JPH03204846A - 新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents

新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル

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JPH03204846A
JPH03204846A JP2107693A JP10769390A JPH03204846A JP H03204846 A JPH03204846 A JP H03204846A JP 2107693 A JP2107693 A JP 2107693A JP 10769390 A JP10769390 A JP 10769390A JP H03204846 A JPH03204846 A JP H03204846A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸
エステル（Ｉ）および化合物（１ａ）を含有する、コラ
ーゲン含有物質の処理用の接着性成分として使用する調
合剤（ＩＩ）　、ならびに調合剤（ＩＩ）の調合方法お
よび使用に関するものである。
上記の新規なカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エス
テルは、式（Ｉ） 式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、
水素または低級アルキルを表す）のアミノにより置換さ
れていることもあるアルキル（ｃ　、−Ｃ４）またはア
ルケニル（Ｃ２Ｃ４）を表し、 Ｒ３は水素を表すか、または上記のＲ２の意味の一つを
有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または　
−ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ４は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（Ｃ＋Ｃａ）また
は環状脂肪族基（Ｃ３−Ｃ＠）であり、かつ、ヒドロキ
シル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有する）のアミノにより
置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ２Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、これ
らの基かへテロ原子を含有していなければ６を超えるこ
とはなく、 まＩこ、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１
個のへテロｆｆｆ、子を含有しているならば１０個を超
えることはないに相当するものである。
本発明記載のカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エス
テル（１）は、たとえばアルカノールアミンとカルボン
酸エステルおよび塩化（メタ）アクリロイルとの反応に
より製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体の同様な製造方法が
　Ｊ　Ｐ　４７−３６，２６５　（７２−３６，２６５
）に記載されている。
本発明はさらに、コラーゲン含有物質の処理用の接着性
成分として使用するための、化合物（Ｉａ）を含有する
調合剤（ＩＩ）に、また、調合剤（ＩＩ）の製造方法に
関するものでもある。
本発明記載の調合剤（ＩＩ）は式（Ｉａ）式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、
水素または低級アルキルを表す）のアミノにより置換さ
れていることもあるアルキル（ＣＩ−Ｃ４）またはアル
ケニル（Ｃ２−Ｃ４）を表し、 Ｒ３は水素を表すか、または上記のＲ２の意味の一つを
有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または　
−ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ４は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（ＣＩｃｍ）また
は環状脂肪族基（ＣＳ〜ＣＳ）であり、かつ、ヒドロキ
シル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ’８よびＲ５は上記の意味を有する）のアミノにより
置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ２、Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、こ
れらの基かへテロ原子を含有していなければ６を超える
ことはなく、 ま　Ｉこ　、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１
個のへテロ原子を含有しているならば１０個を超えるこ
とはないのカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステ
ルおよび、適宜に開始剤を含有する。
コラーゲン含有物質はアルブメノイド体ならびに人の、
および動物の細胞間支持物質、たとえば軟骨、骨組織、
皮膚および歯の象牙質の主要な構成成分である。本発明
の関連では、接着性成分（Ｉ＋）は好ましくは歯の補修
と関連する象牙質の処置に使用する。
特に歯科の分野においては、硬化性重合体物質が歯の補
修における充填材料として使用される。
一般には、アクリル酸エステルを基剤とする充填剤が硬
化性重合体物質として好ましいが、これらの重合体充填
材料は象牙質と十分には接着しないという欠点を有して
いる。この問題を解決するために、従来は、ときに歯骨
