-
Polyamidthioäther
-
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate und ein erfahren zur Herstellung
derartiger Polymerisat».
-
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zu schaffen,
die funktionelle Gruppen enthalten und darüber hinaus verseifunvsstabil und chemisch
modifizierbar sind.
-
Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate mit K-Werten von 10 bis
160, die Strukturelemente der allgemeinen Formel
enthalten, worin R = H, CH3 R¹ = Ol bis 0 C8-Alkylen R2 = 01 bis C4-Alkylen, Cycloalkylen,
Arylen.
-
Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um oligomere oder makromolekulare
Stoffe, die eine Amid- und eine Thioätergruppe in den Seitenketten aufweisen und
die dementsprechend reaktiv sind.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger
Polymerisate.
-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man unzesättigte Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin R = H, CH3 R¹ = C1 -bis C8-Alkylen und
R2 = Ol bis C8-Alkylen,
Cycloalkylen oder Arylen sein können, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch
ungesättigten Verbindungen polymerisiert.
-
Unter Polymerisaten mit K-Werten von 10 bis 160, welche Strukturelemente
der allgemeinen Formel
enthalten, werden oligomere oder makromolekulare Stoffe verstanden, die ganz oder
im wesentlichen oder teilweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
bestehen, worin der Formelteil iCH-CR T ein Teil der Polymerlsatseitenkette ist.
Die Polymerisate enthalten in der Seitenkette als Substituent den Amidothioäther-Rest:
-CONH-R1-S-R2-OH. Die allgemeine Formel beschreibt also Homopolymerisate, d.h. Polymerisate,
die nur die oben angegebenen Strukturelemente enthalten, als auch Copolymerisate
mit Verbindungen, die mit der anmeldungsgemäßen olefinisch ungesättigten Verbindung
copolymerisierbar sind.
-
Unter K-Wert der Polymerisate wird dabei die technische Kenngröße
verstanden, die zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades eines Polymerisates
üblich ist. Die K-erte der vorliegenden Polymerisate wurden nach H. Fikentscher,
Cellulosechemie 13 (1932) 58 bis 64 und 71 bis 74, 1 gewichtsprozentig in Dimethylformamid
bei einer Temperatur von 250C gemessen, dabei bedeutet K = k . 103.
-
Die neuen Polymerisate werden hergestellt, z.B. durch Polymerisation
von: CH,=CH-COMH-(CH2\ -S-(CH,),-OH, (I)
Die anmeldungsgemäßen Monomeren können jeweils für sich alleine polymerisiert werden.
Selbstverständlich ist es auch mDFlich, Gemische verschiedener dieser Verbindungen
zu copolymerisieren.
-
Außerdem sind sie der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren zugänglich. Die Monomeren werden hergestellt durch Umsetzen von Acryl-
bzw. Methacrylsäurechlorid mit der entsprechenden Aminoverbindung.
-
Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit
den Monomeren, z.B. der Formel I bis VI radikalisch copolymerisiert werden können,
sind beispielsweise Olefine, wie äthylen, Propylen, Butadien, Isopren; Styrol und
substituierte Styrole, wie «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäureester
und Methacrylsäureester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester
des Methanols, Äthanols, Butanols oder Athylcyclohexanols; Monoester des Athylenglykols,
Propylenglykols-1,2,
1,3-Butenylglykols oder Butylenglykols-1,4; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte
Amide, wie N-Methylolacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutyläther,
N-Methylolmethacrylamidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat,
Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Athyl- oder Alkylvinyläther mit Alkylresten
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, Ester dieser
Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend genannten Verbindungen können
auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den anmeldungsgemäßen Monomeren copolymerisiert
werden. Gegebenenfalls können auch difunktionelle Vernetzer, wie beispielsweise
Divinylbenzol, in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent verwendet werden.
-
Für die Herstellung von Copolymerisaten kann der Anteil an den anmeldungsgemäßen
olefinisch ungesättigten Monomeren im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken,
beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen
8 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
-
Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende
Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beisnielsweise Wasserstoffperoxid,
organische Hydroperoxide und Peroxide, wie.
-
Caproylperoxid, Lauroylperoxid, tert. -Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,
p-Metanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen
in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril
und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus
in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt
sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium-oder Ammoniumpersulfat
und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-Il-salze.
