DE1795312C3 - Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate - Google Patents

Description

CK₂=C

CH₃-C-COOH
OH

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren polymerisiert

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten den Grundbaustein

Die Erfindung betrifft Copolymerisate, die tertiäre Hydroxylgruppen enthalten, sowie ihre Herstellung durch Copolymerisation von ungesättigten Milchsäuren.

Es ist bekannt, daß man Polymerisate, die Carboxylgruppen enthalten, auf einfache Weise durch Polymerisation oder Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure herstellen kann.

Es ist schon vielfach versucht worden, Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate durch Polymerisation von Vinylverbindungen mit Hydroxylgruppen herzustellen. Ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder Buten-1-ol-3 können jedoch unter den üblichen Bedingungen nicht zu makromolekularen Verbindungen polymerisiert werden, man erhält höchstens niedermolekulare Öle. Beim Versuch, Butan (1,4) diolmonoacrylat zu polymerisieren, erhält man stark vernetzte, unlösliche Produkte. Polyvinylalkohole kann man über den Umweg der Verseifung von Polyvinylestern herstellen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate auf einfache Weise herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Polymerisate

-CH₂-C-

CH₃-C-COOH
OH

im folgenden kurz [C] genannt.

Sie enthalten im Makromolekül außer der Gruppierung [C] noch Grundbausteine von Polymerisaten anderer olefinisch ungesättigter Monomerer [X] und/ oder [Y].

Wenn man von Endgruppen und möglichen Verzweigungsstellen absieht, kann man für die erfindungsgemä-Ben Polymerisate folgende Formel aufstellen:

/, m und η sind ganze Zahlen, wobei die. Summe I + m + η größer als 500 sein soll. [C] hat die oben genannte Bedeutung, [X] und [Y] sind Grundbausteine von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer. Dabei kann [X] innerhalb eines Makromoleküls für verschiedenartige Grundbausteine stehen, die in regelmäßiger oder unregelmäßiger Folge angeordnet sein können. Dasselbe gilt für [Y].

Derartige Polymerisate sind aufgrund ihrer Hydroxyl- und Carboxylgruppen sehr reaktiv. Man kann sie beispielsweise intermolekular verestern und dadurch vernetzen; mit Hilfe von Lewis-Säuren kann man intramolekular Wasser abspalten, was zur Abbildung einer ungesättigten Methylengruppe führt.

Die Monomeren der allgemeinen Formel, die für die erfindungsgemäße Copolymerisation eingesetzt werden können, können als »ungesättigte Milchsäuren« bezeichnet werden. Besonders gut geeignet sind die Vinylmilchsäure und die Isopropenylmilchsäure. Dies sind Verbindungen der allgemeinen Formel, bei denen R ein Wasserstoffatom bzw. eine Methylgruppe ist.

Diese ungesättigten Carbonsäuren kann man beispielsweise durch Umsetzen von Vinyl- oder Isopropenylketon mit Blausäure und anschließendes Verseifen der Cyanhydrine herstellen. Die Herstellung dieser ungesättigten Cai bonsäuren ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

_h5 Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den ungesättigten Milchsäuren copolymerisieit werden können, sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie

p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutyläther und N-Methylolmethacrylamidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester, v/ie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Äthy.'· oder Alkylvinyläther und Alkylresten vor. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von diesen Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den ungesättigten Milchsäuren copolymerisiert werden.

Als technisch besonders interessant haben sich Copolymere von Äthylen, Butadien, Styrol und Acrylsäureester des Methanols, Äthanols, Propanols, Butanols und Äthylcyclohexanols mit 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25% der einpolymerisierten Milchsäuren erwiesen.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche radikalbildende Initiatoren verwendet Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner aliphatisch^ Azoverbindungen, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, wie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in H. Hine »Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie«, Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze. Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetallen, wie Chelate des Mangan(lII), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet Als Beispiele seien genannt Mangan(III)acetylcarbonat und Kobalt(III)-acetessigester.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan oder Benzol; gut geeignet sind auch Formamid und Dimethylformamid.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen Suspensions-, Lösungsoder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiertnittel, Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sieh das neue Verfahren nicht von bekannten.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa /.wischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drücke angewandt werden. Insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drücken angezeigt um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.

Die Copolymerisation der ungesättigten Milchsäuren

ίο mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft im Emulsion durchgeführt Man bringt die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemulsion ein, die einen Initiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält und polymerisiert bei erhöhtem Druck bis zu etwa 2000 atü. Die Copolymerisation mit Acrylestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylestern bekannten Bedingungen durchgeführt

Die Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat, verwendet werden. Derartige Produkte sind infolge ihres Gehaltes an OH- und COOH-Gruppen farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen hergestellten Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet.

Von besonderem technischem Interesse sind Mischpolymerisate mit Acrylsäureestern. Solche Polymerisate enthalten in der Milchsäurekomponente OH-Gruppen und in der Acrylesterkomponente OR-Gruppen. Diese können bei Temperaturen oberhalb 100° C durch intermolekulare Umesterung unter Austritt von ROH miteinander reagieren. Dadurch entstehen Vernetzungen. Man hat hier also lösliche, hochmolekulare Stoffe, die ohne Zugabe von Vernetzern bei relativ niedrigen Temperaturen vernetzt werden können und mit Pigmenten abmischbar sind. Solche Stoffe sind vorzüglich als Lacke geeignet.