の下部を切り取ることか行われていて、この目的には、
冒されている領域を越えて、かなりの量の健康な象牙質
を除去することが必要であった。
他の方法によれば、象牙質およびエナメル質の表面を酸
、たとえばリン酸で浸食させ、ついで充填を行う。酸が
口腔領域に刺激性の作用をおよぼすという事実を除いて
も、酸は歯の細管を通って容易に歯に浸透し、神経（歯
髄）を傷つける。
歯科学研究雑誌（Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）　５７
．５００−５０７　（１９７８）には、歯科分野におけ
る充填剤の基礎材料として使用し得る、ヒドロキシベン
ズアルデヒド異性体のアルデヒド基−含有メタクリル酸
エステルが記載されているが、この種の基礎材料を使用
したのちにおいても、象牙質と充填材料との間の結合は
不満足なものに留まっている。
スカンジナビア歯科学研究雑誌（Ｓｃａｎｄ、　Ｊ、　
ｐｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）　９２．９８０　　９８３　（
１９４８）および歯科学研究雑誌（Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　
Ｒｅｓ、）　６３．１０８７−１０８９（１９７８）に
は、水性ホルムアルデヒドまたはグルグルアルデヒドと
　β−ヒドロキシエチルメタクリル酸β−ヒドロキシエ
チル（ＨＥＭＡ）とを基剤とする基礎材料が記載されて
いる。
加えて、アルデヒドと活性水素を含有するオレフィン性
不飽和単量体とより形成される、象牙質と十分に結合す
る組成物がＥ　Ｐ−Ａ　Ｏ，１４１，３２４に記載され
ている。
脂肪族カルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステル（
ｌａ　）を基剤とする本件新規調合剤（ＩＩ）は、コラ
ーゲンに付着させることを意図される物質の強力な接着
性結合を、たとえば歯の空洞中の歯科用充填材料の接着
性結合を実現する。
メタクリル酸２−カルボキサミドエチルは、Ｊ　Ｐ　４
７／３６２６５　［７２／３６２６５］より、水溶性重
合体の製造に関して公知物質である。アセタミド基を含
有する芳香族メタクリル酸エステルは、重合後にタンパ
ク質模型として使用された（プルールデアブ（Ａ、　Ｐ
ｌｅｕｒｄｅａｖ）ら、ヨーロッパ重合体雑誌（Ｅｕｒ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、）　１８　（１９８２）　、　
６２７）。
ホルムアミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステルはＤ　Ｅ　
−Ａ　−２，５０７，１８９より公知である。ＤＥＡ　
−２，５０７，１８９には、これらのアクリル酸エステ
ルの紙および織物用の被覆剤または接着剤としての使用
も記載されている。
本発明記載のカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エス
テル（Ｉａ　）の、コラーゲン含有物質用の接着性成分
としての使用は、これらの物質が温和な条件下でコラー
ゲン含有物質と適当な化学結合を組み立て得る反応性基
を含有していないのであるから、驚くべきことであった
。
本発明の関連での（メタ）アクリル酸エステルは、アク
リル酸の、およびメタクリル酸のエステルである。
一般式（１）および（Ｉａ　）の関連における本発明記
載の（メタ）アクリル酸エステルの構成成分は、一般に
は以下の意味を有する： ハロゲンは一般にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、
好ましくはフッ素および塩素である。
上記のアミノ基の関連での低級アルキル（Ｒ４およびＲ
５は一般に、ｌないし４個の炭素原子を有する直鎖の、
または枝分かれのある炭化水素基を表す。メチルおよび
エチルが好ましい。
挙げ得るアミン基は、たとえばアミノ、ジノチルアミノ
、ジエチルアミノおよびメチルエチルアミノである。
一般に、アルキル（Ｒ’、Ｒ”）は飽和の、アルケニル
はオレフィン性不飽和の、１　（または２）ないし４個
の炭素原子を有する直鎖の、または枝分かれのある炭化
水素基を表す。挙げ得る例は以下のアルキル基およびア
ルケニル基であるエステル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチルおよびプロペニル。メチル
およびエチルが特に好ましい。
二価の脂肪族基（Ｘ）は一般に、■ないし６個の、好ま
しくは１ないし３個の炭素原子を有する二価の、直鎖の
、または枝分かれのある炭化水素基を表す。挙げ得る例
は以下の二価の脂肪族基である。
ヘキサンジイル、ペンタンジイル、ネオペンタンジイル
、ブタンジイル、ジメチルエタンジイル、プロパンジイ
ル、エタンジイル。
好ましい二あたいの脂肪族基はエタンジイルおヨヒブロ
バンジイルである。
二価の環状脂肪族基（Ｘ）は一般に、４ないし６個の炭
素原子を有する環状炭化水素基を表す。
挙げ得る例は以下の二価の環状脂肪族基である：ンクロ
ブタンジイル、シクロペンタンジイルおよびシクロヘキ
サンジイル。
二価の脂肪族および環状脂肪族基Ｘ　はヒドロキシル、
カルボキシル、ハロゲンまたはアミノ基で置換されてい
てもよい。好ましい置換基はヒドロキシル、カルボキシ
ル、フッ素、塩素およびアミノである。Ｘ　は一般に、
１ないし４個の基により置換されていてもよい。
しかし、Ｘ中の脂肪族基が酸素、硫黄および／または　
−ＮＲ’−橋（ここで　Ｒ４は上記の意味を有する）に
より結合していることも可能である。この場合には、脂
肪族基はいずれの場合にも酸素または硫黄または　−Ｎ
Ｒ’−のみにより結合していることも可能であるが、異
なる橋員が脂肪族基を相互に結合させていることも可能
である。
二価の基は、そのエチレン基が酸素橋を経て結合してい
るものが好ましい。
