JP2017105716A - 自己接着性歯科用コンポジットレジン - Google Patents
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Abstract
【課題】リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならずリン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して優れた接着性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンの提供。【解決手段】式(1)及び式(2)で表される化合物からの(メタ)アクリルアミド化合物、式(3)で表される化合物である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体、疎水性の架橋性重合性単量体、光重合開始剤及びフィラーを含有する自己接着性歯科用コンポジットレジン。【選択図】なし
Description
本発明は、自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。より詳しくは、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着性に優れる自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。
歯の齲蝕やそれに伴う欠損の治療に際して、従来から歯科用接着剤と歯科用コンポジットレジンによる修復が一般的に行われている。修復治療の際は、以下の手順で作業が行われる。まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用接着剤を塗布し、続いて接着剤を塗布した部位に可視光を照射して硬化させる。次に、硬化した接着剤層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、最後に充填した歯科用コンポジットレジンに可視光を照射して硬化させる。
前記の修復方法においては、歯科用接着剤と歯科用コンポジットレジンの2つの材料を使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、歯科用接着剤の使用を省略して修復治療の操作ステップを減少させた材料として実用化され始めている。
自己接着性歯科用コンポジットレジンは、機械的強度を付与するための架橋性重合性単量体及びフィラー、ならびに硬化性を向上させる重合開始剤という従来の歯科用コンポジットレジンの成分に加え、歯質への接着性を付与するために、従来から歯科用接着剤に用いられている酸性基を有する重合性単量体を成分としている(例えば、特許文献1及び2)。
重合性単量体としては、(メタ)アクリレートが一般的に用いられており、例えば特許文献1、2では、象牙質に対する接着強さの向上のために水酸基を有する架橋性重合性単量体が配合されている。
自己接着性歯科用コンポジットレジンがエナメル質接着の依存度の高い部位を修復するために用いられる場合、又はエナメル質に対する高い接着性を求められる場合には、前処理としてエナメル質のみにリン酸エッチング処理を実施する術式(セレクティブエッチング)が行われることがある。しかし、エナメル質と象牙質との境界部付近において、セレクティブエッチングを実施した場合には、象牙質も同時に処理されてしまう。リン酸エッチング処理は脱灰力が強いため、象牙質にリン酸エッチング処理が実施されると、象牙質中のヒドロキシアパタイトが脱灰され、コラーゲン繊維が露出する。露出したコラーゲン繊維は、続く水洗・乾燥操作において収縮するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれる重合性単量体成分の浸透が阻害されることがある。そのため、自己接着性歯科用コンポジットレジンと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質との接着性が低下することがある。
特許文献1に記載された組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして歯科用接着剤を使用せずに直接歯質に適用する場合、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する歯質接着性については良好であるものの、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する歯質接着性については改良の余地があった。また、特許文献2に記載された組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして歯科用接着剤を使用せずに直接歯質に適用する場合、リン酸エッチング処理の有無に関わらず、象牙質に対する接着性について改良の余地があった。
そこで、本発明は、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。
前記課題を解決した本発明は、(メタ)アクリルアミド化合物(a)、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)、疎水性の架橋性重合性単量体(d)、光重合開始剤(e)、及びフィラー(f)を含有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(a)が下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)が下記一般式(3)で表される化合物である、自己接着性歯科用コンポジットレジンである。
[式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、lは1〜6の整数を表し、Xは置換基を有していてもよいC1〜C8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、複数のR1、Xは互いに同じであっても異なっていてもよい。]
[式中、mは2又は3を表し、R1及びXはそれぞれ前記と同一の意味を表し、複数のR1、Xは、互いに同じであっても異なっていてもよい。]
[式中、Zは置換基を有していてもよいC1〜C8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR2−、−CO−NR2−、−NR2−CO−、−CO−O−NR2−、−O−CONR2−及び−NR2−CO−NR2−からなる群より選ばれる少なくとも1個の結合基によって中断されていてもよい。R2は、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。]
本発明によれば、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供することができる。
最初に、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分について述べる。なお、この明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
本発明は、前記一般式(1)で表される化合物及び前記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリルアミド化合物(a)と、2つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を使用することを特徴とする。(以下、この明細書において、Zで表される基に結合する2つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である化合物を、便宜上、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物と呼ぶ。)
本発明の(メタ)アクリルアミド化合物(a)及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を用いた自己接着性歯科用コンポジットレジンがリン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても、高い接着力を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。すなわち、本発明の(メタ)アクリルアミド化合物(a)は、アミドプロトンを2つ有することから非常に高い親水性を有し、象牙質の収縮したコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内に複数の重合性基を有するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンの他の成分と一緒になって非常に高い硬化性を示す。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)もまた、アミドプロトンを1つ有することから(メタ)アクリルアミド化合物(a)ほどのレベルではないものの高い親水性を有し、且つ分子内の2つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方の硬化速度が比較的類似しており、バランスがとれていることから十分な硬化性を発現し、象牙質に浸透したレジン成分が強固な層を形成する。さらに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)は、アクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方を有することから、(メタ)アクリルアミド基のみを有する(メタ)アクリルアミド化合物(a)と、自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれ、(メタ)アクリル酸エステル基のみを有する他のモノマー(例えば、疎水性の架橋性重合性単量体(d))との橋渡しの役割を担い、重合硬化反応をより効率よく進行させることに寄与しているものと考えられる。そのため、(メタ)アクリルアミド化合物(a)と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)の両モノマーが含まれる自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理が実施されて収縮した象牙質のコラーゲンに対し、高い親水性により浸透し、脆弱化してしまった象牙質に対し、高い硬化性により強固な層を形成すると考えられる。
