JP5362196B2 - 重合性ホスホン酸誘導体およびそれを含有する接着性組成物 - Google Patents
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Description
最近、接着性に対する不安要素を解決するため、酸性基を有する(メタ)アクリルアミド系モノマーに関する技術が多く開示されている。
しかし、N−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸の例えばN−メタクリロイルアミノエチルホスホン酸は水系プライマーでの加水分解安定性に優れるものの疎水系レジンに溶解しない欠点がある。
Rは重合性基を示し;
Aは酸素原子または硫黄原子を示し;
各Xqは、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し;
各Yqは、それぞれ互いに独立して、同一であってもまたは異なっていてもよい有機基を示し;
各Zqは、それぞれ互いに独立して、同一であってもまたは異なっていてもよく、さらに任意に選ばれる一部のZqまたは全てのZqは、重合性基およびホスホン酸基以外の有機基である置換基を1以上有する有機基を示し;
pは1から10の整数であり;
qは1からpまでの整数であり;
ここに、pが1であるとき、qは1であって、
X1は酸素原子または硫黄原子を示し;
Y1は有機基を示し;
Z1は酸性基および重合性基以外の有機基である置換基を1以上有する有機基を示す。]で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性ホスホン酸誘導体を提供する。
Rは重合性基を示し;
Aは酸素原子または硫黄原子を示し;
Xは酸素原子または硫黄原子を示し;
Yは水素原子または有機基を示し;
Zは重合性基およびホスホン酸基以外の置換基を1以上有する有機基を示し;
ここに、
YおよびZは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環状有機基を形成してもよい。]で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性ホスホン酸誘導体を提供する。
Rは重合性基を示し;
X2およびX3は、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し;
Y2およびY3は、それぞれ互いに独立して、水素原子または有機基を示し;
Z2およびZ3のいずれかまたは両方に重合性基およびホスホン酸基以外の置換基を1以上有する有機基を示し;
ここに、
Y2およびY3、Z2、Z3は、それぞれの置換基が複数で環状有機基を形成してもよく、
rは0または1を示す。]で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性ホスホン酸誘導体を提供する。
R1は水素原子またはメチル基を示し;
R2は重合性基およびホスホン酸基以外の有機基を示し;
Y4は水素原子または有機基を示す。]で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性ホスホン酸誘導体を提供する。
R3は水素原子またはメチル基を示し;
R4は酸性基および重合性基以外の置換基を有してもよい有機基を示し;
Y5およびY6は、それぞれ互いに独立して、水素原子または有機基を示し;
Z4は重合性基およびホスホン酸基以外の置換基を有してもよい有機基を示し;
ここに、
Y5およびY6、Z4はそれぞれの置換基が複数で環状有機基を形成してもよい。]で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性ホスホン酸誘導体を提供する。
R5は水素原子またはメチル基を示し;
R6は重合性基およびホスホン酸基以外の有機基を示す。]で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物または、そのホスホン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩である重合性ホスホン酸誘導体、および前記重合性ホスホン酸誘導体を含む接着性組成物を提供する。
例えば、ジエチルホスファイトと置換アルデヒドと酢酸アンモニウムとを3Åモレキュラーシーブを含んでワンポット反応させるKabachnik-Fields反応によりアミノホスホン酸ジエチルエステルを合成し、このものを加水分解して中間体であるアミノホスホン酸を合成する。さらに、この化合物に(メタ)アクリル酸クロリドを反応させることにより本発明化合物(1)であるN−(メタ)アクリロイルアミノホスホン酸を合成できる。
R7は、水素原子、メチル基、アルキル基または芳香族基を示し;
R8は、酸性基や重合性基以外の有機基であって、アルキル基、アルコキシ基、または芳香族基を示し;
Z5は、置換基を有してもよいアルキル基、または炭素数1〜13のメチレン基もしくはアルキル基、または芳香族基を示す。]で表される化合物または、そのホスホン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアミン塩はいかなる合成法で製造してもかまわない。