以下のカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステルを
例として挙げることができる：００ のメタクリル酸３−アセタミドプロピルおよびメタクリ
ル酸２−アセタミドエチル、ならびに式のメタクリル酸
２−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアセタミド）−エチル
が特に好ましい。
本発明の関連での開始剤は、遊離基重合を誘導する遊離
基形成剤である。光、たとえばＵＶ　光、可視光または
レーザー光の作用下で遊離基重合を誘導する光開始剤が
好ましい。
いわゆる光重合開始剤は、それ自体公知である（ツーベ
ン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　　”有機化学
の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）巻Ｅ　２０．８０ページ以下、ゲ
オルク・チーメ出版（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９８７）　ｏこれ
は好ましくは、千ノーまたはジカルボニル化合物、たと
えばベンゾインおよびその誘導体、特にベンゾインメチ
ルエーテル、ベンジルおよびベンジル誘導体、たとえば
４．４−オキシジベンジルならびに他のジカルボニル化
合物、たとえばジアセチル、２．３−ペンタジェンおよ
びノルボルネンのσ−ジケト誘導体および置換ノルボル
ネン、金属カルボニルたとえば′マンカンペンタカルボ
ニル、またはキノン類たとえば９．ｌＯ−フェナントレ
ンキノンおよびナフトキノンである。カンファーキノン
が特に好ましい。
本発明記載の調合剤は一般に、１重量部のカルボキサミ
１、式（Ｉ）アクリル酸エステルに対して０．０１ない
し２重量部の、好ましくは０．１ないし０．５重量部の
開始剤を含有する。本発明記載の接着性成分と接触して
いる、組み合わせる部分の一つが既に上記の型の開始剤
を含有しているならば、本件接着性成分中の開始剤は全
く存在しなくともよい。
本発明の関連での溶媒は、上記の成分を溶解するもので
なければならず、また、適用するためには無毒性でなけ
ればならない。水および揮発性有機溶媒、たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパツール、インプロパツール
、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、酢酸メチルまたは酢酸エチルを好ましいものとして挙
げることができる。
一般に、カルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステル
に対して１０ないし１０００重量部の、好ましくは５０
ないし３００重量部の溶媒を使用する。
重合反応を加速する共活性剤（ｃｏａｃｔｉｖａｔｏｒ
）を本発明記載の調合剤に添加するのが有利であろう。
公知の加速剤はたとえば、アミン類たとえばｐ−トルイ
ジン、ジメチル　ｐ−トルイジン、トリアルキルアミン
たとえばトリヘキシルアミン、ポリアミン類たとえば　
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミ
ン、バルビッール酸およびジアルキルバルビッール酸で
ある。
上記の共活性剤は一般に、重合可能な化合物の量に対し
て０．０２ないし４重量％の、好ましくは０．２ないし
１重量％の量で使用する。
本発明記載の組成物は、その他の成分としてカルボニル
化合物を含有していてもよい。
本発明の関連でのカルボニル化合物は、１ないし２０個
の、好ましくは１ないし１０個の、特に好ましくは２な
いし６個の炭素原子を含有するアルデヒドおよびケトン
である。このカルボニル基は脂肪族、芳香族および異部
環状の分子部分に結合しているものが可能である。
挙げ得るアルデヒドは脂肪族のモノ−またはジアルデヒ
ドである。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、フル
フラール、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、グ
リオキザル、グルタルアルデヒドおよびフタルアルデヒ
ドが好ましい。グルタルアルデヒドが特に好ましい。
特に挙げ得るケトンは脂肪族のモノ−およびジケトンで
ある。ブタノン、アセトン、シクロオクタン、シクロヘ
プタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、■−７エニルプロパノン
、１．３−ジフェニル−２−プロパノン、アセチルアセ
トン、１．２−シクロヘキサンジオン、■、２−シクロ
ベンタンジオンおよびカンファーキノンが好ましい。シ
クロペンタノンが特に好ましい。
一般に、カルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステル
に対してＩないし１０００重量部の、好ましくは５ない
し５０重量部のカルボニル化合物を使用する。
本発明記載の組成物は、その他の成分として、架橋結合
を形成し得る（メタ）アクリル酸エステルを含有してい
てもよい。架橋結合を形成し得る（メタ）アクリル酸エ
ステルは一般に、分子中に２個または３個以上の重合可
能な活性基を含有する。（メタ）アクリル酸と２ないし
３０個の炭素原子を含有する二価ないし二価のアルコー
ルとのエステルを好ましいものとして挙げることができ
る。アルコキシ（メタ）アクリル酸エステルおよびウレ
タン基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい
。
式 式中、 Ａは２ないし２５個のＣ原子を有する直鎖の、枝分かれ
のある、もしくは環状の脂肪族、芳香族または混合脂肪
族芳香族の、−〇−−−ＮＨ−または ０−Ｃｏ−ＮＨ−橋により中断されていてもよい、また
、ヒドロキシル、オキシ、カルボキシル、アミノまたは