前記の理由より、(メタ)アクリルアミド化合物(a)と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を配合した自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても高い接着力を示すものと考えられる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)は、対称性が崩れた構造を有しているために結晶性が低く、性状がオイル状であり、また分子内にアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基の双方を有することにより、他の重合性単量体との相溶性に優れる。
本発明に用いられる(メタ)アクリルアミド化合物(a)は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。式(1)、式(2)で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a)について以下に順に説明する。
初めに、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a)について説明する。
R1は、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、好ましくは水素原子である。
lは1〜4の整数であることが好ましく、より好ましくは1〜3の整数であり、特に好ましくは1又は2である。
Xは、(メタ)アクリルアミド化合物(a)の親水性を調整する部位である。Xは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいC1〜C5の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいC2〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることがより好ましく、置換基を有していないC2〜C4の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。
前記C1〜C8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、1−プロピルエチレン基、2−プロピルエチレン基、1−エチル−1−メチルエチレン基、1−エチル−2−メチルエチレン基、1,1,2−トリメチルエチレン基、1,2,2−トリメチルエチレン基、1−エチルトリメチレン基、2−エチルトリメチレン基、3−エチルトリメチレン基、1,1−ジメチルトリメチレン基、1,2−ジメチルトリメチレン基、1,3−ジメチルトリメチレン基、2,3−ジメチルトリメチレン基、3,3−ジメチルトリメチレン基、1−メチルテトラメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、3−メチルテトラメチレン基、4−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、1−ブチルエチレン基、2−ブチルエチレン基、1−メチル−1−プロピルエチレン基、1−メチル−2−プロピルエチレン基、2−メチル−2−プロピルエチレン基、1,1−ジエチルエチレン基、1,2−ジエチルエチレン基、2,2−ジエチルエチレン基、1−エチル−1,2−ジメチルエチレン基、1−エチル−2,2−ジメチルエチレン基、2−エチル−1,1−ジメチルエチレン基、2−エチル−1,2−ジメチルエチレン基、1,1,2,2−テトラメチルエチレン基、1−プロピルトリメチレン基、2−プロピルトリメチレン基、3−プロピルトリメチレン基、1−エチル−1−メチルトリメチレン基、1−エチル−2−メチルトリメチレン基、1−エチル−3−メチルトリメチレン基、2−エチル−1−メチルトリメチレン基、2−エチル−2−メチルトリメチレン基、2−エチル−3−メチルトリメチレン基、3−エチル−1−メチルトリメチレン基、3−エチル−2−メチルトリメチレン基、3−エチル−3−メチルトリメチレン基、1,1,2−トリメチルトリメチレン基、1,1,3−トリメチルトリメチレン基、1,2,2−トリメチルトリメチレン基、1,2,3−トリメチルトリメチレン基、1,3,3−トリメチルトリメチレン基、2,2,3−トリメチルトリメチレン基、2,3,3−トリメチルトリメチレン基、1−エチルテトラメチレン基、2−エチルテトラメチレン基、3−エチルテトラメチレン基、4−エチルテトラメチレン基、1,1−ジメチルテトラメチレン基、1,2−ジメチルテトラメチレン基、1,3−ジメチルテトラメチレン基、1,4−ジメチルテトラメチレン基、2,2−ジメチルテトラメチレン基、2,3−ジメチルテトラメチレン基、2,4−ジメチルテトラメチレン基、3,3−ジメチルテトラメチレン基、3,4−ジメチルテトラメチレン基、4,4−ジメチルテトラメチレン基、1−メチルペンタメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、4−メチルペンタメチレン基、5−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,3−トリメチルテトラメチレン基、3−エチルペンタメチレン基、2,2−ジメチルペンタメチレン基、2,3−ジメチルペンタメチレン基、2,4ジメチルペンタメチレン基、3,3−ジメチルペンタメチレン基、2−メチルヘキサメチレン基、3−メチルヘキサメチレン基、へプタメチレン基、2,2,3,3−テトラメチルテトラメチレン基、2,2,3−トリメチルペンタメチレン基、2,2,4−トリメチルペンタメチレン基、2,3,3−トリメチルペンタメチレン基、2,3,4−トリメチルペンタメチレン基、3−エチル−2−メチルペンタメチレン基、3−エチル−3−メチルペンタメチレン基、2,2−ジメチルヘキサメチレン基、2,3−ジメチルヘキサメチレン基、2,4−ジメチルヘキサメチレン基、2,5−ジメチルヘキサメチレン基、3,3−ジメチルヘキサメチレン基、3,4−ジメチルヘキサメチレン基、3−エチルヘキサメチレン基、2−メチルヘプタメチレン基、3−メチルヘプタメチレン基、4−メチルヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
Xにおける置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、C1〜C8のアルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、C2〜C8のアルコキシカルボニル基、C1〜C8のアルコキシ基、C1〜C8のアルキルチオ基、C1〜C8のアルキル基等が好ましく、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、C1〜C8のアルキル基等がより好ましい。前記C2〜C8のアルコキシカルボニル基、前記C1〜C8のアルコキシ基、前記C1〜C8のアルキルチオ基及びC1〜C8のアルキル基は、1、2又は3個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記C1〜C8のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、1〜8個程度であってもよく、好ましくは1個、2個又は3個である。
前記C1〜C8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、2−エチルペンチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。
式(1)で表される三官能性以上の(メタ)アクリルアミド化合物(a)の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物(a1−1)、化合物(a1−3)、化合物(a1−5)、化合物(a1−7)が好ましく、化合物(a1−1)、化合物(a1−3)、化合物(a1−5)がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物(a1−5)が最も好ましい。
続いて、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a)について説明する。
mは3であることが好ましい。
式(2)で表される二官能性(メタ)アクリルアミド化合物(a)の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物(a2−1)、化合物(a2−3)、化合物(a2−5)、化合物(a2−7)が好ましく、化合物(a2−1)、化合物(a2−3)がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物(a2−1)が最も好ましい。
(メタ)アクリルアミド化合物(a)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。(メタ)アクリルアミド化合物(a)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合性単量体成分の全量100重量部中において、0.5〜30重量部の範囲が好ましく、1〜27重量部の範囲がより好ましく、3〜24重量部の範囲が最も好ましい。
本発明に用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)は、下記一般式(3)で表される。
Zは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)の親水性を調整する部位である。Zで表される置換基を有していてもよいC1〜C8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基は、飽和脂肪族基(アルキレン基、シクロアルキレン基(例えば、1,4−シクロへキシレン基等))、不飽和脂肪族基(アルケニレン基、アルキニレン基)のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基(アルキレン基)であることが好ましい。Zは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいC1〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいC2〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることがより好ましい。前記C1〜C8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、Xと同様のものが挙げられる。
