DE2717500A1 - Optisch aktive ureidogruppenhaltige polymere methylpinanderivate - Google Patents

Description

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Optisch aktive ureidogruppenhaltige polymere Methylpinanderivate

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zu schaffen, die optisch aktive Gruppen enthalten und darüber hinaus verseifungsstabil sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate mit K-Werten von bis 140, die Strukturelemente der allgemeinen Formel

-CH₀-C-NH
CO-NH-R¹

enthalten, worin R=H oder CH und

-CH

oder

-CH

sein können.

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um makromolekulare Stoffe, deren Seitenzweige optisch aktive 1,6,6-Trimethylnorpinanyl-2-methyl- bzw. 3-Pinanylmethylgruppen aufweisen, und die dementsprechend ebenfalls optisch aktiv sein können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate.

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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₉ =

R C

NH CO-NH-R¹

worin

R = H oder Methyl und

-CH

oder

-CH

gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert.

Unter Polymerisaten mit K-Werten von 20 bis 140, welche Strukturelemente der allgemeinen Formel enthalten

H R t ·

-C-C-i ι »

H NH

CO-NH-R¹

wobei R und R die oben angegebene Bedeutung haben, werden makromolekulare Stoffe verstanden, die ganz oder im wesentlichen oder teilweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

H R C-C]-

t t

H NH

CO-NH-R¹

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H R

I t

bestehen, worin der Formelteil -C-C- ein Teil der Polymerisat-

t »

kette ist. Die allgemeine Formel beschreibt also Homopolymerisate, d.h. Polymerisate, die nur die oben angegebenen Strukturelemente einpolymerisiert enthalten, als auch Copolymerisate mit Verbindungen, die mit der entsprechenden olefinisch ungesättigten Verbindung CH=C(R)-NH-CO-NH-R copolymerisierbar sind. Unter K-Wert der Polymerisate wird dabei die technische Kenngröße verstanden, die zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades eines Polymerisates üblich ist. Die K-Werte der vorliegenden Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie Yb_ (1932) 58 - 64 und 71 - 74 in 5-prozentiger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen; dabei bedeutet K = k . 10³.

Die Polymerisate enthalten in der Seitenkette als Substituent R entweder den l,6,6-Trimethylnorpinanyl-2-methyl-Rest bzw. den l,6,6-Trimethyl-bicyclo-(]3,l,l]-heptanyl-2-methyl-Rest oder den 3-Pinanylmethyl-Rest bzw. 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-^3»1»\\~ heptan-3-methyl-Rest. Diese Reste können jeweils in der optisch aktiven 1 (-) oder d (+) vorliegen. Unter optischer Aktivität wird die physikalische Erscheinung verstanden, daß die Lösung einer optisch aktiven Substanz die Ebene des linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel nach rechts (+) oder nach links (-) dreht. Die beanspruchten Polymerisate können in Lösung rechtsdrehend, linksdrehend oder nicht drehend (d, 1) vorliegen, je nachdem der Substituent R der linksdrehenden Form, der rechtsdrehenden Form oder der Racematform (d, 1) angehört. Diese Effekte sind aus der einschlägigen Literatur bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben werden.

Die neuen Polymerisate werden hergestellt durch Polymerisation der l,6,6-Trimethylnorpinanyl-2-methyl- bzw. 3-Pinanylmethylgruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

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R CH₂ = C

NH
CO-NH-R¹

wobei

R=H oder CH und

-CH

oder

-CH

bedeuten bzw. durch Copolymerisation obiger Verbindungen mit copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren. Besonders geeignete olefinisch ungesättigte methylpinangruppenhaltige Monomeren sind die Verbindungen I - IV.

I CH₂=C-NH-CO-NH-CH₂

R
CH₂=C-NH-CO-NH-CH₂₁

R
III CH₂=C-NH-CO-NH-CH₂

R = H

R = CH-

R = H

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H.