ハロゲンにより置換されていてもよい基を表し、 Ｒは　Ｈまたはメチルを表し、 ｎ　は２ないし８の、好ましくは２ないし４の整数を表
す の（メタ）アクリル酸エステルを例として挙げることが
できる。
以下の式： ０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−
ＲＯＨ ＲＯ−ＣＨｚ　−ＣＨ−ＣＨｘ　−０−ＣＨｚ　−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨｘ　−Ｏ
ＲＨ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ オルト−、 メタ−１ またはパラ形 ＣＨ３ＣＨ。
ＲＯ−ＣＨ２−ＣＨ−０−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ−０＜Ｈ−ＣＨ
２−ＯＲＣＨ３ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＨ５Ｏ−（ＣＨ２）、−〇−Ｒ ０−ＣＣＨ２ＣＨ２Ｏ）□ −０ ２Ｃ ＣＨ３ Ｃ−ＣＨ２−０−Ｒ ＣＨ３ 上記の各式において、 冨 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ− または ＣＨ３ ○ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ を表し、 ｎ　は１ないし４の数を表し、 ｍはＯないし５の数を表す の化合物を好ましいものとして挙げることができる。
加えて、トリシクロデカンの誘導体（ＥＰ−ＡＯ，０２
３，６８６）　、ならびにポリオール、ジイソシアネー
トおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルの反応生成物
（Ｄ　Ｅ　−Ａ−３，７０３，１２０、ＤＥ−Ａ３．７
０３，０８０およびＤ　Ｅ　−Ａ−３，７０３，１３０
）も挙げることができる。以下の単量体を例として挙げ
ることができるニ アンーーー＼、 ４８８− のいわゆるビス−〇ＭＡ　が、単量体として特に好まし
い。
もちろん、架橋結合を形成し得る種々の（メタ）アクリ
ル酸エステルの混合物を使用することも可能である。２
０ないし７０重量部のビス−ＧＭＡと３０ないし８０重
量部のニメタクリル酸トリエチレングリコールとの混合
物を例として挙げることができる。
本発明記載の調合剤は一般に、カルボキサミ１、式（Ｉ
）アクリル酸エステルに対して５ないし８０重量部の、
好ましくはＩＯないし６０重量部のカルボキシル化合物
を含有する。
本発明記載の組成物は、その他の成分として充填剤を含
有していてもよい。０．１ないし１００μｍの範囲の粒
径を有する微細粉末（適宜に多重分散（ｐｏ！ｙｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ）分布のものも）が充填剤とじて子ましい。
充填剤には、歯科分野で慣用される充鷹剤（バラッツ（
Ｒ，５，Ｂａｒａｔｚ）　、生体物質適用１誌（Ｊ、　
ＢｉｏｍａＬ、　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　、　　
１巻、　１９８７゜１６ヘージ以下）、たとえ、ば無機
ガラス、シリカ、アルミナまたは石英粉末が可能である
。
本発明記載の調合剤に充填剤が加わった結果として、ブ
リッジ、クラウンおよび他の表面仕上げ（ｆａｃｉｎｇ
）材料の接着に特に適した接着性セメントが得られる。
上記の充填剤の比率は一般に、調合剤の全量に対して２
０ないし８０重量部、好ましくは４０ないし７０重量部
である。
本発明記載の接着性成分は、さらに、１０重量部までの
慣用の添加剤、たとえば安定剤、防止剤、光遮断剤、着
色料、顔料または蛍光物質を含有していてもよい。
本発明記載の調合剤は、カルボキサミ１、式（Ｉ）アク
リル酸エステルと開始剤および、適宜に他の成分とを、
激しく撹拌して混合することにより製造し得る。
本件調合剤は溶媒を含有しないものであってもよい。
本発明記載の調合剤はコラーゲン含有物質の処理用の接
着性成分として使用することができる。
特定の具体例においては、本発明記載の調合剤で処理す
る前に、０．１ないし３．５の範囲のｐＨを有する液体
を用いてコラーゲン含有物質を調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏ
ｎ）する。
この液体は一般に、５未満のｐＫ、値を有する酸、およ
び適宜に、９，０ないしｌ０９６の範囲のｐＫ、値と　
１１．５ないし１２．５の範囲のｐＫｂ値とを有する両
性アミノ化合物を含有する。この調整液は、たとえば以
下の酸ニ リン酸、硝酸、ピルビン酸、クエン酸、シュウ酸、エチ
レンジアミン四酢酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸およびマ
レイン酸 を含有していてもよい。
挙げ得る両性アミノ化合物は、好ましくは式％式％ 式中、 Ｒ１はカルボキシル基を表し、 Ｒ２は水素、またはヒドロキシル、チオ、メチルチオ、
カルボキシル、アミン、フェニル、ヒドロキシフェニル
もしくは基 により置換されていることもある低級アルキル基を表し
、 Ｒ３は水素またはフェニルを表し、 Ｒ１と　Ｒ２とはプロピレン基を経て結合していてもよ
いか、または、 式中、 Ｒ１は水素を表し、 Ｒ２は基 −Ａ−ＮＨ１Ｘ （ここで、 Ａは１ないし６個の炭素原子を有し、二方向に結合して
いるアルキレン基を表し、Ｘ　はハロゲンを表し、 Ｒ３は水素を表す の化合物である。
以下の両性アミノ化合物を例として挙げることができる
ニゲリシン、セリン、スレオニン、システィン、チロシ
ン、アスパラギン、グルタミン、アラニン、バリン、ロ
イシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、フェニ
ルアラニン、トリプトファン、リジン、アルギニン、ヒ
スチジン、Ｎ−７エニルグリシン、エチレンジアミン塩