Zで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び1,3,5−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。
R2における脂肪族基としては、飽和脂肪族基(アルキル基)、不飽和脂肪族基(アルケニル基、アルキニル基)のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基(アルキル基)であることが好ましい。前記アルキル基としては、Xにおける置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
R2としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C4のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C3のアルキル基がさらに好ましい。
Zの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、1〜10個程度であってもよく、好ましくは1個、2個又は3個であり、より好ましくは1個又は2個である。また、前記式(3)において、Zの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NH−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CO−O−NH−、−O−CO−NH−及び−NH−CO−NH−からなる群より選ばれる少なくとも1個の結合基がさらに好ましく、−O−、−S−、−CO−、−NH−、−CO−NH−及び−NH−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1個の結合基が特に好ましい。
Zにおける置換基としては、Xにおける置換基と同様のものが挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1〜8個程度であってもよく、好ましくは1個、2個又は3個である。
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、ZがC2〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物が好ましく、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、N−(1−エチル−(2−メタクリロイルオキシ)エチル)アクリルアミド、N−(2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチル)アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点からN−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合性単量体成分の全量100重量部中において、2〜30重量部の範囲が好ましく、5〜25重量部の範囲がより好ましく、8〜20重量部の範囲が最も好ましい。
次に、本発明で用いられる酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)について説明する。本発明において、(メタ)アクリル系重合性単量体とは、(メタ)アクリレート重合性単量体及び/又は(メタ)アクリルアミド重合性単量体を意味する。
酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)は、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンが接着性を発現するために必須の成分である。酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)は、歯質を脱灰する作用を有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(a)及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)が象牙質に浸透するのを促進するとともに歯質と結合する。酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の重合性基を少なくとも1個有する重合性単量体である。歯質に対する接着性の観点から、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか1個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)クリロイルオキシプロピル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有単官能性(メタ)アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩;ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有二官能性(メタ)アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
ホスホン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
ピロリン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
カルボン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、4−[2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル]フタル酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物;5−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘキサンジカルボン酸、8−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−オクタンジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−デカンジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
スルホン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)の中では、リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体、ピロリン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体が好ましい。それらの中でも、分子内に主鎖としてC6〜C20のアルキル基又はC6〜C20のアルキレン基を有するリン酸基含有(メタ)アクリレート系単官能性重合性単量体又はカルボン酸基含有(メタ)アクリレート系重合性単量体がより好ましく、分子内に主鎖としてC8〜C12のアルキレン基を有するリン酸基含有(メタ)アクリレート系単官能性重合性単量体がさらに好ましい。また、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸及び4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が好ましく、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。
酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、重合性単量体成分の全量100重量部中において、1〜40重量部の範囲が好ましく、2〜20重量部の範囲がより好ましく、4〜20重量部の範囲が最も好ましい。
続いて、本発明で用いられる疎水性の架橋性重合性単量体(d)について説明する。疎水性の架橋性重合性単量体(d)は、分子内に酸性基を有さず少なくとも2個の重合性基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは25℃における水に対する溶解度が5重量%未満であることをいう。疎水性の架橋性重合性単量体(d)は、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの取り扱い性や機械的強度を向上させる効果を有しており、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン等の二官能性(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン等の二官能性(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−オキサヘプタン等の三官能性以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。これらの中でも、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
前記疎水性の架橋性重合性単量体(d)の中でも、機械的強さや取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、及び2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの、通称「D−2.6E」)が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(通称「TEGDMA」)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)が好ましい。
前記疎水性の架橋性重合性単量体(d)の中でも、Bis−GMA、D−2.6E、TEGDMA、UDMAがより好ましく、Bis−GMA、D−2.6E、TEGDMAがさらに好ましい。