「環状基」なる用語は、閉環した炭化水素基を意味し、それらは、脂環式基、芳香族基、または複素環式基に分類される。その重合性の基が、エチレン性不飽和基であるのが好ましい。このエチレン性不飽和基が、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基またはビニル基であることがより好ましい。
このような化合物は、例えば、N−(メタ)アクリロイル1−アミノ−1−ベンジルホスホン酸(N−メタクリロイル1−フェニル−1−アミノホスホン酸)、N−メタクリロイル1−トルイル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−メチル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−エチル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−ブチル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−イソブチル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−プロピル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−イソプロピル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−ペンチル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−イソペンチル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−ヘキシル−1−アミノホスホン酸、N−メタクリロイル1−デシル−1−アミノホスホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩である。
本発明において、例えば、メチル(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの双方を意味する。
これら剤は歯科分野および一般工業界で使用されている物を用いることができる。
1−[(N−メタクリロイル)アミノベンジル]−ホスホン酸(MABP)の合成
(1A)1−(アミノベンジル)−ホスホン酸(ABP)の合成
ベンジルカルバメート(27.5 g, 182 mmol)、三塩化リン(25.0 g, 182 mmol)及び氷酢酸(55 g)の混合溶液に、新鮮に蒸留したベンズアルデヒド(29.0 g, 273 mmol)を室温で20分かけて滴下した。同混合液を2時間還流し反応させた。4規定塩酸(50 ml)で滴下し、還流するまで昇温後一晩熟成した。室温まで冷却し、有機層を分液ロートにて除去後、水層に活性炭を加えて還流状態で30分間熟成した。活性炭を濾別後、濾液を濃縮した。残渣にメタノールを加えてスラリーとし、4〜10℃に冷却しながらプロピレンオキシドを滴下して中和した。精製した固形物を水/メタノール混合溶媒で再結晶して白色結晶の1−(アミノベンジル)−ホスホン酸(ABP)を25.5 g (136 mmol)得た。鏡像体が存在するためアルデヒド由来のメチンプロトンが2種類認められるものと思われる。
収率:75 %
融点:280-282℃
核磁気共鳴スペクトル (1H NMR) (300 MHz, D2O, ppm):δ 7.36-7.30 (m, 5H, Ph-H)、 4.33、 4.28 (s × 2, NH2-C-H).
蒸留水(100 ml)に水酸化ナトリウム(14.1 g, 353 mmol)を加え、これに1−(アミノベンジル)−ホスホン酸(ABP)(20.0 g, 107 mmol)を溶解した後、新鮮に蒸留したメタクリル酸クロリド(13.4 g, 128 mmol) を内温14〜16℃で20分かけて滴下した。同混合液を18〜21℃室温で2時間反応させた後、塩酸を加えて酸性にし、析出した塩化ナトリウムを濾別した。濾液を濃縮した。この操作を塩が析出しなくなるまで数回繰り返した。濃縮後35℃で減圧乾燥して白色結晶の1−[(N−メタクリロイル)アミノベンジル]−ホスホン酸(MABP)を15.4 g (60 mmol)得た。鏡像体が存在するためアミドおよびアルデヒド由来のメチンプロトンが2種類認められるものと思われる。
収率57 %
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm):δ 8.23-8.19 (d × 2, 1H, N-H)、 7.51-7.19 (m, 5H, Ph-H)、 5.79 (s, 1H, CH=C-)、 5.39 (s, 1H, CH=C-)、 5.30-5.19 (d × 2, 1H, Ph-C-H)、 1.87 (s, 3H, CH3-).
核磁気共鳴スペクトル13C NMR (75 MHz, DMSO-d6, ppm):δ 167.6-167.5 (d, C=O)、 139.5 (s, CH2=C)、 137.9-127.0 (m, C6H5)、 120.3 (s, CH2=C)、 52.9-51.0 [d, NH-CH(C6H5)-P]、 18.9 (s, CH3-).
