DE2507189C2

DE2507189C2 - Formamidgruppen enthaltende Polymerisate

Info

Publication number: DE2507189C2
Application number: DE2507189A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1984-04-05
Also published as: FR2301539A1; NL7601648A; CA1083296A; DE2507189A1; US4039513A; FR2301539B3; BE838747A; GB1528252A

Description

η = 1 bis 3,

m = 1 bis 50 und

R=H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl

sein können, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

η = 1 bis 3,

m = 1 bis 50 und

R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl

50

55

sein können.

2. Verfahren zur Herstellung von Formamidgruppcn enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamidderivate der allgemeinen Formel «>

R² R¹
C = C
H CO

X —NHCHO

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zu schaffen, welche die Reaktivität von Formamidverbindungen aufweisen und darüber hinaus noch andere reaktionsfähige Gruppen enthalten können.

Die Aufgabe wird durch Polymerisate gelöst, welche Strukturelemente der allgemeinen Formel

R² R¹
ρ ρ

H CO

X—NHCHO

enthalten, in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R² Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, ein carbonsaures Salz, ein Ester, ein Amid oder auch ein COXNHCHO-Rest und

15

= 1 bis 3,

= 1 bis 50 und

R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl

sein können, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert. Besonders geeignete ungesättigte Formamidderivate sind die Verbindungen I bis V

wobei η = 1 bis 3, m = 1 bis 50 und R = Wasserstoff, jo Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, sein können.

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um polyfunktionelle makromolekulare Stoffe, deren Seitenzweige Formamidgruppen aufweisen und die entsprechenden Substitutionsreaktionen zugänglich sind. Die neuen Polymerisate haben Molekulargewichte zwischen 1000 und 3 000 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ungesättigte Formamidverbindungen der allgemeinen Formel

R² R¹
C = C
H CO

X-NHCHO
worin

R¹ = Wasserstoff, CH₃,
R²

45

55

Wasserstoff, COOR, COOM, CONHR oder COXNHCHO,

R O(CH₂)„ \OCH₂—CH

CH₃
OCH₂-C-CH₂

CH₃

CH₂=CH (Γ)

COO-(CHj)₂-NH-CHO CH₃
CH₂=C (Π)

COO—(CH₂)₃ —NH-CHO COOH

CH = CH CH₃ (IU)

COOCH₂-C-CH₂-Nh-CHO

CH₃

CH₂=CH CH₃ (IV)

COO—(CH₂)₂—C—NH-CHO

CH₃ CH₂=CH CH₃ CH₃ (V)

I I I

COO-C-(CH₂)3-CH-NH-CHO CH₃

Solche Formamidderivate können beispielsweise erhalten werden, indem man in erster Stufe aus den entsprechenden Aminoalkoholen mit Ameisensäure die entsprechenden Formamide herstellt, die an der OH-Gruppe mit ungesättigten Säurechloriden acyliert werden.

Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Olefine, wie Äthyien, Propylen, Butadien oder Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie

ff-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäureestei und Methacrylsäureester, ζ. Β. des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Hydroxy- und Aminoderivate von Acrylsäureestern, wie Hydroxypropylacrylate oder Dimethylaminoäthylacrylat; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl- oder Äthylvinyläther; ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, sowie Ester und Anhydride dieser Säuren. Von diesen monomeren Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den Formamidderivaten «!polymerisiert werden.

Für die Herstellung der Copolymerisate kann der Anteil an ungesättigten Formamidderivaten in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation wird entweder thermisch oder mit üblichen radikalen Initiatoren ausgelöst. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide oder organische Hydroperoxide und Peroxide, in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Persulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-Salze, ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer geeigneten Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV) mit 1,3-Dicarbonylverbindungen.

Die Initiatoren werden im allgemeinen i« einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden, man kann jedoch auch in Gegenwart von Lösungs- o'ler Verdünnungsmitteln arbeiten. Gut geeignet dafür sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Äther, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Formamid und Dimethylformamid. Besonders vorteilhaft wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.