疎水性の架橋性重合性単量体(d)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性重合性単量体(d)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用組成物(自己接着性歯科用コンポジットレジン)の歯質への浸透性が高く接着力に優れるとともに、十分な強度を有する点から、自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分の全量100重量部中において、30〜95重量部である。40〜90重量部の範囲が好ましく、50〜85重量部の範囲がより好ましく、60〜80重量部の範囲が最も好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分として、親水性の単官能性重合性単量体(g)をさらに含んでいてもよく、除いていてもよい。親水性の単官能性重合性単量体(g)は、25℃における水に対する溶解度が5重量%以上の、(a)、(b)、(c)以外の単官能性重合性単量体を意味し、同溶解度が10重量%以上のものが好ましく、同溶解度が15重量%以上のものがより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体(g)を含むことで、象牙質に対してより高い接着力が得られる。
親水性の単官能性重合性単量体(g)は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。親水性の単官能性重合性単量体(g)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロライド等の親水性の単官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、4−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−トリヒドロキシメチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、及び下記一般式(4)で表される単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体等の親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。
R3及びR4における前記置換基としては、Xにおける置換基と同様のものが挙げられる。R3及びR4における前記C1〜C3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
これら親水性の単官能性重合性単量体(g)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド及び一般式(4)で表される親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、一般式(4)で表される単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体(g)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
また、一般式(4)で表される単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
本発明における親水性の単官能性重合性単量体(g)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、十分な接着力向上効果と機械的強度を示す点から、自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分の全量100重量部中において、1〜30重量部の範囲が好ましく、2〜28重量部の範囲がより好ましく、5〜25重量部の範囲がさらに好ましく、7〜20重量部の範囲が特に好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、接着力、取り扱い性、及び機械的強度の向上等のために、本発明の効果を妨げない範囲で、(メタ)アクリルアミド化合物(a)、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)、疎水性の架橋性重合性単量体(d)、及び親水性の単官能性重合性単量体(g)以外の重合性単量体(j)を配合してもよい。重合性単量体(j)としては、親水性の多官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体及び/又は対称型(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。親水性の多官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールジメタクリレート、エリスリトールジメタクリレート、マンニトールジメタクリレート、キシリトールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。対称型(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、ビスアクリルアミドエチレン、N,N’−ジエチル−1,3−プロピレン−ビスアクリルアミド等が挙げられる。
光重合開始剤(e)は、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合硬化を促進する成分である。光重合開始剤(e)は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤(e)は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用される。
光重合開始剤(e)としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンが得られる。
前記アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート等が挙げられる。これらの中でも2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
前記ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でもビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
前記クマリン化合物としては、例えば、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チエノイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−アセチル−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6、7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン等の特開平9−3109号公報、特開平10−245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。中でも、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)及び3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好適である。
水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、及びα−アミノケトン系化合物の具体例としては、国際公開第2008/087977号に記載のものを挙げることができる。
光重合開始剤(e)の配合量は特に限定されないが、得られる自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量100重量部に対して、0.001〜20重量部が好ましく、0.05〜10重量部がより好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。光重合開始剤(e)の配合量が0.001重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には0.01重量部以上である。一方、光重合開始剤(e)の配合量が20重量部を超える場合、光重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには自己接着性歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、より好適には10重量部以下であり、さらに好適には5重量部以下である。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、更に化学重合開始剤を含有することができる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。前記有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の具体例としては、国際公開第2008/087977号に記載のものを挙げることができる。
フィラー(f)は、自己接着性歯科用コンポジットレジンのマトリックスとしての強度あるいはペースト操作性を向上させるための成分である。
フィラー(f)としては、歯科用コンポジットレジンに使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用される。当該フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Eガラス、Cガラス、ボロシリケートガラス(パイレックス(登録商標)ガラス)等の一般的な組成のガラス粉末;バリウムガラス(GM27884、8235、ショット社製、E2000、E3000、ESSTECC社製)、ストロンチウム・ボロシリケートガラス(E4000、ESSTECC社製)、ランタンガラスセラミックス(GM31684、ショット社製)、フルオロアルミノシリケートガラス(GM35429、G018−091、G018−117、ショット社製)等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物(モンモリロナイト等)、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの(シリカを25重量%以上、好ましくは40重量%以上含むもの)が好適である。