1−[(N−メタクリロイル)アミノエチル]−ホスホン酸(MAEP)の合成
(2A)1−(アミノエチル)−ホスホン酸(AEP)の合成
ベンジルカルバメート(18.5 g, 123 mmol)、三塩化リン(18.5 g, 182 mmol)及び氷酢酸(37 g)の混合溶液に、新鮮に蒸留したアセトアルデヒド(8.1 g, 184 mmol)を室温で20分かけて滴下した。同混合液を2時間還流し反応させた。4規定塩酸(50 ml)で滴下し、還流するまで昇温後一晩熟成した。室温まで冷却し、有機層を分液ロートにて除去後、水層に活性炭を加えて還流状態で30分間熟成した。活性炭を濾別後、濾液を濃縮した。残渣にメタノールを加えてスラリーとし、4〜10℃に冷却しながらプロピレンオキシドを滴下して中和した。精製した固形物を水/メタノール混合溶媒で再結晶して白色結晶の1−(アミノエチル)−ホスホン酸(ABP)を11.2 g (90 mmol)得た。
収率73 %
融点271-273℃
1H NMR [300 MHz, D2O, ppm]:δ 3.28-3.16 (t × 2, 1H, NH2-C-H)、 1.33-1.24 (d × 2, 3H, CH3).
蒸留水(80 ml)に水酸化ナトリウム(10.6 g、 264 mmol)を加え、これに1−(アミノエチル)−ホスホン酸(10.0g, 80 mmol)を溶解した後、新鮮に蒸留したメタクリル酸クロリド(10.0 g, 96 mmol) を内温14〜16℃で20分かけて滴下した。同混合液を18〜21℃室温で2時間反応させた後、塩酸を加えて酸性にし、析出した塩化ナトリウムを濾別した。濾液を濃縮した。この操作を塩が析出しなくなるまで数回繰り返した。濃縮後35℃で減圧乾燥して白色結晶の1−[(N−メタクリロイル)アミノエチル]−ホスホン酸(MAEP)を12.0 g (10.1 mmol)得た。鏡像体が存在するためアミドおよびアルデヒド由来のメチンプロトンが2種類認められるものと思われる。
収率:78 %
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm):δ 7.62-7.59 (d, 1H, N-H)、 5.64 (s, 1H, CH=C-)、 5.32 (s, 1H, CH=C-)、 4.20-4.05 (m × 2, 1H, C-H)、 1.84 (s, 3H, CH3-)、 1.28-1.17 (d × 2, 3H, CH3).
13C NMR (75 MHz, DMSO-d6, ppm):δ 167.1-167.0 (d, C=O)、 139.8 (s, CH2=C)、 119.6 (s, CH2=C)、 43.3-41.3 [d, NH-CH(CH3)-P]、 18.8 (s, CH2=C-CH3)、 15.7 [d, NH-CH(CH3)-P].
1−[(N−メタクリロイル)アミノブチル]−ホスホン酸(MABuP)の合成
(3A)1−(アミノブチル)−ホスホン酸(ABuP)の合成
ベンジルカルバメート(27.5 g, 182 mmol)、三塩化リン(25.0 g, 182 mmol)及び氷酢酸(55 g)の混合溶液に、新鮮に蒸留したブチルアルデヒド (8.1 g, 184 mmol)を室温で20分かけて滴下した。同混合液を2時間還流し反応させた。4規定塩酸(50 ml)で滴下し、還流するまで昇温後一晩熟成した。室温まで冷却し、有機層を分液ロートにて除去後、水層に活性炭を加えて還流状態で30分間熟成した。活性炭を濾別後、濾液を濃縮した。残渣にメタノールを加えてスラリーとし、4〜10℃に冷却しながらプロピレンオキシドを滴下して中和した。精製した固形物を水/メタノール混合溶媒で再結晶して白色結晶の1−(アミノブチル)−ホスホン酸(ABuP)18.0 g (118 mmol)を得た。
収率:65 %
融点:280-282℃
1H NMR [400 MHz, D2O, ppm]:δ 3.11-3.04 (t × 2, 1H, NH2-C-H)、 1.76-1.21 (m, 4H, CH-CH2-CH2-CH3)、 0.79-0.75 (t, 3H, -CH3).