IV CH₀=C-NH-CO-NH-CH.

R = CH.

Zur Herstellung solcher olefinisch ungesättigten methylpinangruppenhaltigen Monomeren werden beispielsweise die entsprechenden Aminomethylpinane mit Vinyl- oder Isopropenylisocyanat umgesetzt.

Die Monomeren der Formeln I bis IV können jeweils für sich alleine polymerisiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener dieser Verbindungen zu copolymerisieren. Außerdem sind sie der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zugänglich.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den optisch aktiven Harnstoffverbindungen copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie ot-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Monoester des Äthylenglkyols, Propylenglykols-1,2 oder I,3-Butenglykols, Butylenglykols-1,4; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutyläther, N-Methylolmethacrylamidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylather, wie Methyl-, Äthyl- oder Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Pumar-, Malein- oder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend

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genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den genannten optisch aktiven Harnstoffverbindungen copolymerisiert werden. Gegebenenfalls können auch difunktionelle Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol in Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent verwendet werden»

Für die Herstellung von Copolymerisaten kann der Anteil an den erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Monomeren der Formel I bis IV im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99* insbesondere zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 8 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid, tert„-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-2,¹J-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (I960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze.

Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangandll), Kobaltdll), Kupfer (II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan(III)acetylacetonat und Kobalt(Ill)acetessigester. Außerdem kann die Polymerisation auch durch Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzoinderivaten, ausgelöst werden.

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Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, gut geeignet ist auch Dimethylformamid.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen Suspensions- oder Lösungspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C bei Reaktionszeiten von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drucke angewandt werden. Insbesondere bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drucke angewandt werden. Insbesondere bei Copolymerisationen mit niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.

Die Copolymerisation der optisch aktiven Harnstoffverbindungen mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Aliphaten oder Aromaten durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisier-

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- ίο -

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baren Monomeren in das Lösungsmittel, das einen Initiator enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, bei Äthylen als Comonomeren bis etwa 2 000 atü, polymerisiert.

Die Copolymerisation mit Acrylsäureestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwaserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylsäureestern bekannten Bedingungen durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate, die K-Werte von 20 bis vorzugsweise von 50 bis 90 aufweisen, sind aufgrund ihres Gehaltes an Harnstoffgruppen leicht methylolierbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, schlagfesten Massen, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z„B„ mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet. Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind die Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet»

Da die erfindungsgemäßen Polymerisate optisch aktive Gruppen enthalten, werden diese Produkte auch als optische Modifizierungsmittel für Folien verwendet. Die Polymerisate können bevorzugt auch als spezielle Antistatika für Kunststoffe eingesetzt werden.

Von besonderem technischen Interesse sind ferner Copolymerisate der olefinisch ungesättigten optisch aktiven Amide mit Acrylsäureestern. Diese Produkte sind löslich, z.B. in Dimethylformamid oder N-methylpyrrolidon, hochmolekular, mit Pigmenten mischbar und lassen sich mit üblichen Vernetzungsmitteln bei verhältnismäßig niederen Temperaturen vernetzen. Solche Polymerisate sind vorzüglich als Antistatika verwendbar.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Sofern kein anderes Lösungsmittel genannt wird, wurden die K-Werte jeweils 1-prozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 1_3, 58 (1932) bestimmt.

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Beispiel 1

Acrylsäureäthylester und Verbindung I (Derivat des (-)3-Aminomethylpinans) Cot] _D - 36,96 werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent Azo-bis-isobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70°C erwärmt.