Die bei anderen Monomeren üblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch für das obige Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubsta:izen, Dispergiermittel und Schutzkolloide, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht von bekannten Verfahren.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 85°C durchgeführt werden Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder höhere Drücke, beispielsweise bis zu 3000 atü, angewandt werden. Insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Comonomeren wird bei höheren Drücken .gearbeitet, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.
Die Copolymerisation der ungesättigten Formamid-

derivate mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Emulsion durchgeführt, indem man die miteinander copolyrnerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemiilsion, die einen Initiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält; einbringt und

to bei erhöhtem Druck polymerisiert. Die Copolymerisation mit Acrylsäureestern wird zweckmäßig in aromatischen oder alipatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylsäureestern bekannten Bedingungen durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, verwendet werden. Derartig · Produkte sind farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet. Copolymerisate von Acrylsäureestern, die etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Formamidderivats und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent hydroxylgrunpenhaltige Monomere, wie Hydroxypropylacrylate, enthalten, Finden Verwendung als Korrosionsinhibitoren und Lacke. Sind zusätzlich zu den Formamidgruppen noch andere Reaktivgruppen, wie -OH, -NH₂ oder -COOH einpolymerisiert, so kann das Copolymerisat unter dem Einfluß von erhöhter Temperatur vernetzt werden und ist als Reaktivlack verwendbar.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Die K-Werte sind ein Maß für das mittlere Molekulargewicht. Sie wurden jeweils einprozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58, bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile der Verbindung 1 werden unter Stickstofiatmosphäre und Rühren mit 0,1 Teilen Azobisisobuttersäurenitril 4 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Nach dem Fällen ■45 mit Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 90 Teile eines Polymerisats vom K-Wert 49 erhalten, das eine Glastemperatur T_a von -31⁰C hat.

Beispiele 2 bis 12

Acrylsäureäthylester und die Verbindung Il werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt und mit jeweils 0,1% Azobisisobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die erhaltenen Copolymerisate wurden mit Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60⁰C und 12 Torr getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel Anteil von II im Ansatz Umsatz

(in %) (in %)

K-Wert

Anteil von II im
Copolymerisat
(in %)

2	1
3	5
4	10
5	20

97,0	56	0,8
95,0	55	4,3
95,0	52	9,7
94.5	58,5	17,8

Fortsetzung

Beispiel Anteil von II im Ansatz Umsatz

(in %) (in %)

6	30
7	40
8	50
9	60
10	70
11	80
12	90

K-Wert

Anteil von II im Copolymerisat (in %)

96,0	54,5	27,0
98,0	57	38,6
98,0	59	48,2
97,5	58	68,7
199	56	68,8
100	34,5	78,0
100	62	89,0
Beispiel 13

30 Teile der Verbindung II werden mit 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 4,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten Fettalkohols mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und 1000 Teiler. Wasser vermischt. Auf dieses Gemisch wird unter Rühren 8 Stunden lang bei 90°C soviel Butadien aufgepreßt,

20 daß der Druck des Butadiens im Gasraum 2,85 atü beträgt. Die Dispersion hat nach der Reaktionszeit von 8 Stunden einen Trockengehalt von 20 Gewichtsprozent. Der K-Wert des erhaltenen Copolymerisats beträgt 66. Der Anteil an eingebautem Formamidderivat III beträgt 10,1%.

Beispiel

Es wird wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch als Formamidderivat IV verwendet und Butadien durch Styrol ersetzt. Bei 90⁰C wird innerhalb von 8 Stunden eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 25% erhalten. Der K-Wert des Copolymerisats mit einem Anteil von 19,2% an einpolymerisierter Verbindung IV beträgt 55,0%.

Beispiel

Wird wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch der Acryl- lymerisat ein Anteil von 48% an einpolymerisiertem säureester durch Acrylnitril ersetzt, so wird ein Umsatz Formamidderivat II erreicht, von 78%, ein K-Wert von 51,5 und im erhaltenen Copo- 35

Claims

Patentansprüche:

1. Formamidgruppen enthaltende Polymerisate,
die Strukturelememe der allgemeinen Formel 5

R² R¹
— C —C —

I I

H CO

X-NHCHO

15

enthalten, worin
R¹ = Wasserstoff, CH₃,
R² = Wasserstoff, COOR, COOM, CONHR oder 20

25

30

35

40

45

X = Q(CHJ_n OCH₂-CH

R¹ = Wasserstoff, CH₃,

R² = WaSSCrStOfT₁COOR₅COOM₁CONHROdCr COXNHCHO,

X = 0(CHJ_n

OCH₂-CH

1
R