AT349209B - Verfahren zur herstellung von stabilen, waesserigen polymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen, waesserigen polymerdispersionen

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AT349209B
AT349209B AT212876A AT212876A AT349209B AT 349209 B AT349209 B AT 349209B AT 212876 A AT212876 A AT 212876A AT 212876 A AT212876 A AT 212876A AT 349209 B AT349209 B AT 349209B
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Johann Ing Hemetsberger
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F222/205—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen the ester chains containing seven or more carbon atoms

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässerigen Polymerdispersionen, die ohne Zusatz von Fremdstoffen, insbesondere Emulgatoren, stabil sind. 



   Die Copolymerisation mit maleinsäuregruppenhaltigen Monomeren in Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen und gegebenenfalls Schutzkolloiden ist in der AT-PS Nr. 298057 beschrieben, wo mindestens   difunktionell mischpolymerisationsfähige Präpolymeren   mit Monomeren copolymerisiert werden. Die dabei erhaltenen Polymerdispersionen enthalten oberflächenaktive Substanzen ; wenn nun aus den Polymerdispersionen Filme hergestellt werden, so leidet durch die Anwesenheit dieser oberflächenaktiven Substanzen die Wasserfestigkeit der Filme. 
 EMI1.1 
 und einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure Dispersionen ohne Zusatz von Emulgatoren erhalten werden. 



   Zwar werden gemäss dieser Patentschrift emulgatorfreie Copolymerisationsemulsionen erhalten, aus denen wasserfeste, geschmeidige und biegsame Filme erhalten werden können, jedoch müssen zur Erzielung der Emulsionen   Drücke   zwischen 50 und 150 atü angewendet werden, was einen beträchtlichen apparativen Aufwand bedingt. Darüber hinaus wird in dieser Veröffentlichung dargelegt, dass Copolymerisatemulsionen, die eine Äthylenmenge einpolymerisiert enthalten, die ausserhalb des beanspruchten Bereiches liegt, bei Raumtemperatur keine zufriedenstellende Filme zu bilden vermögen. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auch ohne Einsatz von Äthylen und damit ohne Druckpolymerisation stabile, wässerige Polymerdispersionen erhalten kann, welche keine Fremdstoffe, wie Emulgatoren, enthalten müssen, wenn man bei der drucklosen Emulsionspolymerisation von Halbestern von   &alpha;,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren,   wie Vinyl- oder Acrylmonomeren, in Gegenwart von Wasser und radikalischen Katalysatoren bestimmte oberflächenaktive Stoffe einpolymerisiert. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässerigen Polymerdispersionen, wobei Halbester von   ,$-ungesättigten Dicarbonsäuren,   insbesondere Maleinsäure, deren Alkoholkomponente einnichtionischer, oberflächenaktiver Rest ist, mit Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, und/oder Acrylmonomeren, insbesondere Äthylacrylat und Methylmethacrylat, in Gegenwart von Wasser und radikalischen Katalysatoren mischpolymerisiert werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine oder mehrere monofunktionelle Halbester einsetzt, welche als Alkoholkomponente a) einen Alkohol, bei welchem der hydrophobe Teil mindestens 6 C-Atome aufweist, b) ein wasserunlösliches Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Addukt oder   c)   Polypropylenoxyd aufweisen. 



   In der DE-OS 2163060 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Polymerdispersionen geoffenbart, bei welchem Halbester von   ,-ungesättigten Dicarbonsäuren,   insbesondere Maleinsäure, deren Alkoholkomponente ein nichtionischer oberflächenaktiver Rest ist, mit Vinyl-und/oder Acrylmonomeren mischpolymerisiert werden. Im Unterschied zur Erfindung werden gemäss dieser DE-OS Halbester   derMalein-und/oder Fumarsäure   verwendet, bei welchen der hydrophobe Teil der Alkoholkomponente höchstens 4 C-Atome enthält, wobei darauf hingewiesen wird, dass der hydrophobe Teil vorzugsweise nur ein einziges C-Atom enthalten soll.