Die Copolymerisate werden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60⁰C und 12 mm Hg getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Nr,	Acrylsäure äthylester Teile	optisch aktive Harnstoffver bindung I Teile	Umsatz %	K-Wert %	Anteil der Ver bindung I im Copolymerisat in Gewichtsprozent
a	9,9	0,1	100	94,5	0,9
b	9,5	0,5	100	95	4,9
C	9,0	1,0	98	96,5	9,9
d	8,5	1,5	99	97	14,9
e	8,0	2,0	96	99	19,7
f	7,0	3,0	100	82	29,8
S	6,0	4,0	105	84	39,9
h	5,0	5,0	98	80	49,8
i	4,0	6,0	100	79	60,0
j	2,5	7,5	98	74	74,8
k	1,0	9,0	95	76	90

Beispiel 2

Eine Lösung aus 50 Teilen Toluol, 50 Teilen eines Copolymerisates aus Acrylsäureäthylester und Verbindung III (Deriv. des ( + )3-

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PO

Aminomethylpinans)|joQf. + 36,9, hergestellt analog den Angaben von Beispiel 1 c).

Der entstandene Lacküberzug ist klar und in Aceton oder Toluol unlöslich.

Beispiel 3

6 Teile Styrol und 6 Teile Verbindung IV (Deriv. des (+)3-Amino-

20
methylpinans)[3c] + 39,5, werden in Gegenwart von 0,1 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 8 Stunden bei 70°C polymerisiert. Das Copolymerisat besitzt einen K-Wert von 66 und enthält 50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Pinanderivat. Der Umsatz liegt bei 94 %.

Beispiel 4

Auf eine Lösung von 150 Teilen Toluol, 10 Teilen Pinanderivat des Beispiels 1 und 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril wird unter Rühren 8 Stunden bei 90°C soviel Butadien aufgepreßt, daß der Butadiendruck im Gasraum 6 atü beträgt. Das Copolymerisat besitzt nach dieser Reaktionszeit einen Feststoffgehalt von 27 Gewichtsprozent, einen K-Wert von 76 und enthält 15,0 Gewichtsprozent Pinanderivat.

Beispiel 5

Wird analog den Angaben des Beispiels 4 gearbeitet, jedoch das Butadien durch Äthylen ersetzt, so erhält man bei einer Reaktionszeit von 8 Stunden, einer Reaktionstemperatur von 90⁰C und einem Äthylendruck im Gasraum von 235 atü eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20,8 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Copolymerisate, das einen Anteil von ca. 11,5 Gewichtsprozent Pinanderivat enthält, beträgt 44 (1 %-ig in Dekahydronaphthalin).

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Beispiel 6

Eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, IO Teilen Verbindung III LoGr₁ + 39,5, 270 Teilen Styrol und 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril wird unter Rühren auf 90°C erwärmt. Man erhält 280 Teile eines Copolymerisates mit einem K-Wert von 49 (0,5 %-i& in Toluol) und einem Pinanderivatgehalt von 3,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

6 Teile Pinanderivat des Beispiels 1 werden in Gegenwart von 0,01 Teilen Azo-bis-isobutyronitril 2 Stunden bei 70°C polymerisiert. Man erhält 5,5 Teile Homopolymerisat mit einem K-Wert von 69.

Beispiel 8

Wird analog den Angaben des Beispiels 7 gearbeitet, jedoch das Pinanderivat des Beispiels 2 als Monomeres verwendet, so erhält man 5,5 Teile eines Homopolymerisats vom K-Wert 69.

BASF Aktiengesellschaft _

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Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen: O.Z.32 Fre/ML 6700 Ludwigshafen, den l8.04.1977 Patentansprüche

1. Polymerisate mit K-Werten von 20 bis l40, die Strukturelemente der allgemeinen Formel

R C-

NH CO-NH-R¹

enthalten, worin R=H oder CH, und

R¹ =

-CH

oder

-CH

sein können.

2. Verfahren zur Herstellung von l,6,6-Trimethylnorpinanyl-2-methyl bzw. 3-Pinanylmethyl-gruppen enthaltenden Polymerisaten mit K-Werten von 20 bis 140, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

R CH₀=C

NH CO-NH-R¹

worin 120/77

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R=H, CH₃ und

-CH

oder

-CH

gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

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