DE2722956A1

DE2722956A1 - Polymerisate mit 2-(4-methyl-cyclohexen-(3)-yl-1-)-propyl-n-acryl- bzw. -n-methacrylamidgruppen

Info

Publication number: DE2722956A1
Application number: DE19772722956
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Hardo Dipl Chem Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2391232B1; FR2391232A1; BE867220A; US4138542A; GB1600229A; CA1117248A

Description

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Polymerisate mit 2-(ⁱl-Methyl-cyclohexen-(3)-yl-l-)propyl-N-acryl- bzw, N-methacrylamidg ruppen

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate herzustellen, die optisch aktive Gruppen enthalten und darüber hinaus verseif ungs stabil sind und die zusätzlich für weitere Modifizierungen eine reaktive C=C-Doppelbindung enthalten.

Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate mit K-Werten von 20 bis l40, die Strukturelemente der allgemeinen Formel:

-CH₀-C-
^ ι

CO
ι

NH-CH₀-CH-CH, 2 ι j

enthalten, worin R=H oder CH, sein kann.

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um makromolekulare Stoffe, deren Seitenzweige optisch aktive 2-(4-Methyl-cyclohexen-(3)-yl-l-)propylgruppen aufweisen, und die dementsprechend ebenfalls optisch aktiv sein können und ungesättigte Gruppen enthalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ungesättigte Acryl-

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bzw. Methacry!-Verbindungen der allgemeinen Formel:

R
t

C=O
ι

NH-CH₂-CH-CH,

worin R=H oder CH, sein kann, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C polymerisiert ο

Unter Polymerisaten mit K-Werten von 20 bis l40, bevorzugt 50 bis 90, welche Strukturelemente der eingangs definierten allgemeinen Formel enthalten werden makromolekulare Stoffe verstanden, die ganz oder im wesentlichen oder teilweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

H t	R I
C t	- Ο Ι
H	C=O t
	NH-CH₂ r
	L



-CH-CH, 'S
CH

bestehen, worin der Formelteil -CH₀-CR- ein Teil der Polymerisatkette ist. Die allgemeine Formel beschreibt also Homopolymerisate, d.h., Polymerisate, die nur die oben angegebenen Strukturelemente einpolymerisiert enthalten, als auch Copolymerisate mit Verbin-

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düngen, die mit der entsprechenden ungesättigten Verbindung

CH₂=C(R)G0MHCH₂CH( /^VcH₃)CH₃ copolymerisierbar sind. Unter K-Wert wird dabei dietechnische Kenngröße verstanden, die zur Charakterisierung des Polymerisationsgrads des Polymerisats üblich ist. Die K-Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate wurden nach H. Pikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 58-64 und 71-7¹» jeweils 1 gewichtsprozentig in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet K = k . 10 .

Die erfindungsgemäßen Polymerisate enthalten in der Seitenkette den 2-(^/J-Methyl-cyclohexen-(3)-yl-l-)propylrest„ Diese Gruppe kann jeweils in der optisch aktiven l(-) oder d(+) Form vorliegen. Unter optischer Aktivität wird die physikalische Erscheinung verstanden, daß die Lösung einer optisch aktiven Substanz dieEbeie des linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel nach rechts (+) oder nach links (-) dreht. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Lösung rechtsdrehend, linksdrehend oder nicht drehend (d, 1) vorliegen, je nachdem der substituierte Propylrest der rechtsdrehenden (+), der linksdrehenden (-) oder der Racemat-Form (d, 1) angehört. Diese Effekte sind aus der einschlägigen Literatur bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben werden.

Die in Betracht kommenden olefinisch ungesättigten Acryl- bzw. Methacry!verbindungen sind die Substanzen I und II:

CH₀ = C

C=O

NH-CH₂-CH-CH₃

809848/0166 " ⁵ "

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II CH,

ι J

C=O

NH-CH₀-CH-CH,
3

Diese können hergestellt werden aus dem entsprechenden optisch aktiven 2-(¹l-Methyl-cyclohexen-(3)-yl-l)propanol-l durch Umsetzung mit einem Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem Mol Schwefelsäure. Diese Reaktion ist an sich bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 277 056 beschrieben.

Die Monomeren der Formel I und II können jeweils für sich alleine homopolymerisiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Verbindungen I und II zu copolymerisieren. Außerdem sind die Verbindungen I und/oder II der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zugänglich.

Bei der Homo- bzw. Copolymerisation der Verbindungen I und II ist dafür Sorge zu tragen, daß nur die in der Acryl- bzw. Methacrylgruppe befindliche olefinisch ungesättigte Doppelbindung und nicht die im Cyclohexenrest enthaltende C=C-Doppelbindung zur Polymerisation verwendet wird. Dazu werden zur Auslösung der Polymerisation Temperaturen zwischen 0 und 100°, bevorzugt 40 und 85°C bei Reaktionszeiten von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden gewählt.

Zur Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylper-

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oxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäure-peroxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2^l-Azo-bis-2,ⁱ»-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-Isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (I960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natrium-hydrosulfit oder Eisen-II-salze.

Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangandll), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan(III)-acetylacetonat und Kobalt (III )-acetessigester. Außerdem kann die Polymerisation auch durch Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzoinderivaten ausgelöst werden.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon, Äther wie Diäthylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, gut geeignet ist auch Dimethylformamid.

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Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemisehe üblichen Suspensions- oder Lösungspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, Schutzkolloide und dergleichen, unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten.

Die Polymerisation muß in dem Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen HO und 85⁰C, bei üblichen Reaktionszeiten von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drucke angewandt werden. Insbesondere bei Copolymerisationen mit niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.

Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Amide mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Aliphaten oder Aromaten durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in das Lösungsmittel, das einen Initiator enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, bei Äthylen als Comonomeren bis etwa 2000 atü, polymerisiert.