酸塩、エチレンジアミン臭化水素酸塩、プロピレンジア
ミン［１塩、プロピレンジアミン臭化水素酸塩、ブチレ
ンジアミン塩酸塩、ブチレンジアミン臭化水素酸塩、ロ
イシン塩酸塩およびヒスチジン塩酸塩。
上記の調整用液体はさらに、ポリエチレングリコールと
金属水酸化物とよりなるグループから選択した物質を含
有していてもよい。特に上記の多塩基酸は、遊離の酸基
が残存している限り、部分的に金属塩として使用するこ
ともできる。
ピルビン酸、エチレンジアミン四酢酸およびクエン酸よ
りなるグループから選択した少なくとも１種の酸、なら
びに適宜にグリシン、Ｎ−フェニルグリシンおよびプロ
リンよりなるグループから選択した両性アミン化合物を
含有する調整用液体が特に好ましい。
本発明記載の調合剤の適用は、ｌ；とえば以下のように
して実施することができる： たとえば歯の補修においては、コラーゲンを含有する歯
の物質を機械的に洗浄したのちに、若干の脱脂綿を用い
てまず上記の調整液を適用し、短時間（たとえば６０秒
）作用させ、歯の物質を水で洗浄し、空気流中で乾燥す
る。ついで、たとえば小さなブラシを用いて本発明記載
の調合剤を薄い層で適用し、空気流中で乾燥する。本発
明に従う処理ののちに、実際の充填材料、たとえば歯科
分野で慣用されるプラスチック充填材料（アイヒナ−（
Ｋ、　Ｅｉｃｈｎｅｒ）　、歯科用材料およびその加工
（Ｚａｈｎａｒｔｚｌｉｃｈｅ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ
　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ）　、
　２巻、１３５ページ以下、ヒュソティヒ出版（Ｈｉｉ
ｔｈｉｇ　Ｖｅｒｌａｇ）、第５版１９８５）を適用す
る。
同様の様式で、本発明記載の調合剤をクラウン、ブリッ
ジおよび同様の補助器具の接着に使用することができる
。
実施例　ｌ：本件新規カルボキサミ１、式（Ｉ）アクリ
ル酸エステル（１）の合 成 ｌａ）　　メタクリル酸３−アセタミドプロピル予備段
階： ３−アミノプロパツール３００．４　ｇ　（４，００モ
ル）を６００１のメタノールに入れたものに、酢酸メチ
ル２９０．３　ｇ　（４，００モル）を２５°Ｃで撹拌
しなから滴々添加し、ついで、この混合物を還流温度に
５時間加熱した。この混合物を濃縮したのち、帆３　ｍ
ｍＨｇ、　１３７−１４０°Ｃで蒸留することにより、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−アセタミド　３２８
．０　ｇ（理論量の７０％）が無色の液体の形状で得ら
れｌこ　。
次の段階ニ ー７２°Ｃに冷却した、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル
）−アセタミド２０６．２　ｇ　（１，７６モル）、塩
化メチレン７５０　ｍＱ、　　トリエチルアミン２２８
　ｇ　（２，２５モル）および２，６−ジ第３ブチル−
４−メチルフェノール２５０　ｍｇよりなる初期の混合
物に、塩化メタクリロイル１８４．０　ｇ　（１，７６
モル）を、２時間かけて嫡々添加した。この混合物を　
−５２°Ｃでさらに２時間撹拌し、ついで、沈澱した淡
色の沈澱を０°Ｃで吸引濾別した。濾液を水の後処理に
かけ、生成物を乾燥し、回転蒸発器で濃縮したのち、ま
ず１００℃で、ついで、残留物を１３０°Ｃで（いずれ
の場合にもＱ、ｌ　ｍｍＨｇで）蒸留した。
メタクリル酸３−アセタミドプロピル１７４．１　ｇ　
（理論量の５３％）が無色の油状物の形状で得られた。
ＩＲ（フィルム）ニジ　＝　　３２８０．２９３０．１
７１２．１６４０．１５４２．１４３９．１３６５．１
３２０．１２９５．１１６０．９３８．８１０ ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，２００　　ＭＨｚ）δ　＝
　　１．９０　（ｍ　、　　２Ｈ、Ｃ−ＣＨｚ−Ｃ）　
、１．９５　（ｂｓ、　　３Ｈ，ＣＯＣＨ３）　、１．
９９　（ｂｓ。
３Ｈ，ビニル−ＣＨ３）　、３．３３　（ｍ　、　２Ｈ
。
ＮＣＨ２）　、４．２４　（ｔ　、　　Ｊ　　＝　　６
　　Ｈｚ。
２Ｈ、ＯＣＨ２）　、５−６０．６．１２　（２ｂｓ、
各ＩＨ，ビニル−Ｈ）　、５．９５　（ｂｓ、　ＬＨ。
ＮＨ）ｐｐｍ。
Ｍ　Ｓ　　（７０ｅＶ）　　：　ｍ／ｚ　　＝　　１８
５　（Ｍ”）　、９９（Ｍ−Ｃ３Ｈｓｃ　Ｏ２Ｈ）　　
、　６９　　（Ｃ３Ｈ５Ｇ　Ｏ＋）　　、５７（Ｃ，Ｈ
３Ｏ＋）　　、　４３（ＣＯＮＨ＋）　　、　４１（Ｃ
ｓＨｓ”）　　、３０゜ 他の本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄも、
これに準じて製造することができる。
本発明記載のプロピオンアミドの一例として、以下のス
ペクトルデータを有するメタクリル酸３プロピオンアミ
ドプロピルを挙げることができる。
ＴＲ（フィルム）ニジ＝３２８０．３０６０．２９４０
．２９４０゜１７２０．１６４０．１５４０．１４８０
．１３１８．１２９６．１１６０．１０４４．９３２．
８０７　　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，２００ＭＨ２）δ　−１，
１８（ｔ　、　　Ｊ　　＝　　７．５　　Ｈｚ、　　３
Ｈ。
ｃＨ，ＣＨ，）　、１．８９（ｍ、２Ｈ。
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｌ）　、１．９６　（ｂｓ、３Ｈ
。
Ｃ０ＣＣＨ５）　、２．２３（ｑ、　　Ｊ　　＝　　７
．５Ｈｚ、　　２Ｈ，ＣＨｚＣＨ３）　、３．３４　（
ｍ。
２Ｈ，ＮＣＨｚ）　、４．２２　（ｔ　、　　Ｊ　　＝
　　６−２Ｈｚ、　　２Ｈ、ＯＣＨｚ）　　、５−６．
　６−１　（２ｂｓ。
各ＩＨ，ビニル−Ｈ）　、６．１９　（ｂｓ、　ＩＨ。
ＮＨ）ｐｐｍ。
ｌｂ）　　Ｎ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタ
クリルアミド ３−アミノプロパツール７５．１　ｇ　（１−００モル
）、トリエチルアミン４０４．４　ｇ　（４，００モル
）および２．６−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール
１００　ｍｇの初期の混合物を４００　ｍＱの塩化メチ
レンに入れたものに、塩化メタクリロイル２０５．０　
ｇ　（２，００モル）を−３５°Ｃで撹拌しなから滴々
添加し、この混合物を２時間、−５２°Ｃに保った。生
成した沈澱を吸引濾別し、水で抽出したのち、有機相を
濃縮して生成物１２２．３　ｇ　（理論量の５８％）を
得た。この生成物は、エーテル／ｎ−ヘキサン（６：４
）を用いてシリカゲルカラムから溶離すると、無色の油
状物として存在した。
ｒＲ（フィルム）ニジ−３３４０，３０８０，２９７０
，１７２３，１６６３，１６２３，１５３９，１４５６
，１３２Ｌ　１３００．１１６８．１０１Ｏ１９４０，
８１６ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩｓ、　３６０　ＭＨｚ）δ　
＝　１．９４（ｍ、　２Ｈ。
ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨｚ）　、１．９８．２．００　（
２ｓ　。
各３Ｈ，ＣＨ３）　、３．４１　（ｍ、　２Ｈ。
ＮＣＨ２）　、４−２６（ｔ　、　　Ｊ　　＝　６　Ｈ
ｚ。
２Ｈ、ｏ　ＣＨ２）　、５．３５．５．６０．５．７２
゜６．１３　（４ｂｓ、各ＩＨ，ビニル−Ｈ）　、６．
３３（ｂｓ、　　ＩＨ，ＮＨ）　ｐｐｍ０ Ｍ　Ｓ　（７０ｅＶ）　：　ｍ／ｚ　＝　２１１　（Ｍ
”）　、１４２ＬＭ−ＣｓＨｓＣＯ）　　、　６９　　
（ＣｓＨｓＣＯ＋）　　、４１　（Ｃ、Ｈｓ”）。
実施例　２　ないし　９：調合剤（ＩＩ）の製造以下の
各実施例に示した各成分を激しく撹拌して本発明記載の
接着剤を製造する。
実施例２：５４ｇ　　の水 ４６　ｇ　　のメタクリル酸２−アセタミドエチル １３８　ｍｇのカンファーキノン 実施例３：３９ｇ　　の水 ４１　ｇ　　のメタクリル酸２−アセタミドエチル ２０　ｇ　　のグルタルアルデヒド２５重量％水溶液 １２３　ｍｇのカンファーキノン 実施例４：５２ｇ　　の水 ４８　ｇ　　のメタクリル酸３−アセタミドプロピル １４４　ｍｇのカンファーキノン ４８　ｍｇのプロピオンアルデヒド 実施例５：４０ｇ　　の水 ４４　ｇ　　のメタクリル酸３−アセタミドプロピル １６　ｇ　　のグルタルアルデヒド２５重量％水溶液 １３２　ｍｇのカンファーキノン 実施例６：５２ｇ　　の水 ４８　ｇ　　のメタクリル酸３−プロピオナミドプロピ
ル １４４　ｍｇのカンファーキノン 実施例７：３７ｇ　　の水 ４３　ｇ　　のメタクリル酸３−プロピオナミドプロピ
ル ２０　ｇ　　のグルタルアルデヒド２５重量％水溶液 １２９　ｍｇのカンファーキノン 実施例８：３３ｇ　　の水 ３４　ｇ　　のＮ−３−メタクリロイルオキシプロビル
メタクリラミド １０２　ｍｇのカンファーキノン 比較例９：５４ｇ　　の水 ４６　ｇ　　のメタクリル酸５−プロピオナミドペンチ
ル １３８　ｍｇのカンファーキノン 実施例　ｌＯ：（使用） 実施例１ないし９に相当する接着剤（ＩＩ）の適合性を
、多官能性メタクリル酸エステルとアルミノケイ酸バリ
ウムのルミ７オール（Ｌｕｍｉｆｏｒσ）とを基剤とす
る光活性化したプラスチック充填材料の、調整液（水８
１．２　ｇ、水酸化ナトリウム１．７　ｇおよびエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムニ水和物１７　ｇよりな
るもの５６０秒間作用、水洗、空気乾燥）、接着剤（６
０秒間作用、空気乾燥）および多官能性メタクリル酸エ
ステルを基剤とする密閉剤（バイエル樹脂Ｌ　（Ｂａｙ
ｅｒ　Ｒｅ５ｉｎＬ■））（空気流中で適用し、薄く分
布させる）を用いて順次に予備処理した象牙質への結合
強度を測定する方法で試験する。
湿潤状態に保っである抜歯した人の歯を試験に使用する
。この歯にエポキシ樹脂を鋳込みにより埋め込み、続い
て研磨により平滑な象牙質表面を作る。この研磨はカー
ボン紙１０００を用いて行う。
結合強度測定用の試料を作るために、円筒形の分割され
たテフロン鋳込み成形体（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌｓｐ
ｌｉｔ　Ｔｅｆｌｏｎ　ｍｏｕｌｄ）を、上記のように
して処理した象牙質の表面にクランプする（スカンジナ
ビア歯科学研究雑誌（Ｓｃａｎｄ、　Ｊ、　Ｄｅｎｔ、
　Ｒｅｓ、）　８Ｌ３４８−　３５１　（１９８０）　
）。市販のプラスチック充填材料を充填材料として注ぎ
入れる。ドリル把持部の穴にクランプした０１６番の円
形ドリルをテフロン鋳込み成形体に当て、未だ硬化工程
途中の充填材料層に上から押し込む。
全装置を室温（２５°Ｃ）に１０分間静置し、その後、
ドリル把持部とテフロン鋳込み成形体とを取り外し、試
料を温度２３℃の水の下に置く。１５分後、ドリルを持
つ試料をインストロン張力試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ　ｔ
ｅｎｓｉｌｅ　ｔｅｓｔ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）に乗せ
（スカンジナビア歯科学研究雑誌（Ｓｃａｎｄ、　Ｊ、
　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）　、　８８．３４８−　３５
１　（１９８０）　）、ｌ　ｍｍ／分の速度で引張り強
度測定を行う。引張り強度は、充填物の破壊時に適用さ
れた負荷を試料の破壊表面の断面積で割ることにより計
算する。いずれの場合にも、各試料について５回の測定
を行った。
結果は以下の表に概括されている。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、式（１） 式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、
水素または低級アルキルを表す）のアミノにより置換さ
れていることもあるアルキル（ｃ　、−Ｃ４）またはア
ルケニル（ＣＺＣ，）を表し、 Ｒ３は水素を表すか、または上記のＲ２の意味の一つを
有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または−
ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ１は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（Ｃ＋Ｃ６）また
は環状脂肪族基（Ｃ３−Ｃａ）であり、かつ、ヒドロキ
シル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有する）のアミノにより
置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ２、Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、こ
れらの基がへテロ原子を含有していなければ６を超える
ことはなく、 ま　ｔこ　、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１
個のへテロ原子を含有しているならば１０個を超えるこ
とはないのカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステ
ル。
２、式（ｌａ　） ｎ り 式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ６およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、
水素または低級アルキルを表す）のアミンにより置換さ
れていることもあるアルキル Ｃ４）を表し、 Ｒ３は水素を表すか、または上記のＲ２の意味の一つを
有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または　
−ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ４は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（ｃｌＣａ）また
は環状脂肪族基（Ｃ３−Ｃ６）であり、かつ、ヒドロキ
シル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有する）のアミノにより
置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ２、Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、こ
れらの基がへテロ原子を含有していなければ６を超える
ことはなく、 また、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個か少なくとも１
個のへテロ原子を含有しているならば１０個を超えるこ
とはないのカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステ
ルおよび、適宜に開始剤を含有する、コラーゲン含有物
質の処理用の調合剤。
３、式中の、 Ｒ１が水素またはメチルを表し、 Ｒ２がヒドロキシル、カルボキシル、フッ素、塩素また
はアミノにより置換されていることもあるアルキル（Ｃ
Ｉ−Ｃ３）を表し、Ｒ３が水素を表すか、または上記の
Ｒ２の意味の一つを有し、 Ｘがヒドロキシル、カルボキシル、フッ素、塩素または
アミノにより置換されていることもある、また、１個な
いし５個以上の酸素または一ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ′は水素または低級アルキルを表す）を含有していて
もよい二価の脂肪族基（　ｃ　１Ｃａ）および／または
環状脂肪族基（　Ｃ　、−Ｃ　Ｓ）を表すが、 前提として、 ａ）基Ｒ２、Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、こ
れらの基かへテロ原子を含有していなければ６を超える
ことはなく、 ま　ｌこ　、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１
個のへテロ原子を含有しているならば１０個を超えるこ
とはないカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステル
を含有する、上記の第２項記載の調合剤。
４、七ノーまたはジカルボニル化合物よりなる系列から
選択した遊離基形成剤を開始剤として使用することを特
徴とする上記の第２および第３項記載の調合剤。
５、カルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステルと開
始剤とを溶媒に溶解させることを特徴とする上記の第２
ないし第４項記載の調合剤。
６．共活性剤を添加することを特徴とする上記の第２な
いし第５項記載の調合剤。
７、その他の成分としてカルボニル化合物を添加するこ
とを特徴とする上記の第２ないし第６項記載の調合剤。
８、その他の成分として架橋結合を形成し得る（メタ）
アクリル酸エステルを添加することを特徴とする上記の
第２ないし第７項記載の調合剤。
９、その他の成分として充填剤を添加することを特徴と
する上記の第２ないし第８項記載の調合剤。
１０、式（Ｉａ） り 式中、 Ｒ′は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ１およびＲ５は上記の第１項に与えた意味を有する） のアミノにより置換されていることもあるアルキル（Ｃ
、−ｃ　４）またはアルケニル（Ｃ２Ｃ４）を表し、 Ｒ３は水素を表すか、または上記の　Ｒ２の意味の一つ
を有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または　
−ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ４は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（Ｃ＋ＣＳ）また
は環状脂肪族基（Ｃ、−ｃ　ｓ）であり、かつ、ヒドロ
キシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有する）のアミノにより
置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ２、Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、こ
れらの基かへテロ原子を含有していなければ６を超える
ことはなく、 ま　Ｉこ　、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、Ｒ５およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１
個のへテロ原子を含有しているならば１０個を超えるこ
とはないのカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステ
ルおよび、適宜に開始剤を溶媒と混合することを特徴と
する、コラーゲン含有物質の処理用の接着性成分として
使用する調合剤の製造方法。
１１、式（ｌａ） 式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、
水素または低級アルキルを表す）のアミンにより置換さ
れていることもあるアルキルまたはアルケニル（それぞ
れＣ、−Ｃ４またはＣ！−Ｃ４）を表し、 Ｒ３は水素を表すか、または上記のＲ２の意味の一つを
有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄および／または　
−ＮＲ’−橋 （ここで、 Ｒ４は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（Ｃ＋Ｃａ）また
は環状脂肪族基（ｃ　ｓ−ｃ　ａ）であり、かつ、ヒド
ロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 （ Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有する〕のアミノにより
置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ２、Ｒ３およびＸ中の炭素原子数の合計は、こ
れらの基がへテロ原子を含有していなければ６を超える
ことはなく、 ま　ｔこ　、 ｂ）基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸ中の炭素原子数
の合計は、これらの基の少なくとも１個が少なくとも１
個のへテロ原子を含有しているならば１０個を超えるこ
とはないのカルボキサミ１、式（Ｉ）アクリル酸エステ
ルおよび、適宜に開始剤を含有する調合剤の、コラーゲ
ン含有物質の魁理用の接着性成分としての使用。
１２、０．１ないし３．５のｐＨ値を有する液体を用い
てコラーゲン含有物質を調整したのちの、上記の第１１
項記載の調合剤の使用。
１３、歯の補修材料を歯に接着させるだめの接着剤とし
ての、上記の第１１および第１２項記載の調合剤の使用
。
１４、骨セメント中の接着剤としての上記の第１１項記
載の調合剤の使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、 Ｒ＾２はヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾４およびＲ＾５は同一であっても異なっていてもよ
    く、水素または低級アルキルを表す）のアミノにより置
    換されていることもあるアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）ま
    たはアルケニル（Ｃ＿２−Ｃ＿４）を表し、 Ｒ＾３は水素を表すか、または上記のＲ＾２の意味の一
    つを有し、 Ｘは１個または２個以上の酸素、硫黄およ び／または−ＮＲ＾４−橋 （ここで、 Ｒ＾４は上記の意味を有する） を含有していてもよい二価の脂肪族基（Ｃ＿１−Ｃ＿６
    ）または環状脂肪族基（Ｃ＿３−Ｃ＿６）であり、かつ
    、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾４およびＲ＾５は上記の意味を有する）のアミノに
    より置換されていることもあるが、前提として、 ａ）基Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＸ中の炭素原子数の合計は
    、これらの基がヘテロ原子を含有していなければ６を超
    えることはなく、 また、 ｂ）基Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＸ中の炭
    素原子数の合計は、これらの基の少なくとも１個が少な
    くとも１個のヘテロ原子を含有しているならば１０個を
    超えることはない のカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル。
JP2107693A 1989-04-27 1990-04-25 新規なカルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステル Expired - Lifetime JP2716567B2 (ja)

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