-
Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von
Übergangsmetallen wie Chelate des Mangan(III)9 Kobalt(III), Kupfer(II), und Cer(IV).
Im allgemeinen werden als Chelatbildner
1,3-Dicarbonylverbindungen
verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan(ItI)-acetylacetonat und Kobalt(III)acetessiGester.
-
Außerdem kann die Polymerisation auch durch Strahlung, gegebenenfalls
in Gegenwart von Senslbilisatoren, wie Benzoinderivaten, ausgelöst werden.
-
Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer enge von 0,05 bis 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge,
verwendet. Die optimale zeine und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch
Versuche leicht ermitteln.
-
Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft
arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnunsmitteln. Geeignet sind
beispielsweise Ketone, wle ?4ethyläthyl-oder Methylpropylketon, Ather wie Diäthyläther,
Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, gut geeignet ist auch Dimethylformamid.
-
Auch die Copolymerisation, z.B. mit Styrol, im olverhältnis 1 : 1
oder die Terpolymerisation mit Styrol und Yaleinsäureanhydrid i Molverhältnis 1
: 1 : 1 erfolgt unter den vorgenannten Bedingungen einer kontinuierlichen Polymerisation.
Als Initiatoren sind hier Peroxide oder andere der oben genannten Katalysatoren
geeignet.
-
Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen,
etwa zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200C bei Reaktionszeit
von 2 bis 20 Stunden.
-
Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit
Athylen oder Butadien wird vorteilhaft in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in das Lösungsmittel,
das einen Initiator enthalt, einbringt.
-
Die Copolymerisation mit Acrylsäureestern wird ebenfalls radikalisch
in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation
von Acrylsäureestern bekannten Bedingungen durchaeführt.
-
Die erfindungsgemäßen Polymerisate, die K-Werte von 10 bis 160, vorzugsweise
von 20 bis 40 aufweisen, sind aufgrund ihres Gehaltes an Amidothioäthergruppen leicht
modifizierbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen
oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B.
-
mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat
und Athylen, verwendet. Wegenihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind die Polymerisate
unter anderem auch zum Veredeln von Textilien oder Vergüten von Metalloberflächen
geeignet.
-
Von besonderem technischen Interesse sind ferner die Copolymerisate,
z.B. mit Styrol. Diese Produkte sind löslich, z.B. in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon,
hochmolekular, mit Pigmenten mischbar und lassen sich nach den üblichen Methoden
bei verhältnismäßig niederen Temperaturen modifizieren, z.B. durch Bildung von Sulfoniumderivaten
durch Umsetzen mit Alkylenoxiden.
-
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
-
Beispiel 1 Styrol und Verbindung I werden in Toluol in bestimmten
Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 3 Gewichtsprozent Azodiisobutyronitril
versetzt und in 150 Minuten bei 800C polymerisiert.
-
Die Polymerisatlösungen werden im Rotationsverdampfer eingeengt.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
-
Nr. Styrol Verbind. I Umsatz K-Wert Anteil derder Ver-Teile bind.
I im Oopolymerisat in % a 9,9 0,1 96 63 0,96 b 9,5 0,5 96 65 4,9 c 9,0 1,0 97 69,5
9,9 d 8,5 1,5 98 68 14,9 e 8,0 2,0 98 67 20,0 f 7,0 3,0 96 65 29,9 g 6,0 4,0 96,5
64 40,0 h 5,0 5,0 98,5 63,5 50,0 i 4,0 6,0 99 65 60,0 j 2,5 7,5 97,5 67,5 75,0 k
1,0 9,0 95 67 90,0 Beispiel 2 Entsprechend 1 k werden die Amidothioäther II, III
und
polymerisiert.
-
Mit 95 %igem Umsatz werden Copolymerisate erhalten, deren E-Werte
bei 95 (II), 84 (III) und 48 (via) liegen.
-
Beispiel 3 6 Teile Acrylsäuremethylester und 6 Teile Verbindung III
in 15 Teilen Dimethylformamid werden in Gegenwart von 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril
in 130 Minuten bei 800C polymerisiert. Das Polymerisat besitzt einen K-Wert von
68 und enthält 50 Gewicntsprozent an einpolymerisiertem III. Der Umsatz liegt bei
96 .