DE2548336A1

DE2548336A1 - Harnstoffgruppenhaltige polymerisate

Info

Publication number: DE2548336A1
Application number: DE19752548336
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann; Kurt Dipl Chem Dr Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1977-05-05
Also published as: NL7611805A; BE846997A; FR2329683A1

Description

oö

BASF Aktiengesellschaft

unser Zeichen; 0.Ζ.3Ϊ 644 Fre/St 6700 Ludwigshafen, 27,10.1975

Harnstoffgruppenhaltige Polymerisate

Die Erfinetaig feetrifft neue Polymerisate und ein Verfahren ■zur-Herstellung; derartiger Polymerisate. - " - ,--

Aufgabe der¹ vorliegenden Erfindung war es, Polymerisate zu schaffen» welelie die Reaktivität von Harnst off gruppen aufweisen und darüber hinaus noch eine andere reaktionsfähige Gruppe enthalten können«,

Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate, welche Strukturelemente der allgemeinen Formel

ff

~"<U—"~IL»—
V t

H C=Q

0-H-IH-CO-NH₂

enthalten, in der R Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen, wobei R mndestens zwei Kohlenstoffatome aufweist,

1
und R Masse]

sein können.

1 7

und R Masserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder Carboxyl

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um hochmolekulare Stoffe, deren Seitenzweige Harnstoffgruppen aufweisen und die entsprechend wichtigen Substitutionsreaktionen zugänglich sind. Die neuen Polymerisate können Molekulargewichte von 750 bis 1 000 000, vorzugsweise von 2 500 bis 100 000, und K-Werte von 15 bis 1^0 aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate.

-2-464/75

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-Ji- OoZ.31 644

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, indem man ungesättigte Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

R²	R¹	O
t	t
C =	C	O-R-NH-CO-NHp
t	T
H	C =
	t

in denen R Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen wobei R H oder COOH bedeuten, homopolymerisiert oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen copolymerisierto

Geeignete ungesättigte Harnstoffverbindungen sind z„B. die Verbindungen I bis VIII:

I CH₂=CH-COO-CH₂CH₂-Nh-CO-NH₂

II CH₂=CH-COO-CH₂CHCH₂-NH-CO-Nh₂

III CH₂=CH-COO-CHCH₂-NH-CO-Nh₂

IV CH₀=C-COO-CH(CH₀),-NH-CO-NH₀
CH₃ CH,

V CH₅=C-COO-(CH₀;

CH,

VI CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-NH-C0-NH₂

VII" CH₂=CH-COO-(CH₂)₁₂-NH-CO-NH₂

VIII CH=CH-COO-CH₂CH₂-Nh-CO-NH₂
COOH

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If

IX CH₂=C-COO-CH₂CH₂-NH-Co-NH₂
CH₂
CH₂-COO-CH₂CH₂-NH-CO-Nh₂

Solche olefinisch ungesättigten Harnstoffderivate können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Aminoalkanole mit Harnstoff umsetzt und anschliessend die noch fteie OH-Gruppe mit Acryl- bzw. Maleinsäurederivaten acyliert.

Die ungesättigten Harnstoffderivate können jeweils für sich allein polymerisiert werden. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener ungesättigter Harnstoffderivate der oben angegebenen Formeln zu copolymerisieren_o Ausserdem können die ungesättigten Harnstoffderivate mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden« Es ist auch möglich, dimere, trimere oder oligomere Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln, vorzugsweise die Verbindung IX, zu polymerisieren«

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den genannten Harnstoffderivaten der Formeln I bis VIII copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acryl- und Methacrylsäureester, insbesondere solche mit 1 bis l8, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthy!cyclohexanols; Monoester des Äthylenglykols; Propylenglykols-1,2, 1,4- oder 1,3-Butylenglykolsj Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutyläther, N-Methylolmethacrylamidmethylätherj Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; Vinyläfcher wie Methyl-, Äthyl-, oder Alkylvinylather mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid, Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den genannten Harnstoffderivaten copolymerisiert werden.