Aus Mischpolymerisaten von Äthylen bzw. Styrol mit ungesättigten Milchsäuren laßt sich bei Temperaturen oberhalb 100°C unter dem katalytischen Einfluß von Lewis-Säuren intramolekular Wasser abspalten. Es entstehen Polymere, die ungesättigte Methyiengruppen enthalten. Auf diese Produkte kann man Butadien und Acrylnitril pfropfen und erhält dann Weich- bzw. Hartkomponenten für schlagfeste Massen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die K-Werte wurden jeweils lprozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13,58 (1932), bestimmt.

Beispiel 1

Acrylsäureäthylester und Vinylmilchsäure werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent Azobisisobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die Copolymcren werden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen

id im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60°C/12 Torr getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Acrylsäureäthylester

Menge in Teilen

Vinylmilchsäure

Umsatz AT-Wert

%0	Anteil der Vinyl
	milchsäure im
	Copolymeren in
	Gew.-%
0,4	ca. 1
2,1	5
4,1	9,9
6,1	14,7
8,0	19,4
11,9	28,8
15,2	36,8
15,3	37,0
15,1	36,6
15,0	36,3
15,1	36,6
Beispiel 4

a
b
c
d
e
f

9,9 9,5 9,0 8,5 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 2,5 1,0

0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,5 9,0

100 100 96 95 95 90 75 68 51 43 35

50 Teile des Produktes des Beispiels Ic) (Mischpolymerisat von Acrylsäureäthylester mit 9,9% Vinylmilchsäure) werden mit 50 Teilen Toluol und 0,1 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt. Diese Lösung wird auf ein Blech gestrichen und 30 Minuten lang auf 125° erhitzt. Dabei findet Umesterung unter Austritt von Äthylalkohol statt.

Der entstandene Lacküberzug ist klar und nicht mehr in Aceton oder Toluol löslich.

25

30

Beispiel 2

Wird wie im Beispiel Ii) gearbeitet, jedoch der Acrylester du^rch Acrylnitril ersetzt, so wird ein Umsatz von 89%, ein K-Wert von 66 und ein Anteil von 3,2 Gewichtsprozent an einpolymerisierter Vinylmilchsäure erreicht.

Beispiel 3

30 Teile Isopropenylmilchsäure werden mit 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes der Dodecanol-Sulfonsäure 4-, und 1000 Teilen Wasser vermischt. Auf dieses Gemisch wird in einem Autoklav bei 90° unter Rühren soviel Butadien aufgepreßt, daß der Druck des Butadiens im Gasraum 6 atü beträgt.

Nach 8 Stunden Reaktionszeit hat die Dispersion einen Trockengehalt von 25,8 Gewichtsprozent, Das Copolymerisat hat einen Gehalt von 18,6% Isopropenylmilchsäure und einen K- Wert von 76.

61

61,5

60

59,5

56

53

49

49,5

44

41

37,5

a) Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, nur daß Butadien durch Äthylen ersetzt ist

Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird bei einem Äthylendruck von 235 atü eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 21 Gewichtsprozent erhalten. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 46 (l%ig in Dekahydronaphthalin). Der Anteil an eingebauter Isopropenylmilchsäure beträgt 9,6%.

b) 100 Teile dieses Copolymerisats werden mit 900 Teilen Toluol und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei werden 2 Teile Wasser abgespalten. Das erhaltene Produkt entfärbt Jod, hat eine Hydrierjodzahl von 21 und zeigt im IR-Spektrum Doppelbindungsbanden. Das Produkt läßt sich mit Styrol, Butadien und Acrylnitril pfropfen.

Beispiel 5

a) Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch Butadien durch 270 Teile Styrol ersetzt. Man erhält nach 8 Stunden 300 Teile eines Copolymerisats, dessen K-Wert (0,5%ig in Toluol) 56 beträgt und das einen Isopropenylmilchsäuregehalt von 10% hat.

b) Wird wie in Beispiel 4b Wasser abgespalten, so erhält man wieder ein Produkt, das Doppelbindungen enthält und vorzugsweise mil. Butadien und Acrylnitril pfropfbar ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate der allgemeinen Formel

wobei X und Y untereinander gleiche oder verschiedene Grundbausteine von polymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren bedeuten /, m und π für ganze Zahlen stehen und die Summe 1 + m + η größer als 500 ist, dadurch gekennzeichnet, daß C für Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

CH₃-C-COOH
OH

steht, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte organische Säuren der allgemeinen Formel

CH₂=C
CH₃-C-COOH

OH

in der R ein Wasserstoffatom oder eine A.'kylgruppe bedeutet, zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mit radikalbildenden Initiatoren polymerisiert.

herstellen kann, wenn man ungesättigte, Hydroxylgruppen enthaltende organische Säure der allgemeinen Formel