蒸留水(100 ml)に水酸化ナトリウム(12.9 g, 323 mmol)を加え、これに1−(アミノブチル)−ホスホン酸 (15.0g, 98 mmol)を溶解した後、新鮮に蒸留したメタクリル酸クロリド(12.3 g, 118 mmol) を内温14〜16℃で20分かけて滴下した。同混合液を18〜21℃室温で2時間反応させた後、塩酸を加えて酸性にし、析出した塩化ナトリウムを濾別した。濾液を濃縮した。この操作を塩が析出しなくなるまで数回繰り返した。濃縮後35℃で減圧乾燥して白色結晶の1−[(N−メタクリロイル)アミノブチル]−ホスホン酸(MABuP) 10.1 g (46 mmol)を得た。鏡像体が存在するためアミドおよびアルデヒド由来のメチンプロトンが2種類認められるものと思われる。
収率:47 %
1H NMR [400 MHz, DMSO-d6, ppm]:δ 7.66-7.64 (d, 1H, N-H)、 5.70 (s, 1H, CH=C-)、 5.30 (s, 1H, CH=C-)、 4.15-4.05 (m × 2, 1H, C-H)、 1.84 (s, 3H, -CH3)、 1.82-0.99 (m, 4H, CH-CH2-CH2-CH3)、 0.87-0.80 (t, 3H, -CH3).
1−[(N−メタクリロイル)アミノペプチル]−ホスホン酸(MHEP)の合成
(4A)1−(アミノペプチル)−ホスホン酸(AHP)の合成
ベンジルカルバメート(27.5 g、 182 mmol)、三塩化リン(25.0 g, 182 mmol)及び氷酢酸(55 g)の混合溶液に、新鮮に蒸留したヘプタアルデヒド (31.2 g, 273 mmol)を室温で30分かけて滴下した。同混合液を2時間還流し反応させた。4規定塩酸(50 ml)で滴下し、還流するまで昇温後一晩熟成した。室温まで冷却し、有機層を分液ロートにて除去後、水層に活性炭を加えて還流状態で30分間熟成した。活性炭を濾別後、濾液を濃縮した。残渣にメタノールを加えてスラリーとし、4〜10℃に冷却しながらプロピレンオキシドを滴下して中和した。精製した固形物を水/メタノール混合溶媒で再結晶して白色結晶の1−(アミノヘプチル)−ホスホン酸16.6 g (85 mmol)を得た。
収率:47 %
1H NMR [400 MHz, D2O, ppm]:δ 3.21-3.01 (t × 2, 1H, NH2-C-H)、 1.81-1.16 (m, 10H、 CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)、 0.76-0.71 (t, 3H, -CH3).
蒸留水(100 ml)に水酸化ナトリウム(10.1 g, 254 mmol)を加え、これに1−(アミノペプチル)−ホスホン酸 (15.0 g, 77 mmol)を溶解した後、新鮮に蒸留したメタクリル酸クロリド(9.6 g, 92 mmol) を内温20〜25℃で20分かけて滴下した。同混合液を18〜21℃室温で2時間反応させた後、塩酸を加えて酸性にし、析出した塩化ナトリウムを濾別した。濾液を濃縮した。この操作を塩が析出しなくなるまで数回繰り返した。濃縮後35℃で減圧乾燥して白色結晶の1−[(N−メタクリロイル)アミノヘプチル]ホスホン酸(MAHP) 9.7 g (37 mmol)を得た。鏡像体が存在するためアミドおよびアルデヒド由来のメチンプロトンが2種類認められるものと思われる。
収率:48 %
1H NMR [400 MHz, DMSO-d6, ppm]:δ 7.63-7.60 (d, 1H, N-H)、 5.69 (s, 1H, CH=C-)、 5.31 (s, 1H, CH=C-)、 4.11-4.01 (m × 2, 1H, C-H)、 1.84 (s, 3H, -CH3)、 1.73-1.00 (m, 10H, CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)、 0.87-0.81 (t, 3H, -CH3).