-H-

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Für die Herstellung von Copolymerisaten kann der Anteil an olefinisch ungesättigten Harnstoffgruppenhaltigen Monomeren im Monomerengeraiseh in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99* insbesondere zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 8 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, LauroyIperoxid, t-Butylperbenzoat, Dieumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid» Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2*-Azo-bis-2»4-dimethylvaleronitril_r 2,2^f-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie¹¹, Verlag Georg fhieiie, Stuttgart (I960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eieen-II-salze.

Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer geeigneten Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan-(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbony!verbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan(III)-acetylacetonat und Kobalt (III)-acetessigester. Ausserdem kann die Polymerisation auch durch Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzoinderivaten, ausgelöst werden.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

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Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Ketone, wie Methyläthyl— oder Methylpropylketon, Äther wie Biäthylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyelohexan, Benzol oder Toluol, gut geeignet ist auch Dimethylformamid,

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen Suspensions- oder Lösungspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Dispergiermittel. Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das obige Verfahren nicht von bekannten.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C bei Reaktionszeiten von 0,1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruek, doch können auch höhere Drucke angewandt werden» Insbesondere bei Copolymerisationen mit niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reakt ions gemisch zu bewirken. In speziellen Fällen kann die Polymerisation auch kontinuierliche in einem Röhrenreaktor ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Harnstoffderivate mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in das Lösungsmittel, das einen Initiator enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, bei Äthylen als Comonomeren bis etwa 2000 atü polymerisiert.

Die Copolymerisation mit Acrylsäureester wird zweckmässig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylsäureestern bekannten Bedingungen durchgeführt.

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- Je - . . - . · Ο»ζ... 31 644

Die erfindungsgemässen Polyerisate, die K-Werte von 15 bis 140, vorzugsweise von 20 bis 70 aufweisen, bzw» Molgewichte von 750 bis 1 Million, sind aufgrund ihres Gehaltes an reaktiven Harnstoff gruppen leicht anfärbbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, schlagfesten Massen, überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B, mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet,, Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind die Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet.

Da die harnstoffgruppenhaltigen Polymerisate durch thermische Belastung oder durch Aldehyde oder Ketone vernetzen, sind sie auch als Vernetzungskomponenten brauchbar.

Von besonderem technischen Interesse sind ferner Mischpolymerisate der olefinisch ungesättigten Harnstoffderivate mit Aerylsäureestern» Diese Produkte sind löslich, hochmolekular, mit Pigmenten mischbar und lassen sich mit üblichen Vernetzungsmitteln bei verhältnismässig niederen Temperaturen vernetzen.'Solche Polymerisate sind vorzüglich als Lacke verwendbar»

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Sofern kein anderes Lösungsmittel genannt wird, wurden die K-Werte jeweils 1-prozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie _13» Seite 58 (1932) bestimmt. Die Molgewichte wurden osmometrisch im Mechrolabor bestimmt.

Beispiel 1

Acrylsäureäthylester und Harnstoffverbindung I werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent Azo-bis-isobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 7O⁰C erwärmt.

Die Copolymerisate werden mit Methanol gefällt, mit Methanol ge-'waschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 6O⁰C und

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- st - ι O₀Zo 31 644

12 mm Hg getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Nr. Acrylsäure- Harnstoff- Umsatz K-Wert Anteil des Harnstoffäthylester verbind,I derivates I im Copoly-Teile Teile % merisat in GewJ

1	9,9	0,1	100	79	0,9
2	9,5	0,5	100	75	4,95 ■
3	9,0	1,0	100	76	9,7
4	8,5	1,5	95	74	14,7
5	8,0	2,0	98	76	19,3
6	7,0	3,0	98	80,5	29,5
7	6,0	4,0	97,5	80	39,6
8	5,0	5,0	100	83	^9,5
9	4,0	6,0	98	79,5	59,5
10	2,5	7,5	100	84,5	74,5
11	1,0	9,0	100	86,5	99,6
Beispiel	2

Eine Lösung aus 50 Teilen Toluol, 50 Teilen eines Mischpolymerisates aus Acrylsäureäthylester und Harnstoffverbindung I, hergestellt analog den Angaben von Beispiel 1 Nr, 3 und 5 Teilen Tetramethylolharnstoff wird auf ein Blech aufgetragen und 30 Minuten bei 10O⁰C vernetzt.

