なった。その後実施例１と同様
の後処理を行なって淡黄色粘性油状物45gを得た。この
油状物は室温以下で結晶化した。該化合物の1H−NMR分
析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合物が
（10−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオ
ネート を確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（16H −CH2−（CH2 ）8−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 378 実施例４ ６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート65g（0.35モ
ル）、カルボキシメチルホスホニック酸35g（0.25モ
ル）、Ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300ml四ツ口フラスコに
仕込み200〜300mmHg減圧下70〜100℃に加熱攪拌し、６
時間反応させた。その後実施例２に示した方法と同様の
後処理を行なって黄色粘性油状物40gを得た。該化合物
の1H−NMR分析、質量スペクトル分析を行なった結果、
該化合物が（６−メタクリロキシ）ヘキシル−ホスホノ
アセテート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 308 実施例５ 10−ヒドロキシデシルメタクリレート73g（0.30モ
ル）、カルボキシメチルホスホニック酸35g（0.25モ
ル）、Ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300ml四ツ口フラスコに
仕込み、20〜300mmHg減圧下70〜110℃に加熱攪拌し、６
時間反応させた。その後、実施例２に示した方法と同様
の処理を行なって淡黄色粘性液体30gを得た。このもの
は、室温以下で放置すると結晶化する。該化合物の1H−
NMR分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合
物が（10−メタクリロキシ）デシル−ホスホノアセテー
ト であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.2〜1.8（16H −CH2−（CH2 ）8−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 364 実施例６ 1,6−ヘキサメチレングリコール236g（２モル）、ピ
リジン118g（1.5モル）及びテトラヒドロフラン2lを3l
四ツ口フラスコに入れ、10℃以下に冷却し、滴下ロート
でアクリル酸クロライド136g（1.5モル）を内温が15℃
以上に上がらないように徐々に３〜４時間かけて滴下し
反応させた。適下終了後さらに15℃以下で４時間反応さ
せた。その後析出した塩酸塩を除去してから減圧下で溶
媒を留去し、得られた残渣をエチルエーテル１で希釈
した。このエーテル溶液を500mlの水で２回洗浄後５％
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さらに水400mlで４回洗
浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水後減
圧下で溶媒を留去させ黄色油状残渣120gを得た。この油
状残渣からカラムクロマトグラフィーにて６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレートを分離精製し65gを得た。
ル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸46g（0.30
モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸5g、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.5g及びトルエン100gを500ml四ツ口フラス
コに仕込み200〜300mmHg減圧下80〜100℃に加熱攪拌
し、エステル化反応を行なった。その後実施例１と同様
の後処理を行なって淡黄色粘性油状物45gを得た。この
油状物は室温以下で結晶化した。該化合物の1H−NMR分
析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合物が
（10−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオ
ネート を確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（16H −CH2−（CH2 ）8−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 378 実施例４ ６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート65g（0.35モ
ル）、カルボキシメチルホスホニック酸35g（0.25モ
ル）、Ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300ml四ツ口フラスコに
仕込み200〜300mmHg減圧下70〜100℃に加熱攪拌し、６
時間反応させた。その後実施例２に示した方法と同様の
後処理を行なって黄色粘性油状物40gを得た。該化合物
の1H−NMR分析、質量スペクトル分析を行なった結果、
該化合物が（６−メタクリロキシ）ヘキシル−ホスホノ
アセテート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 308 実施例５ 10−ヒドロキシデシルメタクリレート73g（0.30モ
ル）、カルボキシメチルホスホニック酸35g（0.25モ
ル）、Ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300ml四ツ口フラスコに
仕込み、20〜300mmHg減圧下70〜110℃に加熱攪拌し、６
時間反応させた。その後、実施例２に示した方法と同様
の処理を行なって淡黄色粘性液体30gを得た。このもの
は、室温以下で放置すると結晶化する。該化合物の1H−
NMR分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合
物が（10−メタクリロキシ）デシル−ホスホノアセテー
ト であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.2〜1.8（16H −CH2−（CH2 ）8−CH2−） 1.9 （3H −CH3 ） MASSスペクトル：分子量 364 実施例６ 1,6−ヘキサメチレングリコール236g（２モル）、ピ