フィラー(f)の平均粒子径としては、0.10〜50.0μmが好ましく、0.20〜20.0μmがより好ましく、0.40〜10.0μmがさらに好ましく、0.50〜4.50μmが特に好ましい。これらの範囲内であれば、十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径(平均一次粒子径)を意味する。
なお、フィラー(f)の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2100:島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
前記フィラー(f)は、重合性単量体成分との親和性を改善するため、及び、重合性単量体成分との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。
かかる表面処理剤として、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を2種以上使用する場合は、2種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、2種以上の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
前記有機ケイ素化合物としては、(R6)nSiY4-nで表される化合物が挙げられる(式中、R6は、C1〜C12の置換又は無置換の炭化水素基であり、YはC1〜C4のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、nは、0、1、2又は3である。R6及びYが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)。
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリメトキシシラン((メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリエトキシシラン((メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等)等が挙げられる。
この中でも、前記重合性単量体成分と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−(メタ)アクリロキシアルキルトリメトキシシラン((メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12)、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリエトキシシラン((メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート等が挙げられる。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
フィラー(f)の形状としては特に制限されることなく、歯科用コンポジットレジンとして高めたい特性に応じて適宜選択すればよく、具体的には、不定形又は球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形のフィラー(f)を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形のフィラー(f)を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。本発明におけるフィラー(f)は、市販品を使用してもよい。
フィラー(f)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合性単量体100重量部に対して、100〜900重量部の範囲が好ましく、150〜600重量部の範囲がより好ましく、200〜450重量部の範囲が特に好ましい。これらの範囲内であれば、硬化物の十分な機械的強度が得られるとともに、十分なペースト操作性が得られる。
歯科用コンポジットレジンでは、前記のように、フィラー(f)として平均粒子径0.10〜50.0μmのフィラーのみを含有していてもよく、ペースト操作性等の向上を目的として、平均粒子径0.10μm未満のフィラー(以下、超微粒子フィラーと呼ぶ)を、平均粒子径0.10μm〜50.0μmのフィラーと併用してもよい。超微粒子フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア等がより好ましい。前記シリカは、火炎熱分解法によって作製されるものが好ましい。市販の超微粒子フィラーとしては、例えば、日本アエロジル(株)製、商品名:アエロジル、アエロキサイドAluC、アエロキサイドTiO2 P25、アエロキサイドTiO2 P25S、VP Zirconium Oxide 3−YSZ、VP Zirconium Oxide 3−YSZ PHが挙げられる。
超微粒子フィラーの平均粒子径としては、1〜50nmが好ましく、5〜40nmがより好ましい。超微粒子フィラーの平均粒子径は、電子顕微鏡観察により求めることができる。電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview(株式会社マウンテック))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
前記超微粒子フィラーは、重合性単量体成分との親和性を改善するため、及び、重合性単量体成分との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め前述の表面処理剤で表面処理を施しておいてもよい。
超微粒子フィラーを平均粒子径0.10μm〜50.0μmのフィラーと併用する場合、超微粒子フィラーの配合量は、重合性単量体100重量部に対し、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部である。配合量が0.1重量部未満の場合、良好なペースト操作性が得られない可能性があり、15重量部を上回る場合、ペーストが固くなりすぎ、良好な操作性が得られない可能性がある。
次に、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの任意成分について説明する。
他の実施態様では、光重合開始剤(e)及び/又は化学重合開始剤とともに重合促進剤(h)が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤(h)としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
前記アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。前記脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸プロピル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、自己接着性歯科用コンポジットレジンに優れた硬化性を付与できる観点から、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル及び4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。
スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第2008/087977号に記載のものを挙げることができる。
前記重合促進剤(h)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤(h)の配合量は特に限定されないが、得られる自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量100重量部に対して、0.001〜30重量部が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましく、0.1〜5重量部が最も好ましい。重合促進剤(h)の配合量は、重合性単量体の全量100重量部に対して、0.05重量部以上であることが好ましく、20重量部以下であることが好ましい。重合促進剤(h)の配合量が0.001重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがある。一方、重合促進剤(h)の配合量が30重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能によっては、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには重合促進剤(h)が自己接着性歯科用コンポジットレジンから析出するおそれがある。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、さらにフッ素イオン放出性物質(i)を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質(i)を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる自己接着性歯科用コンポジットレジンが得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等が挙げられる。前記フッ素イオン放出性物質(i)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