Der entstandene Lacküberzug ist klar und in Aceton oder Toluol unlöslich,

Beispiel 3

4 Teile Acrylnitril und 6 Teile Harnstoffverbindung V werden in Gegenwart von 0,1 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Das Polymerisat besitzt einen K-Wert von 74 und enthält 58 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Harnstoffderivat V, Der Umsatz liegt bei 99$»

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Beispiel 4

O₀Z₀ 31 644

Auf eine Lösung von 150 Teilen Toluol, 10 Teilen Harnstoffver— bindung VI und 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril wird unter Rühren 8 Stunden bei 90⁰C soviel Butadien aufgepreßt, dass der Butadiendruck im Gasraum 6 atü beträgt. Das Copolymerisat besitzt nach dieser Reaktionszeit einen Pestgehalt von 27 Gewichtsprozent, einen K-Wert von 94 und enthält 17,5 Gewichtsprozent Harnstoffderivat VIo

Beispiel 5 a

Wird analog der Angaben des Beispiels 4 gearbeitet, jedoch das Butadien durch Äthylen ersetzt, so erhält man bei einer Raktionszeit von 8 Stunden, einer Reaktionstemperatur von 90⁰C und einem Äthylendruck im Gasraum von 2,35 atü eine Lösung mit einem Pestgehalt von 21 Gewichtsprozent» Der K-Wert des Copolymerisates, das einen Anteil von ca, 12 Gewichtsprozent Harnstoffderivat VI enthält, beträgt 69 (1-prozentig, gemessen in Dekahydronaphthalin)

Beispiel 5 t>

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 100 Teilen eines Copolymerisates gemäss Beispiel 5a und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird zur Vernetzung mit 2 Teilen Formaldehydlösung (40-prozentig) versetzt« Das Produkt vernetzt und ist z„B. in Toluol und/oder Isopropanol unlöslich.

Beispiel 6 a

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 10 Teilen Harnstoffderivat IV 270 Teilen Styrol und 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril wird unter Rühren 8 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Man erhält 280 Teile eines Copolymerisates mit einem K-Wert von 72 (0,5-prozentig, gemessen in Toluol) und einem Harnstoffderivatanteil TV von ca. 3>5 Gewichtsprozent.

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Beispiel 7

6 Teile Harnstoffderivat II werden in Gegenwart von 0,01 Teilen Azo-bis-isobutyronitril 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert„ Man erhält 5_S9 Teile Homopolymerisat aus II mit einem K-Wert von 79 ο

Beispiel 8

Wird analog den Angaben des Beispiels 7 gearbeitet, jedoch Harnstoffderivat VII als Monomeres verwendet, so erhält man 5,5 Teile eines Homopolymerisates vom K-Wert 77«

Beispiel 9

Erfolgt die Umsetzung nach Beispiel 7, wird jedoch das Dimere des Harnstoffderivats I, die Harnstoffverbindung IX verwendet, so erhält man 4,5 Teile Homopolymerisat mit einem K-Wert von 60,5»

Beispiel 10

Wird wie im Beispiel 6a beschrieben gearbeitet, jedoch das Harnstoffderivat VIII als Comonomeres verwendet, so erhält man ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 78»

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Claims

ο.ζ„ 3ΐ

Patentansprüche

Polymerisate, die Strukturelemente der allgemeinen Formel

R² R¹ t t —P — Ο t ι H C=O 1 0-R-NH-CO-NH₂

enthalten, worin R = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen, wobei

R mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist R¹= H oder CH, R²= H oder COOH bedeuten»

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgrutjpen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel

R² R¹ Γ t C = C * t H C=O t 0-R-NH-CO-NH₂

R = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen,

wobei R mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, R¹ = H oder CH₃ R² = H oder COOH bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert.

BASF Aktiengesellschaft—

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