リジン118g（1.5モル）及びテトラヒドロフラン2lを3l
四ツ口フラスコに入れ、10℃以下に冷却し、滴下ロート
でアクリル酸クロライド136g（1.5モル）を内温が15℃
以上に上がらないように徐々に３〜４時間かけて滴下し
反応させた。適下終了後さらに15℃以下で４時間反応さ
せた。その後析出した塩酸塩を除去してから減圧下で溶
媒を留去し、得られた残渣をエチルエーテル１で希釈
した。このエーテル溶液を500mlの水で２回洗浄後５％
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さらに水400mlで４回洗
浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水後減
圧下で溶媒を留去させ黄色油状残渣120gを得た。この油
状残渣からカラムクロマトグラフィーにて６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレートを分離精製し65gを得た。
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート60.2g（0.35モ
ル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸46g（0.30
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.5g及びトルエン50gを分留管を備えた300ml
四つ口フラスコに仕込み、200〜300mmHg減圧下80〜100
℃に加熱撹拌し、６時間反応させた。その後冷却し、反
応液に酢酸エチル750mlを加え、希釈し、分液ロートで
水500mlで洗浄した。そして酢酸エチル層を分離し、無
水硫酸ナトリウムを加え脱水してから50℃40mmHg減圧下
で溶媒を留去し黄色油状残渣55gを得た。この残渣に0.3
モルの炭酸ナトリウムを含有する水溶液500mlを加えて
アルカリ抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル350mlで
５回洗浄し、次に塩酸を加え酸性とし、油状物を相分離
させた。この油状物を１のエチルエーテルで抽出し、
さらにエーテル層を水500mlで２回洗浄してから、エー
テル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水させた。その後
減圧下で溶媒を留去することによって黄色粘性油状物30
gを得た。該化合物の1H−NMR分析、質量スペクトル分析
を行なった結果から、該化合物が（６−アクリロキシ）
ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） MASSスペクトル：分子量 308 実施例７ ６−ヒドロキシヘキシルアクリレート60g（0.35モ
ル）、カルボキシメチルホスホニック酸35g（0.25モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300ml四ツ口フラスコに
仕込み、200〜300mmHg減圧下70〜100℃に加熱撹拌し、
６時間反応させた。その後実施例６に示した方法と同様
の後処理を行なって黄色粘性油状物30gを得た。該化合
物の1H−NMR分析、質量スペクトル分析を行なった結
果、該化合物が（６−アクリロキシ）ヘキシル−ホスホ
ノアセテート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） MASSスペクトル：分子量 294 実施例８〜12 接着性レジンセメントの粉剤として、シラン処理シリ
カ（75重量部）、シラン処理硫酸バリウム（25重量
部）、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）パラ−トルイ
ジン（0.1重量部）および１−ベンジル−５−フェニル
バルビツール酸（1.0重量部）により混合調製した。液
剤として、イソフォロンジイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの1:2（モル）反応生成物（6
5重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート
（20重量部）、エチレングリコールジメタクリレート
（10重量部）、りん酸モノマー（５重量部）、ベンゾイ
ルパーオキシド（0.5重量部）およびブチル化ヒドロキ
シトルエン（0.05重量部）により混合調製した。
ル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸46g（0.30
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.5g及びトルエン50gを分留管を備えた300ml
四つ口フラスコに仕込み、200〜300mmHg減圧下80〜100
℃に加熱撹拌し、６時間反応させた。その後冷却し、反
応液に酢酸エチル750mlを加え、希釈し、分液ロートで
水500mlで洗浄した。そして酢酸エチル層を分離し、無
水硫酸ナトリウムを加え脱水してから50℃40mmHg減圧下
で溶媒を留去し黄色油状残渣55gを得た。この残渣に0.3
モルの炭酸ナトリウムを含有する水溶液500mlを加えて
アルカリ抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル350mlで
５回洗浄し、次に塩酸を加え酸性とし、油状物を相分離
させた。この油状物を１のエチルエーテルで抽出し、
さらにエーテル層を水500mlで２回洗浄してから、エー
テル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水させた。その後
減圧下で溶媒を留去することによって黄色粘性油状物30
gを得た。該化合物の1H−NMR分析、質量スペクトル分析
を行なった結果から、該化合物が（６−アクリロキシ）
ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） MASSスペクトル：分子量 308 実施例７ ６−ヒドロキシヘキシルアクリレート60g（0.35モ
ル）、カルボキシメチルホスホニック酸35g（0.25モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸3g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300ml四ツ口フラスコに
仕込み、200〜300mmHg減圧下70〜100℃に加熱撹拌し、
６時間反応させた。その後実施例６に示した方法と同様