この他、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、本発明の効果を阻害しない範囲でpH調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、好ましい材型として1材型、分包型のいずれの材型であってもよい。その中でも、操作の簡便性の観点から1材型がより好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量100重量部中において、(メタ)アクリルアミド化合物(a)を0.5〜30重量部、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を2〜30重量部、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)を1〜40重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)を30〜95重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体(g)を1〜30重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量100重量部に対して、光重合開始剤(e)を0.001〜20重量部、及びフィラー(f)を100〜900重量部、さらに必要に応じて重合促進剤(h)を0.001〜30重量部含む自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンのより好ましい実施態様としては、重合性単量体成分100重量部中において、(メタ)アクリルアミド化合物(a)を1〜27重量部、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を5〜25重量部、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)を2〜30重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)を40〜90重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体(g)を2〜28重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量100重量部に対して、光重合開始剤(e)を0.05〜10重量部、及びフィラー(f)を150〜600重量部、さらに必要に応じて重合促進剤(h)を0.01〜10重量部含む自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンのさらに好ましい実施態様としては、重合性単量体成分100重量部中において、(メタ)アクリルアミド化合物(a)を3〜24重量部、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を8〜20重量部、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)を4〜20重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)を50〜85重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体(g)を5〜25重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量100重量部に対して、光重合開始剤(e)を0.1〜5重量部、及びフィラー(f)を200〜450重量部、さらに必要に応じて重合促進剤(h)を0.1〜5重量部含む自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
前記好適な実施態様の自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の種類、配合量等の条件は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、例えば、歯質の欠損部分を修復する際に用いることができる。このとき、エッチング材、プライマー、セルフエッチングプライマー、接着剤等の前処理剤を用いることなく、直接、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンを歯質に充填して用いることができる。本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンによれば、歯質との接着性と機械的強度に優れる。また、硬化したコンポジットレジンの歯の修復部からの脱落や辺縁漏洩を防止することができる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さが、8.0MPa以上のものが好ましく、10.0MPa以上のものがより好ましく、11.0MPa以上のものがさらに好ましく、12.0MPa以上のものが特に好ましい。また、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さが、8.0MPa以上のものが好ましく、10.0MPa以上のものがより好ましく、11.0MPa以上のものがさらに好ましく、12.0MPa以上のものが特に好ましい。本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さとの差が、2.0MPa未満であることが好ましく、1.0MPa未満のものがより好ましく、0.5MPa未満のものがさらに好ましい。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記構成を種々組み合わせた態様を含む。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。以下の実施例及び比較例に用いた化合物は、特に合成方法を記載した場合を除いて、市販品を用いた。
〔酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)〕
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
4−META:4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フタル酸無水物
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
4−META:4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フタル酸無水物
〔疎水性の架橋性重合性単量体(d)〕
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D−2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D−2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
〔親水性の単官能性重合性単量体(g)〕
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔光重合開始剤(e)〕
CQ:dl−カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
CQ:dl−カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
〔重合促進剤(h)〕
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
〔フィラー(f)〕
無機フィラー1:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100重量部に対して、通法により4重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー2:シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製、商品コード「E−3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100重量部に対して常法により3重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー1:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100重量部に対して、通法により4重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー2:シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製、商品コード「E−3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100重量部に対して常法により3重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
〔親水性の多官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体〕
GDMA:グリセロールジメタクリレート
GDMA:グリセロールジメタクリレート
〔その他〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
(合成例1)
TAC3の合成
1L4つ口フラスコにジエチレントリアミン(東京化成工業社製、15.5g、0.15mol)、トリエチルアミン(75.9g、0.75mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、攪拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(67.9g、0.75mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチル:メタノール=1:1の溶液で洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=6:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は7.4g、収率は18.5%であった。
TAC3の合成
1L4つ口フラスコにジエチレントリアミン(東京化成工業社製、15.5g、0.15mol)、トリエチルアミン(75.9g、0.75mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、攪拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(67.9g、0.75mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチル:メタノール=1:1の溶液で洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=6:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は7.4g、収率は18.5%であった。
MS m/z:266(M+H)+
1H−NMR(270MHz D2O):δ3.41(t, 4H), 3.57(m, 4H), 5.63(m, 3H), 6.05(m, 5H), 6.54(m, 1H)(ppm)