Die Copolymerisation mit Acrylestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylestern bekannten Bedingungen durchgeführt .

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den genannten optisch aktiven Verbindungen der Formeln I und II copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie oC-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrolj Acrylsäureester und Methacrylsäureester, insbesondere solche mit 1 bis l8, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester

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des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthy!cyclohexanols j Monoester des Äthylenglykols, Propylenglykols-1,2 oder -l,3Butenylglykols-1,H, Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutylather, N-Methylolmethacrylamidmethylather; Acryl- und Methacrylnitril. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl- oder Alkylvinylather mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Fumar-, Maleinoder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den genannten optisch aktiven Acryl- bzw. Methacrylamiden copolymerisiert werden.

Für die Herstellung von Copolymerisaten kann der Anteil an den erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Monomeren der Formel I und II im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99» insbesondere zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 8 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate, die K-werte von 20 bis 140, vorzugsweise von 50 bis 90 aufweisen, sind aufgrund ihres Gehaltes an Amidgruppen noch methylolierbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, schlagfesten Massen, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet. Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind die Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien sowie als spezielle Antistatika geeignet.

Da die erfindungsgemäßen Polymerisate optisch aktive Gruppen enthalten, werden diese Produkte auch als optische Modifizierungsmittel für Kunststoffolien verwendet.

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Von besonderem technischen Interesse sind ferner Mischpolymerisate der olefinisch ungesättigten optisch aktiven Amide I und II mit Acrylsäureestern. Diese Produkte sind löslich, hochmolekular, mit Pigmenten mischbar und lassen sich mit üblichen Vernetzungsmitteln bei verhältnismäßig niederen Temperaturen vernetzen. Solche Copolymerisate sind vorzüglich als Antistatika verwendbar.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Acrylsäureäthylester und die Verbindung I werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent Azo-bis-iso-buttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70°C erwärmt.

Die Copolymerisate werden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60°C und 12 mm Hg getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Nr.	Acrylsäure äthylester Teile	optisch aktive Verbindung I Teile	Umsatz %	K-Wert	Anteil d. Ver bindung I in Gewichtsprozent
a	9,9	0,1	100	91,5	0,9
b	9,5	0,5	100	98,0	5,0
C	9,0	1,0	98	97,5	9,8
d	8,5	1,5	99	99,5	IM,8
e	8,0	2,0	96	98,5	19,8
f	7,0	3,0	100	87,5	29,9
g	6,0	H,0	105	89,5	39,8
h	5,0	5,0	98	86,5	19,9
i	U,0	6,0	100	89,5	60,0
j	2,5	7,5	98	84,0	74,9
k	1,0	9,0	95	88,0	90,0

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- ίο -

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Beispiel 2

Eine Lösung aus 50 Teilen Toluol, 50 Teilen eines Mischpolymerisats aus Acrylsäureäthylester und Verbindung I wird hergestellt analog den Angaben von Beispiel 1 c).

Der entstandene Lacküberzug ist klar und in Aceton oder Toluol löslich.

Beispiel 3

6 Teile Styrol und 6 Teile der Verbindung II werden in Gegenwart von 0,1 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 8 Stunden bei 70 C polymerisiert. Das Polymerisat besitzt einen K-Wert von 66 und enthält 50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Anteil der Verbindung II. Der Umsatz liegt bei 96 %.

Beispiel 4

Auf eine Lösung von 150 Teilen Toluol, 10 Teilen der Verbindung I und 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril wird unter Rühren 8 Stunden bei 90°C soviel Butadien aufgepreßt, daß der Butadiendruck im Gasraum 6 atü beträgt. Das Polymerisat besitzt nach dieser Reaktionszeit einen Peststoffgehalt von 27 Gewichtsprozent, einen K-Wert von 76 und enthält 15,0 Gewichtsprozent Verbindung I.

Beispiel 5

Wird analog den Angaben des Beispiels 4 gearbeitet, jedoch das Butadien durch Äthylen ersetzt, so erhält man bei einer Reaktionszeit von 8 Stunden, einer Reaktionstemperatur von 90⁰C und einem Äthylendruck im Gasraum von 235 atü eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Copolymerisate, das einen Anteil von ca. 14,5 Gewichtsprozent der Verbindung I enthält, beträgt 36 (li?ig in Dekahydronaphthalin).

Beispiel 6

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 10 Teilen der Verbindung I

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- Ii -

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270 Teilen Styrol und 3 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril wird

unter Rühren auf 90°C erwärmt. Man erhält 280 Teile eines Co-

polymerisates mit einem K-Wert von 3^ (0,5#ig in Toluol) und

einem Gehalt an der Verbindung I von 3,55 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

6 Teile Verbindung I werden in Gegenwart von 0,01 Teilen Azo-bisisobuttersäurenitril 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Man erhält 6,0 Teile Homopolymerisat mit einem K-Wert von 81.

Beispiel 8

Wird analog den Angaben des Beispiels 7 gearbeitet, jedoch die Verbindung II als Monomeres verwendet, so erhält man 6,0 Teile eines Homopolymerisate vom K-Wert 5**·

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisate mit K-Werten von 20 bis 140, die Strukturelemente der allgemeinen Formel:

R t

-CH₂-C-t C=O

NH-CH₂-CH-CH₃

enthalten, worin R=H oder CH, sein kann.

Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Methyl-cyclohexen-(3)-yll-)propyl-gruppen enthaltenden Polymerisaten mit K-Werten von 20 bis I¹IO, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinisch ungesättigte Acryl- bzw. Methacryl-Verbindungen der allgemeinen

Formel:

CH₀ = C

C=O NH-CH₀-CH-CH,

worin R=H oder CH, sein kann, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C polymerisiert.

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