   Demgemäss können die gemäss dieser DE-OS erhaltenen Polymerisate auch nicht 
 EMI1.2 
 der in der genannten DE-OS beschriebenen Dispersionen unumgänglich notwendig ist, so dass durch die Erfindung demgegenüber ein wesentlicher Fortschritt erzielt wird. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden ausserordentlich hohe Ausbeuten erzielt. Dies ist insoferne überraschend, als man beim Einsatz von Maleinsäurehalbestern mit vorzugsweise bis 8 C-Atomen bei der Copolymerisation mit Vinyl- oder Acrylmonomeren nur unvollständige Ausbeuten erzielt, wenn ohne Zusatz von Emulgatoren polymerisiert wird. Wenn man jedoch erfindungsgemäss als Maleinsäurehalbester solche einsetzt, deren Alkoholkomponente ein nichtionischer, oberflächenaktiver Rest ist (beispielsweise der Rest eines Nonylphenol-Polyäthylenoxydadduktes), so erhält man ein emulgatorfreies Emulsionssystem, bei dessen Herstellung ausgezeichnet hohe Umsätze erzielt werden können und dessen Filme sich durch hervorragende Wasserfestigkeit auszeichnen. 



   Das ist auch deshalb überraschend, da nichtionische Emulgatoren die Wasserfestigkeit der Filme erniedrigen und durch Umsetzung dieser Emulgatoren mit   o ;, ss-ungesättigten   Säuren oder deren Derivaten die Hydrophilie erhöht wird. Vergleichsweise werden gemäss der AT-PS Nr. 277577 Alkohole mit bis zu 8 C-Atomen mit   a, ss-ungesättigten Diearbonsäuren umgesetzt.   



   Die erfindungsgemäss eingesetzten Halbester von   &alpha;,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren   lassen sich durch 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 folgende Formel ausdrücken : 
 EMI2.1 
 worin E einen nichtionischen,   oberflächenaktiven   Rest, A einen Kohlenwasserstoffrest mit einer a,   ss-Dop-   pelbindung und B+ ein einwertiges anorganisches oder organisches Kation bedeuten. 



  Bevorzugte Emulgatorsysteme sind Umsetzungsprodukte aus 1 Mol   Maleinsäure (anhydrid)   oder Fumar- säure mit an sich bekannten   oberflächenaktiven   Substanzen der Gruppe äthoxylierte Phenole, äthoxylierte höhere Alkohole, äthoxylierte Fettsäuren oder äthoxylierte Amide mit einer endständigen OH-Gruppe. Der hydrophobe Teil der Äthylenoxydaddukte kann dabei auch substituiert sein. Nach Neutralisation mit einer ein- wertigen Base wird der erhaltene Halbester in Wasser gelöst und Dispersionen mit Vinyl- oder Acrylmonomeren nach dem an sich bekannten Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation hergestellt. Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch wesentlich höhere Wasserfestigkeit, bessere Oberflächenhärte und teilweise gute Elektrolytstabilität aus. 



   DieAuslösung der Polymerisation erfolgt durch wasserlösliche oder wasseremulgierbare, freie Radikale bildende Substanzen, insbesondere anorganische oder organische Peroxoverbindungen, wie Persulfate, Perborate, Wasserstoffperoxyd,   tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd u. dgl.   



   Die genannten Verbindungen können auch als Redoxsystem in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmit- teln, wie z. B. Bisulfiten, Natriumformaldehydsulfoxylat, Zinkformaldehydsulfoxylat u. dgl., eingesetzt wer- den. 



   Gegebenenfalls kann durch Zusatz von Puffersubstanzen ein Driften des pH-Wertes während der Poly- merisation in den sauren Bereich verhindert werden ; allgemein wird jedoch der Zusatz von Salzen im Hin- blick auf die erwünschte hohe Wasserfestigkeit der gebildeten Filme möglichst niedrig gehalten. 



   Die Polymerisation wird bei 20 bis 100 C, vorzugsweise 70 bis   900C, durchgeführt ; sie kann   kontinuier- lich oder diskontinuierlich in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. 



   Die Festkörper der genannten Emulsionen schwanken zwischen etwa 20 und 60%, vorzugsweise zwischen
40 und 50%. 



   Je nach Wahl der Monomeren bilden die Dispersionen beiRaumtemperatur klebrige bis zähelastische
Filme bzw. erfolgt eine Filmbildung nur bei erhöhter Temperatur. Sie eignen sich zum Beschichten, Im- prägnieren oder Appretieren von geeigneten Substraten, wie Papier, Leder, Textilien, Holz, metallischen
Werkstoffen, Kunststoffen u. dgl. Die Pigmentverträglichkeit der genannten Dispersionen ist ausgezeichnet, so dass deckend pigmentierte Systeme hergestellt werden können. 