1H−NMR(270MHz D2O):δ3.41(t, 4H), 3.57(m, 4H), 5.63(m, 3H), 6.05(m, 5H), 6.54(m, 1H)(ppm)
(合成例2)
TAC4の合成
1L4つ口フラスコにトリエチレンテトラミン(東京化成工業社製、21.9g、0.15mol)、トリエチルアミン(75.9g、0.75mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、攪拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(67.9g、0.75mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=4:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は12.7g、収率は23.3%であった。
TAC4の合成
1L4つ口フラスコにトリエチレンテトラミン(東京化成工業社製、21.9g、0.15mol)、トリエチルアミン(75.9g、0.75mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、攪拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(67.9g、0.75mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=4:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は12.7g、収率は23.3%であった。
MS m/z:363(M+H)+
1H−NMR(270MHz D2O):δ3.37(m, 6H), 3.57(m, 6H), 5.66(m, 4H), 6.07(m, 6H), 6.56(m, 2H)(ppm)
1H−NMR(270MHz D2O):δ3.37(m, 6H), 3.57(m, 6H), 5.66(m, 4H), 6.07(m, 6H), 6.56(m, 2H)(ppm)
(合成例3)
TOT−BAの合成
1L4つ口フラスコにジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業社製、33.0g、0.15mol)、トリエチルアミン(30.4g、0.30mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、攪拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(27.2g、0.30mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=4:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は17.3g、収率は35.1%であった。
TOT−BAの合成
1L4つ口フラスコにジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業社製、33.0g、0.15mol)、トリエチルアミン(30.4g、0.30mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、攪拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(27.2g、0.30mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=4:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は17.3g、収率は35.1%であった。
MS m/z:329(M+H)+
1H−NMR(270MHz D2O):δ1.70(tt, 4H), 3.25(t,4H), 3.46−3.60(m, 12H), 5.62(m, 2H), 6.10(m, 2H), 6.15(m, 2H)(ppm)
1H−NMR(270MHz D2O):δ1.70(tt, 4H), 3.25(t,4H), 3.46−3.60(m, 12H), 5.62(m, 2H), 6.10(m, 2H), 6.15(m, 2H)(ppm)
(合成例4)
MAEAの合成
10L4つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、172.7g、1.5mol)、トリエチルアミン(167g、1.65mol)、p−メトキシフェノール(38mg、0.3mmol)、無水テトラヒドロフラン1500mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(172.5g、1.65mol)の無水テトラヒドロフラン溶液700mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水:精製水(1:1)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は201.2g、収率は73.3%であった。
MAEAの合成
10L4つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、172.7g、1.5mol)、トリエチルアミン(167g、1.65mol)、p−メトキシフェノール(38mg、0.3mmol)、無水テトラヒドロフラン1500mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(172.5g、1.65mol)の無水テトラヒドロフラン溶液700mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水:精製水(1:1)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は201.2g、収率は73.3%であった。
MS m/z:184(M+H)+
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.94(m, 3H), 3.62(m,2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.66(m, 1H), 6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H)(ppm)
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.94(m, 3H), 3.62(m,2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.66(m, 1H), 6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H)(ppm)
(合成例5)
MAPAの合成
1L4つ口フラスコに3−アミノプロパノール(東京化成社製、23.9g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
MAPAの合成
1L4つ口フラスコに3−アミノプロパノール(東京化成社製、23.9g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに前記操作で得られたヒドロキシプロピルアクリルアミド(12.9g、0.1mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の固体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は11.1g、収率は56.3%であった。
MS m/z:198(M+H)+
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.93(m, 2H), 1.97(m,3H), 3.42(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.30(m, 1H)(ppm)
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.93(m, 2H), 1.97(m,3H), 3.42(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.30(m, 1H)(ppm)
(合成例6)
MAEEAの合成
1L4つ口フラスコにDL−2−アミノ−1−ブタノール(東京化成社製、28.3g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
MAEEAの合成
1L4つ口フラスコにDL−2−アミノ−1−ブタノール(東京化成社製、28.3g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに前記操作で得られたN−(1−エチル−(2−ヒドロキシ)エチル)アクリルアミド(14.3g、0.1mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は7.7g、収率は36.3%であった。
MS m/z:212(M+H)+
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ0.81(m, 3H), 1.44(m, 2H), 1.94(m, 3H), 3.75(m, 1H), 4.42(m,2H), 5.57(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.28(m, 1H), 8.04(s, 1H)(ppm)
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ0.81(m, 3H), 1.44(m, 2H), 1.94(m, 3H), 3.75(m, 1H), 4.42(m,2H), 5.57(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.28(m, 1H), 8.04(s, 1H)(ppm)
(合成例7)
MAEGAの合成
1L4つ口フラスコに2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成社製、33.4g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