接着強度の測定
本発明化合物を含むプライマーを歯科用セルフエッチングプライマーの態様で実施するにあたり、本発明化合物(MABP)(15重量部)、蒸留水(50重量部)、アセトン(35重量部)を混合してプライマーAを調製した。
本発明化合物(MABP)(20重量部)、蒸留水(50重量部)、アセトン(30重量部)を混合してプライマーBを調製した。
本発明化合物(MABP) (15重量部)、4−メタクリロキシエチルトリメリット酸(4-MET) (5重量部)、蒸留水(50重量部)、アセトン(30重量部)を混合してプライマーCを調製した。
本発明化合物(MABP)(15重量部)、蒸留水(50重量部)、アセトン(35重量部)、D、L−カンファーキノン(0.1重量部)、N、N−ジメチルアミノ安息香酸エチル(0.1重量部)を混合してプライマーDを調製した。
調製されたプライマーを使用して歯牙のエナメル質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施した。
各プライマーを使用した場合の歯牙のエナメル質とコンポジットレジンの剪断接着強さは、プライマーA:20.3 MPa、プライマーB:24.7 MPa、プライマーC:22.5 MPa、プライマーD:23.4 MPa、など優れた値を示した。
本発明化合物を含む接着性組成物である1液性1ステップ歯科用ボンディング剤の態様で実施するにあたり,本発明化合物(MABP)(20重量部), 4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸(4-MET) (12.2重量部),ビスフェノール−A−ジグリシジルメタクリレート(Bis-GMA) (12.8重量部),トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA) (8.5重量部),蒸留水(24.0重量部) ,アセトン(14.3重量部),D,L−カンファーキノン(0.6重量部),N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル(0.4重量部),微粒子フィラーR−972(0.16ミクロン:DEGUSSA, ドイツ)(1.2重量部)およびメトキシハイドロキノン(MeHQ) (2000 ppm)を混合して歯科用ボンディング剤を調製した。
実施例6の本発明化合物(MABP)(20重量部)に置き換えて,従来の,ホスホン酸基を含むメタクリル酸エステル誘導体である,6−メタクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート(6-MHPA)を配合する以外はすべて実施例6に準じて各成分を混合して比較例1のボンディング剤を調製した。調製されたボンディング剤を使用して歯牙のエナメル質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施するにあたり,実施例5の接着処理操作において,「該ボンディング剤を目皿に滴下し,マイクロブラシで接着規定面に塗布し,20秒間こするように処理した後,脂分の無い弱い圧搾エアーを5分間ブローして揮発成分を蒸発させた。その面を10秒間光重合した。」以外はすべて実施例5の接着試験方法と同様に行った。
Claims (5)
- アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ZnおよびCdよりなる群から選ばれる金属原子との塩、またはアミン塩であることを特徴とする請求項1に記載の重合性ホスホン酸誘導体。
- 請求項1または2に記載の重合性ホスホン酸誘導体を含む接着性組成物。
- 請求項1または2に記載の重合性ホスホン酸誘導体以外の重合性モノマーをさらに含む請求項3に記載の接着性組成物。
- (a)請求項1または2に記載の重合性ホスホン酸誘導体、(b)請求項1または2に記載の重合性ホスホン酸誘導体以外の酸性基を有する重合性モノマー、(c)酸性基を含有しない重合性モノマー、(d)重合開始剤、および(e)水を含む請求項3または4に記載の接着性組成物。
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