の後処理を行なって黄色粘性油状物30gを得た。該化合
物の1H−NMR分析、質量スペクトル分析を行なった結
果、該化合物が（６−アクリロキシ）ヘキシル−ホスホ
ノアセテート であることを確認した。1 H−NMRスペクトル：（δ） 1.3〜1.8（8H −CH2−（CH2 ）4−CH2−） MASSスペクトル：分子量 294 実施例８〜12 接着性レジンセメントの粉剤として、シラン処理シリ
カ（75重量部）、シラン処理硫酸バリウム（25重量
部）、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）パラ−トルイ
ジン（0.1重量部）および１−ベンジル−５−フェニル
バルビツール酸（1.0重量部）により混合調製した。液
剤として、イソフォロンジイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの1:2（モル）反応生成物（6
5重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート
（20重量部）、エチレングリコールジメタクリレート
（10重量部）、りん酸モノマー（５重量部）、ベンゾイ
ルパーオキシド（0.5重量部）およびブチル化ヒドロキ
シトルエン（0.05重量部）により混合調製した。
なお、フィラーのシラン処理は、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを用い、シリカもしくは硫
酸バリウムに対し通常の酢酸法にて行なった。即ち、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.1％
酢酸水溶液に濃度2.0重量％になるように溶解した溶液1
00重量部に対し、フィラー100重量部を加えて混合した
スラリーを風乾後、80℃にて２時間、さらに120℃で30
分間熱処理することによりシラン処理を行った。
プロピルトリメトキシシランを用い、シリカもしくは硫
酸バリウムに対し通常の酢酸法にて行なった。即ち、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.1％
酢酸水溶液に濃度2.0重量％になるように溶解した溶液1
00重量部に対し、フィラー100重量部を加えて混合した
スラリーを風乾後、80℃にて２時間、さらに120℃で30
分間熱処理することによりシラン処理を行った。
レジンセメントの粉液比は3.5/1.0の重量比で用い、
表１の接着試験を実施した。なお、この分液比で練和し
た時、レジンセメントは室温で５〜８分で硬化した。
表１の接着試験を実施した。なお、この分液比で練和し
た時、レジンセメントは室温で５〜８分で硬化した。
接着試験に用いた牛歯は屠殺後直ちに抜歯し、蒸留水
中冷凍保存し、使用の際解凍し、エポキシ包理後耐水研
磨紙にて平滑に研磨して用いた。金属はクラウン＆ブリ
ッジ用Ni−Cr合金松風スマロイニッケル〔（株）松風
製〕を松風アルゴンキャスター〔（株）松風製〕にて所
定の条件下鋳造したものを用いた。接着試験体は37℃水
中24時間浸漬（０サイクル）後、又は2000サイクル（１
サイクル:4℃水中１分間60℃水中１分間）のサーマル
サイクル後、島津オートグラフAG−5000Bにてクロスヘ
ッドスピード1mm/minにより引張接着強度を測定した。
なお、接着試験は全て23±１℃の室温で実施した。
中冷凍保存し、使用の際解凍し、エポキシ包理後耐水研
磨紙にて平滑に研磨して用いた。金属はクラウン＆ブリ
ッジ用Ni−Cr合金松風スマロイニッケル〔（株）松風
製〕を松風アルゴンキャスター〔（株）松風製〕にて所
定の条件下鋳造したものを用いた。接着試験体は37℃水
中24時間浸漬（０サイクル）後、又は2000サイクル（１
サイクル:4℃水中１分間60℃水中１分間）のサーマル
サイクル後、島津オートグラフAG−5000Bにてクロスヘ
ッドスピード1mm/minにより引張接着強度を測定した。
なお、接着試験は全て23±１℃の室温で実施した。
実施例13 PMMA型レジンセメントの表２に示す配合で調製し、粉
／液＝1.5/1.0の重量比で使用して接着試験を実施し
た。試験方法は実施例６に準じた。結果を表２に示す。
／液＝1.5/1.0の重量比で使用して接着試験を実施し
た。試験方法は実施例６に準じた。結果を表２に示す。
発明の効果 本発明による一般式〔Ｉ〕で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル誘導体を含むラジカル重合型の接着剤組成
物は天然歯質、金属、セラミックス高分子材料等に対
し、強固な接着力とその耐久性を発現する。
ル酸エステル誘導体を含むラジカル重合型の接着剤組成
物は天然歯質、金属、セラミックス高分子材料等に対
し、強固な接着力とその耐久性を発現する。
従って、当該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含
む接着剤は人体硬組織用接着剤として、歯科、外科、整
形外科の分野で使用されるほか、一般工業用接着剤とし
ても十分利用可能な汎用性の高いものである。
む接着剤は人体硬組織用接着剤として、歯科、外科、整
形外科の分野で使用されるほか、一般工業用接着剤とし
ても十分利用可能な汎用性の高いものである。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ ｒｅ，252（1985），Ｐ．177 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/38 C08F 30/02 C09J 185/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）一般式〔Ｉ〕： （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素原
子数５〜10のアルキレン基を示し、R3は炭素原子数１〜
６のアルキレン基を示す。）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル誘導体、 （ｂ）少なくとも一種のラジカル重合性単量体および （ｃ）少なくとも一種の重合開始剤 を含有する接着剤組成物。 - 【請求項２】成分（ｃ）が芳香族第三アミン／バルビツ
ール酸誘導体／ジアシルパーオキサイドである請求項１
記載の接着剤組成物。 - 【請求項３】成分（ｃ）が芳香族スルフィン酸アミド／
芳香族第三アミン/t−ブチルパーオキシマレイックアシ
ッドである請求項１記載の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9666590A JP2865794B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9666590A JP2865794B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294286A JPH03294286A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2865794B2 true JP2865794B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=14171112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9666590A Expired - Lifetime JP2865794B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865794B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112006001049T5 (de) | 2006-02-03 | 2008-12-11 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dentaler Komposit-Harzzement, Dentalprimer und Dental-Klebstoff-Satz enthaltend diese |
| DE112006003909T5 (de) | 2006-05-24 | 2009-04-16 | Kabushiki Kaisha Shofu | Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung |
| DE102009005480A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Kabushiki Kaisha Shofu, Kyoto-shi | Selbstklebender Zwei-Pasten-Typ-Harzzahnzement |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19746708C2 (de) * | 1997-10-16 | 2000-02-17 | Ivoclar Ag Schaan | Hydrolysestabile und polymerisierbare Acrylphosphonsäuren |
| WO2000058316A1 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Kuraray Co., Ltd. | Organophosphorus compounds for dental polymerizable compositions |
| TWI262795B (en) * | 1999-05-31 | 2006-10-01 | Kuraray Co | Adhesive composition and method for producing it |
| DE60045797D1 (de) | 1999-11-22 | 2011-05-12 | Kuraray Medical Inc | Klebstoffzusammensetzung für Hartgewebe |
| US6632872B1 (en) * | 2000-09-19 | 2003-10-14 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions including self-assembling molecules, adhesives, articles, and methods |
| JP4766777B2 (ja) * | 2001-05-22 | 2011-09-07 | 電気化学工業株式会社 | 液状／粉末状からなる２材型硬化組成物 |
| US9958364B2 (en) | 2013-10-03 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Ligand functionalized substrates with enhanced binding capacity |
-
1990
- 1990-04-12 JP JP9666590A patent/JP2865794B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，２５２（１９８５），Ｐ．１７７ |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112006001049T5 (de) | 2006-02-03 | 2008-12-11 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dentaler Komposit-Harzzement, Dentalprimer und Dental-Klebstoff-Satz enthaltend diese |
| DE112006001049B4 (de) * | 2006-02-03 | 2017-04-06 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental-Klebstoff-Satz |
| DE112006003909T5 (de) | 2006-05-24 | 2009-04-16 | Kabushiki Kaisha Shofu | Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung |
| DE112006003909B4 (de) * | 2006-05-24 | 2017-05-11 | Kabushiki Kaisha Shofu | Klebesystem |
| DE102009005480A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Kabushiki Kaisha Shofu, Kyoto-shi | Selbstklebender Zwei-Pasten-Typ-Harzzahnzement |
| DE102009005480B4 (de) | 2008-07-08 | 2019-03-21 | Kabushiki Kaisha Shofu | Selbstklebender Zwei-Pasten-Typ-Gemischharzzahnzement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294286A (ja) | 1991-12-25 |
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