   Am besten geeignet als Alkoholkomponente der erfindungsgemäss eingesetzten Halbester erwiesen sich
Produkte mit längeren Kohlenstoffketten und niedrigem Äthoxylierungsgrad (2 bis 10 Ätherbindungen im Mo- lekül) bzw. Polypropylenverbindungen :
1.   Phenol-Äthylenoxydaddukte,   wie Nonylphenol-Äthylenoxydaddukt, Octylphenol-Äthylenoxydaddukt und   Dodecylphenol-Äihylenoxydaddukt,  
2. Äthylenoxydaddukte von höheren (Fett-) Alkoholen, wie Kokosfettalkohol-Äthylenoxydaddukt oder
Oleylalkohol-Äthylenoxydaddukt,
3. Fettsäurepolyglykolester
4. Fettsäureamidpolyglykoläther
5. Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxydaddukt und
6.

   Polypropylenoxyd. 
 EMI2.2 
 gestellt werden :
Die Alkoholkomponente   (oberflächenaktive   Verbindung) wird in einem Reaktionsgefäss auf 110 C erhitzt und es wird im C02-Strom 1 h lang das Wasser entfernt. Darauf wird auf   700C   gekühlt und es wird eine äquivalente Menge der gewählten   a, ss-ungesättigten Dicarbonsäure bzw.   dessen Anhydrids zugegeben. Anschliessend kann wieder erwärmt werden.

   Als Beispiel sei formelmässig die Umsetzung des Kondensationsproduktes von Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxyd +   Maleinsäureanhydrid angeführt :   
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
Wird bei dieser Reaktion eine Alkoholkomponente eingesetzt, die etwa 2 bis 4 Mol Äthylenoxyd enthält, so entsteht ein wasserunlösliches Produkt ; bei Einsatz einer Komponente von 5 bis 8 Mol Äthylenoxyd ist der erhaltene Halbester in Wasser trüb löslich, ab etwa 10 Mol Äthylenoxyd ist der Halbester in Wasser klar löslich. Der Reaktionsverlauf lässt sich durch Bestimmung der Säurezahl verfolgen. 



  Auch dann, wenn bei obiger Umsetzung eine Alkoholkomponente mit 2 bis 4 Ätherbindungen pro Molekül 
 EMI3.1 
 lisation der freien COOH-Gruppe, zweckmässig mit Ammoniak oder einem Amin, ein in Wasser klar lösli- ches Produkt erhalten. 



   Von dem so erhaltenenHalbester genügen 3 bis 6   Gew.-% (bezogenauf   Festkörper) zur erfindungsgemässen Herstellung der stabilen, wässerigen Polymerdispersionen. 



   Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne dass dieser jedoch hierauf beschränkt werden soll. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet : 
TBHP = tert. Butylhydroperoxyd
NPM 4 = Nonylphenol mit 4 Mol   Äthylenoxyd, Mäleinsäurehalbester, ammoniumneutrallslert  
DPM 5 = Dodecylphenol mit 5 Mol Äthylenoxyd,   Mäleinsäurehalbester, ammoniumneutralisiert  
CM 8 = Kokosfettalkohol mit 8 Mol Äthylenoxyd,   Mäleinsäurehalbester, ammoniumneutralisiert  
OM 2 = Oleylalkohol mit 2 Mol Äthylenoxyd,   Mäleinsäurehalbester,   ammoniumneutralisiert. 



   Die Bestimmung der Transparenz erfolgte durch Verdünnung des Produktes mit Wasser im Verhältnis
1 : 499. Es wird die Schichtstärke bestimmt, durch die eine 3 mm-Normschrift gerade noch erkennbar ist. 



     Beispiel l : In einemReaktor   werden 3 00 Teile Weichwasser, 2 Teile NPM 4 und 0,2 Teile Natrium- formaldehydsulfoxylat vorgelegt. Die Mischung wird auf   800C   erhitzt und mit Inertgas überschichtet. Dann wird gleichzeitig mit drei Zuläufen begonnen ; Zulaufzeit 2 h, Temperatur 80 bis   850C.   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Zulauf <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 200,0
<tb> NPM4 <SEP> 20,0
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 190,0
<tb> Äthylacrylat <SEP> 210,0
<tb> Methacrylsäure <SEP> 5,0
<tb> Zulauf <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 30,0
<tb> NPM <SEP> 4 <SEP> 2,0
<tb> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Zulauf <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 30,0
<tb> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> 0,5
<tb> Ammoniumdicarbonat <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 
 
Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor. 



   Man   erhält einen   harten wasserfesten Film, der sich für die Beschichtung von Holz und Metall gut eignet. 



   Beispiele 2 bis 6 : Nach analoger Arbeitsweise werden mit den in der Tabelle I angegebenen Ausgangsstoffen die dort beschriebenen Ergebnisse erhalten. 



   Das Produkt nach Beispiel 5 eignet sich hervorragend für Deckschichtbinder bei Lederzurichtungen. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  Tabelle 1 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Monomerzusammensetzung <SEP> Halbester, <SEP> Katalysatoren <SEP> Festkörpergehalt <SEP> Beurteilung <SEP> Transparenz <SEP> Stabilität <SEP> gegen
<tb> ber. <SEP> gef. <SEP> der <SEP> Dispersion <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 499 <SEP> mit <SEP> l% <SEP> ige <SEP> Losung <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> (Vol. <SEP> l <SEP> : <SEP> l) <SEP> 
<tb> verdünnt <SEP> Zink- <SEP> Chrom- <SEP> 
<tb> chlorid <SEP> sulfat
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 19,2% <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2,2 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 43,0 <SEP> 42,7 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 23 <SEP> mm <SEP> fällt <SEP> stabil
<tb> 21, <SEP> 2% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren, <SEP> aus
<tb> 0,5% <SEP> Methylacrylsäure <SEP> 0,05% <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> Aussehen <SEP> trüb
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 22,91% <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4-5, <SEP> 5% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 50,6 <SEP> 50,5 <SEP> Geruch <SEP> schwach <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> 24,91% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 0,05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren,
<tb> 0,50% <SEP> Methylacrylsäure <SEP> 0,02% <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> sehr <SEP> trüb
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 
<tb> 40, <SEP> 8% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 2 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4-4, <SEP> 8% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 42,5 <SEP> 42,3 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> 0,05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren,
<tb> 0,02% <SEP> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> trüb
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 39 <SEP> % <SEP> Äthylacrylat <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4-3, <SEP> 2% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 42,2 <SEP> 41,0 <SEP> Geruch <SEP> schwach <SEP> 17 <SEP> mm <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> 2,05% <SEP> Acrylamid <SEP> 0,05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren,
<tb> 0, <SEP> 02% <SEP> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> trüb
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 
<tb> 39, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Äthylacrylat <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4-5, <SEP> 4% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 41,7 <SEP> 41,4 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 22mm <SEP> fällt <SEP> fällt <SEP> 
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Methylacrylsäure <SEP> 0,05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren, <SEP> aus <SEP> aus
<tb> 0,02% <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> trüb
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 38, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> Äthylacrylat <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4-5, <SEP> 9% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 40,6 <SEP> 39,4 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 68 <SEP> mm <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> {0, <SEP> 05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren,
<tb> 0, <SEP> 05% <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> Aussehen
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 02% <SEP> Zinkchlorid <SEP> feinteilig
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   Beispiel 7 :   Vorlage im Reaktor : 300 Teile Weichwasser, 2 Teile DPM 5. Es wird auf   800C   erhitzt und mit Inertgas überschichtet. Drei Zuläufe erfolgen gleichzeitig, Zulaufzeit 2 h, Temperatur   80 bis 850C.   
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Zulauf <SEP> l <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 200,0
<tb> DPM <SEP> 5 <SEP> 20,0
<tb> Äthylacrylat <SEP> 310,0
<tb> Acrylnitril <SEP> 85,0
<tb> Zulauf <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 30,0
<tb> DPM5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> 0,5
<tb> Zulauf <SEP> 3: <SEP> Weichwasser <SEP> 30,0
<tb> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> 978,85
<tb> 
 
Die Ergebnisse sind in Tabelle If angegeben. 



   Man erhält einen kratzfesten, hochelastischen, wasserfesten Film, der für die Lederzurichtung gut ge-   i   eignet ist. Die Emulsion ist daher ein guter Imprägnierbinder für Leder. 



     Beispiel 8 :   Nach analoger Arbeitsweise werden mit den in der Tabelle   II   angegebenen Ausgangsstof- fen die dort beschriebenen Ergebnisse erhalten. 



   Beispiel 9 : Vorlage   imReaktor :   300 TeileWeichwasser, 2 Teile NPM   4, 1 Teil Natriumformaldehyd-   sulfoxylat. Es wird auf   80 C   erhitzt und mit Inertgas überschichtet. Zwei Zuläufe erfolgen gleichzeitig, Zu- laufzeit 2 h, Temperatur 80 bis   85 C.   
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Zulauf <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 200, <SEP> 0
<tb> NPM4 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 190,0
<tb> Äthylacrylat <SEP> 210,0
<tb> Methacrylsäure <SEP> 5,0
<tb> Zulauf <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 60,0
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 2,0
<tb> Ammonhydrogencarbonat <SEP> 2,0
<tb> 992,0
<tb> 
 
Das Ergebnis ist in Tabelle   11   angegeben. 



   Manerhält   einen harten, wasserfesten Film,   der sich für die Beschichtung von Holz und Metall gut eignet.
Beispiel 10   : Vorlage im Reaktor : 300 Teile Weichwasser, 2 Teile OM 2. Es wird auf 750C erhitzt   und mit Inertgas überschichtet. Es erfolgen drei Zuläufe gleichzeitig. Zulaufzeit 2 h, Temperatur 75 bis 80 C. 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Zulauf <SEP> 1 <SEP> Weichwasser <SEP> 200,0
<tb> OM2 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Styrol <SEP> 400,0
<tb> Zulauf <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 30,0
<tb> OM2 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> 0,5
<tb> Zulauf <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Weichwasser <SEP> 30,0
<tb> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> 981,85
<tb> 
 
Die Ergebnisse sind in Tabelle   II   angegeben. 



   Das erhaltene Produkt ist hauptsächlich für Copolymerisation geeignet. 



   Beispiele 11 und 12 : Nach analoger Arbeitsweise werden mit   den in der Tabelle II angegebenen   Ausgangsstoffen die dort beschriebenen Ergebnisse erhalten. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Tabelle II 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Monomerzusammensetzung <SEP> Halbester, <SEP> Katalysatoren <SEP> Festkörpergehalt <SEP> Beurteilung <SEP> Transparenz <SEP> Stabilität <SEP> gegen
<tb> ber. <SEP> gef. <SEP> der <SEP> Dispersion <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 499 <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> (Vol. <SEP> l <SEP> : <SEP> l) <SEP> 
<tb> verdünnt <SEP> Zink-Chromchlorid <SEP> sulfat
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 
<tb> 31,7% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP> DPM <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 42,4 <SEP> 41,2 <SEP> Geruch <SEP> schwach <SEP> 80mm <SEP> stabil <SEP> fällt <SEP> 
<tb> 8,7% <SEP> Acrylnitril <SEP> 0,05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren, <SEP> aus
<tb> 0,04% <SEP> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> Aussehen <SEP> feinteilig
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 38,2% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> CM <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 7% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 40,7 <SEP> 39,2 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 70mm <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> 0,5% <SEP> Methylacrylsäure <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren,
<tb> 0,03% <SEP> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> Aussehen <SEP> feinteilig
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 19,2% <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2,2 <SEP> % <SEP> NPM <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 43,0 <SEP> 42,8 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> fällt <SEP> fällt
<tb> 21,2% <SEP> Äthylacrylat <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> Ammonpersulfat <SEP> nach <SEP> Monomeren, <SEP> aus <SEP> aus
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Methacrylsäure <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> trüb
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 
<tb> 40,7% <SEP> Styrol <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> OM <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 42,2 <SEP> 42,0 <SEP> riecht <SEP> nicht <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> fällt <SEP> fällt
<tb> 0,05% <SEP> TBHP <SEP> nach <SEP> Monomeren, <SEP> aus <SEP> aus
<tb> 0,04% <SEP> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> Aussehen <SEP> feinteilig
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 47,0% <SEP> Vinylacetat <SEP> 3 <SEP> % <SEP> DPM <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 50,0 <SEP> 47,6 <SEP> Geruch <SEP> nach <SEP> fällt <SEP> fällt <SEP> 
<tb> 0,07% <SEP> TBHP <SEP> Vinylacetat <SEP> aus <SEP> aus
<tb> 0,05% <SEP> Zinkformaldehydsulfoxylat <SEP> trüb,
<tb> 0, <SEP> 01% <SEP> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> hochviskos
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 35, <SEP> 5% <SEP> Vinylacetat <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP> DPMS-5, <SEP> 4% <SEP> auf <SEP> Festkörper <SEP> 51,5 <SEP> 48,6 <SEP> Geruch <SEP> nach <SEP> fällt <SEP> fällt
<tb> 11, <SEP> 3% <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> Vinylacetat <SEP> aus <SEP> aus
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Ammonpersulfat <SEP> trüb,
<tb> 0,7 <SEP> % <SEP> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> bochviskos
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Beurteilung der Wasserfestigkeit der Filme
Die Proben werden auf Glasplatten mit 300      Nassfilmstärke aufgezogen und 1/2 h bei   600C   getrocknet.
Dann werden je 0, 2 ml entionisiertes Wasser auf den Film aufgebracht und die Wirkung im Vergleich zu den herkömmlichen Dispersionen mit vergleichbarer Monomerzusammensetzung beobachtet. 



   Gemessen wird die Zeit, bis der Wassertropfen eine Trübung hervorruft : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiele <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 9 <SEP> : <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 4 <SEP> min
<tb> