JP2017214483A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、成形加工物および化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分に低い粘度を有し、臭気を抑制し、かつ優れた硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。【化１】（式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基、Ａはアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方の炭素数は２以上である）【選択図】図１
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、成形加工物および化合物に関する。
インクジェット用インクとして、活性エネルギー線で硬化させ定着させる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクが知られている。インクジェット用インクは、通常、吐出可能な程度に低い粘度であることが要求されるが、インクの硬化性や硬化物の硬度を上げるために多官能モノマーを多く用いると粘度が高くなってしまい、インクジェットヘッドからの吐出が困難になることがある。
一方、インクジェット用インクに対しては、その臭い（臭気）を低減させることが重要な課題となっている。一般的に、従来の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクには、希釈剤と呼ばれる低分子量の反応性モノマーが溶剤を兼ねて多量に配合されており、粘度等のインク物性を適切な状態に保っている。しかし、このような低分子量のモノマー化合物には特有の臭気があり不快感を与えることが多い。
なお、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度、硬化速度、臭気、密着性等の改善を目的として、例えば特許文献１〜４にはアミド構造を有するアクリレート化合物が開示されている。しかしながら、従来技術では、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度、臭気および硬化性を同時に所望のレベルまで満たすには至っていない。
したがって本発明の目的は、十分に低い粘度を有し、臭気を抑制し、かつ優れた硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
前記課題は、下記１）の構成により解決される。
１）少なくとも一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
１）少なくとも一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方の炭素数は２以上である。Ａはアルキレン基を表す。）
本発明によれば、十分に低い粘度を有し、臭気を抑制し、かつ優れた硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、また、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、その他の成分等を含む。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、また、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶媒、その他の成分等を含む。
（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方の炭素数は２以上である。Ａはアルキレン基を表す。）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、十分に低い粘度を有し、臭気を抑制し、かつ優れた硬化性を有するため、活性エネルギー線硬化型インク、とくにインクジェット用である活性エネルギー線硬化型インクとして有用である。
Ｒ２のアルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、中でも炭素数２〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒ３のアルキル基としては、例えば炭素数１〜７のアルキル基が挙げられ、中でも炭素数２〜７のアルキル基が好ましい。
なお、Ｒ２、Ｒ３が直鎖または分岐のアルキル基である場合、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度をさらに低下することができ、好ましい。
なお、Ｒ２、Ｒ３が直鎖または分岐のアルキル基である場合、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度をさらに低下することができ、好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ３の両方がメチル基であると揮発しやすくなり、臭気の面から好ましくない。したがって、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方の炭素数は２以上である必要がある。なお、Ｒ２がメチル基である場合は、Ｒ３は炭素数２〜７のアルキル基が好ましい。逆にＲ３がメチル基である場合は、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキル基が好ましい。
Ａのアルキレン基としては、例えば炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成には種々のルートがあり、入手できる原材料に応じて適宜選択することができるが、例えば、該当するアミノアルコールをアミド化し、次いでアクリル化することで、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を以下に示すが、本発明は下記具体例に制限されない。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜その他の重合性化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のその他の重合性化合物を含むことも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のその他の重合性化合物を含むことも可能である。
その他の重合性化合物としては、重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。
その他の重合性化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）を以下に示すが、本発明は下記具体例に制限されない。また、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、重合性化合物中に占める割合は、例えば４０〜１００質量％であり、５０〜１００質量％が好ましい。
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
＜合成例１＞
前記化合物Ａ−１の合成
下記手順により前記化合物Ａ−１を合成した。
和光純薬工業社製の2-(t-Buthylamino)ethylmethacrylate１２．９７ｇを脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、次いで、トリエチルアミン１０．１２ｇを加えて−１０℃まで冷却した後、東京化成工業社製のアセチルクロリド６．５９ｇを、１時間かけて滴下し、さらに１．５時間室温で撹拌した。さらに、析出物を濾過により除去した後、減圧下で濃縮して茶色のオイル１５ｇを得た。さらに、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業社製）３５０ｇを充填し、カラムクロマトグラフィーにより、透明オイル状の目的物１１．２ｇを得た。
前記化合物Ａ−１の合成
下記手順により前記化合物Ａ−１を合成した。
和光純薬工業社製の2-(t-Buthylamino)ethylmethacrylate１２．９７ｇを脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、次いで、トリエチルアミン１０．１２ｇを加えて−１０℃まで冷却した後、東京化成工業社製のアセチルクロリド６．５９ｇを、１時間かけて滴下し、さらに１．５時間室温で撹拌した。さらに、析出物を濾過により除去した後、減圧下で濃縮して茶色のオイル１５ｇを得た。さらに、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業社製）３５０ｇを充填し、カラムクロマトグラフィーにより、透明オイル状の目的物１１．２ｇを得た。
得られた化合物を日本電子株式会社製ＥＣＸ５００を用いてＮＭＲ分析およびＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いてＦＴ−ＩＲ分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４６（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｔ，２Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６４，２９２９，１７２０，１６５１，１３９７，１２９５，１１６２，１０１２，９４３，８１４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４６（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｔ，２Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６４，２９２９，１７２０，１６５１，１３９７，１２９５，１１６２，１０１２，９４３，８１４（ｃｍ−１）
＜合成例２＞
前記化合物Ａ−３の合成
合成例１のアセチルクロリドをオクタノイルクロリドに代えた以外は同様な手順で、前記化合物Ａ−３を合成した。
前記化合物Ａ−３の合成
合成例１のアセチルクロリドをオクタノイルクロリドに代えた以外は同様な手順で、前記化合物Ａ−３を合成した。
得られた化合物を日本電子株式会社製ＥＣＸ５００を用いてＮＭＲ分析およびＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いてＦＴ−ＩＲ分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，１０Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｔ，２Ｈ），３．６３（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９５９，２９２８，２８５６，１７２２，１６５４，１３９７，１２９５，１１５８，９４１，８１３（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，１０Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｔ，２Ｈ），３．６３（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９５９，２９２８，２８５６，１７２２，１６５４，１３９７，１２９５，１１５８，９４１，８１３（ｃｍ−１）
＜合成例３＞
前記化合物Ａ−４の合成
下記手順により前記化合物Ａ−４を合成した。
東京化成工業社製の4-ethylamino-1-butanol７．０３ｇを脱水ジクロロメタン１１０ｍＬ中に加え、次いで、トリエチルアミン１３．６６ｇを加えて−７０℃まで冷却した後、東京化成工業社製のアセチルクロリド３．７７ｇと脱水ジクロロメタン３ｍｌを、滴下し２０分撹拌し、さらに室温で1.5時間撹拌した。次にその液を−５５℃まで冷却し、そこに和光純薬工業製のアクリロイルクロリド５．４３ｇと脱水ジクロロメタン４mlを滴下し３０分撹拌した。さらに、析出物を濾過により除去した後、減圧下で濃縮して黄色のオイル９．８ｇを得た。さらに、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業社製）３００ｇを充填し、カラムクロマトグラフィーにより、薄黄色オイル状の目的物５．８６ｇを得た。
前記化合物Ａ−４の合成
下記手順により前記化合物Ａ−４を合成した。
東京化成工業社製の4-ethylamino-1-butanol７．０３ｇを脱水ジクロロメタン１１０ｍＬ中に加え、次いで、トリエチルアミン１３．６６ｇを加えて−７０℃まで冷却した後、東京化成工業社製のアセチルクロリド３．７７ｇと脱水ジクロロメタン３ｍｌを、滴下し２０分撹拌し、さらに室温で1.5時間撹拌した。次にその液を−５５℃まで冷却し、そこに和光純薬工業製のアクリロイルクロリド５．４３ｇと脱水ジクロロメタン４mlを滴下し３０分撹拌した。さらに、析出物を濾過により除去した後、減圧下で濃縮して黄色のオイル９．８ｇを得た。さらに、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業社製）３００ｇを充填し、カラムクロマトグラフィーにより、薄黄色オイル状の目的物５．８６ｇを得た。
得られた化合物を日本電子株式会社製ＥＣＸ５００を用いてＮＭＲ分析およびＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いてＦＴ−ＩＲ分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２（ｍ，３Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），３．４（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｍ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．４（ｍ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９３７，１７２１，１６３６，１４０９，１２７５，１１９２，８１２（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２（ｍ，３Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），３．４（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｍ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．４（ｍ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９３７，１７２１，１６３６，１４０９，１２７５，１１９２，８１２（ｃｍ−１）
＜合成例４＞
前記化合物Ａ−５の合成
合成例１のアセチルクロリドをシクロヘキサンカルボニルクロリドに代えた以外は同様な手順で、化合物（Ａ−５）を合成した。
前記化合物Ａ−５の合成
合成例１のアセチルクロリドをシクロヘキサンカルボニルクロリドに代えた以外は同様な手順で、化合物（Ａ−５）を合成した。
得られた化合物を日本電子株式会社製ＥＣＸ５００を用いてＮＭＲ分析およびＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いてＦＴ−ＩＲ分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｓ，９Ｈ），１．５（ｍ，１０Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），２．５（ｍ，１Ｈ），３．６１（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９２９，２８５５，１７２１，１６５０，１４５２，１４０１，１２９５，１２００，１１５９，９４２，８１４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｓ，９Ｈ），１．５（ｍ，１０Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），２．５（ｍ，１Ｈ），３．６１（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９２９，２８５５，１７２１，１６５０，１４５２，１４０１，１２９５，１２００，１１５９，９４２，８１４（ｃｍ−１）
＜合成例５＞
前記化合物Ａ−６の合成
合成例３の4-ethylamino-1-butanolを、2-(isopropylamino)ethanolに、アセチルクロリドをプロピオニルクロリドに代えた以外は同様な手順で、前記化合物Ａ−６を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２（ｍ，９Ｈ），２．４（ｍ，２Ｈ），３．５（ｍ，３Ｈ），４．３（ｍ，２Ｈ），５．８（ｍ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．４（ｍ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９７６，２９３９，１７２６，１６４３，１４０８，１２９４，１１８９，１０６５，９８５，８１１（ｃｍ−１）
前記化合物Ａ−６の合成
合成例３の4-ethylamino-1-butanolを、2-(isopropylamino)ethanolに、アセチルクロリドをプロピオニルクロリドに代えた以外は同様な手順で、前記化合物Ａ−６を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２（ｍ，９Ｈ），２．４（ｍ，２Ｈ），３．５（ｍ，３Ｈ），４．３（ｍ，２Ｈ），５．８（ｍ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．４（ｍ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９７６，２９３９，１７２６，１６４３，１４０８，１２９４，１１８９，１０６５，９８５，８１１（ｃｍ−１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
下記表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。なお、表１中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致する。
下記表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。なお、表１中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致する。
＜硬化エネルギー＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、Anton-Paar製レオメーターMCR-302により、プレート径20mm、温度25℃に設定し、G’が飽和するエネルギー(mJ/cm2)を測定した。光源は浜松ホトニクス製LC-L1(365nm)を利用した。結果を表１に示した。
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、Anton-Paar製レオメーターMCR-302により、プレート径20mm、温度25℃に設定し、G’が飽和するエネルギー(mJ/cm2)を測定した。光源は浜松ホトニクス製LC-L1(365nm)を利用した。結果を表１に示した。
＜粘度＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。結果を表１に示した。
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。結果を表１に示した。
＜臭気＞
臭気を次の（１）〜（３）の手順で評価した。評価基準は下記のとおりである。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
○：臭いを感じないか、感じても不快ではない場合
△：特有の臭気により不快感が生じる場合
×：特有の臭気により強い不快感が生じる場合
臭気を次の（１）〜（３）の手順で評価した。評価基準は下記のとおりである。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
○：臭いを感じないか、感じても不快ではない場合
△：特有の臭気により不快感が生じる場合
×：特有の臭気により強い不快感が生じる場合
表１において、重合開始剤Ｃ−１、Ｃ−２、比較成分Ｄ−１、Ｄ−２は以下の通りである。
また、色材ＣＢ、Ｂｌｕｅは以下の通りである。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ （カーボンブラック顔料）
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ （カーボンブラック顔料）
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
表１の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、低粘度でかつ硬化性に優れることがわかる。比較例１より、二級アミドの構造を持つと、粘度が上昇してしまうことがわかった。また、比較例２より前記一般式（Ｉ）におけるＲ２およびＲ３がメチル基のように小さいと、臭気に問題が出てくることもわかった。
＜インクジェット用インクとしての応用例＞
前記実施例１、７および８の活性エネルギー線硬化型組成物からなる３種類のインクジェット用インクについて、以下のようにして、硬化性及びインク吐出性を評価した。
［評価方法］
表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき作製した各インクジェット用インクを、インクジェット吐出装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）に装填し、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）上に、インクを吐出し、平均厚み１０μｍに形成したベタ塗膜に対し、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、０．２Ｗ／ｃｍ２の照度で硬化させた。
その結果、いずれのインクジェット用インクは低粘度（２５℃で１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ）であり、インク吐出性は良好、硬化性も良好であった。
前記実施例１、７および８の活性エネルギー線硬化型組成物からなる３種類のインクジェット用インクについて、以下のようにして、硬化性及びインク吐出性を評価した。
［評価方法］
表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき作製した各インクジェット用インクを、インクジェット吐出装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）に装填し、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）上に、インクを吐出し、平均厚み１０μｍに形成したベタ塗膜に対し、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、０．２Ｗ／ｃｍ２の照度で硬化させた。
その結果、いずれのインクジェット用インクは低粘度（２５℃で１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ）であり、インク吐出性は良好、硬化性も良好であった。
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
Claims (11)
- 少なくとも一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が直鎖または分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 立体造形用材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
- インクジェット用である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物が収容された組成物収容容器。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元または３次元の像形成方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項９に記載の硬化物を成形加工してなることを特徴とする成形加工品。
- 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
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