MAEGAの合成
1L4つ口フラスコに2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成社製、33.4g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに前記操作で得られたN−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)アクリルアミド(15.9g、0.1mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は10.4g、収率は45.8%であった。
MS m/z:228(M+H)+
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ1.93(m, 3H), 3.28(m, 2H), 3.43(m, 2H), 3.49(m, 2H), 4.34(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.09(m, 1H), 6.12(m, 1H), 6.30(m, 1H), 8.17(s, 1H)(ppm)
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ1.93(m, 3H), 3.28(m, 2H), 3.43(m, 2H), 3.49(m, 2H), 4.34(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.09(m, 1H), 6.12(m, 1H), 6.30(m, 1H), 8.17(s, 1H)(ppm)
(実施例1〜18及び比較例1〜10)
前記した各合成例等の材料を用いて、表1〜表3に記載の各成分の内、フィラー(f)(粉末)以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラー(f)(粉末)とを混練することにより、実施例1〜18の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例1〜10の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表1〜表3に、この歯科用コンポジットレジンの配合比(重量部)及び試験結果を示す。
前記した各合成例等の材料を用いて、表1〜表3に記載の各成分の内、フィラー(f)(粉末)以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラー(f)(粉末)とを混練することにより、実施例1〜18の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例1〜10の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表1〜表3に、この歯科用コンポジットレジンの配合比(重量部)及び試験結果を示す。
[リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定]
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
前記実施例及び比較例で作製した歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科用コンポジットレジンに対して歯科用可視光線照射器「ペンキュア2000」(モリタ社製)を用いて10秒間光照射を行い、前記歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計5個作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
[リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さの測定]
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用エッチング材(クラレノリタケデンタル社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)を象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗・乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定と同様にして、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用エッチング材(クラレノリタケデンタル社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)を象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗・乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さの測定と同様にして、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。
表1及び表2に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン(実施例1〜18)は、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して8.4MPa以上の接着力を発現した。また、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さとの差は、いずれも2.0MPa未満であり、エッチング処理の有無によって象牙質に対する引張り接着強さはほとんど変化しなかった。
表3に示すように、(メタ)アクリルアミド化合物(a)を配合しない比較例1、6、7、及び8の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対して、実施例の自己接着性歯科用コンポジットレジンと同程度の接着力を発現した。一方、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さは、いずれも7.0MPaを下回る結果となった。リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さと、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さとの差は、いずれも3.0MPa以上となった。
また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を配合しない比較例2、9及び10の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さが、いずれも5.0MPa未満であり、実用上不十分であった。
また、(メタ)アクリルアミド化合物(a)、及び非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を配合しない比較例4の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さが、3.4MPa以下であり、実用上不十分であった。
特許文献2に記載された組成物に相当する比較例3の歯科用コンポジットレジンは、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着強さが、3.2MPa以下であり、実用上不十分であった。
また、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)を配合しない比較例5の歯科用コンポジットレジンは象牙質に対する接着性をほとんど示さなかった。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損、齲蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、自己接着性歯科用コンポジットレジンをそこへ直接充填し、光硬化させて使用することができる。
Claims (7)
- (メタ)アクリルアミド化合物(a)、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)、疎水性の架橋性重合性単量体(d)、光重合開始剤(e)、及びフィラー(f)を含有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(a)が下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)が下記一般式(3)で表される化合物である、自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 重合性単量体成分の全量100重量部中において、前記(メタ)アクリルアミド化合物(a)を0.5〜30重量部、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(b)を2〜30重量部、前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)を1〜40重量部、前記疎水性の架橋性重合性単量体(d)を30〜95重量部含有する請求項1に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- さらに親水性の単官能性重合性単量体(g)を含有する請求項1又は2に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 重合性単量体成分の全量100重量部中において、前記親水性の単官能性重合性単量体(g)を1〜30重量部含有する請求項3に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)の酸性基が、リン酸基又はカルボン酸基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(c)の酸性基が、リン酸基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 1材型である請求項1〜6のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
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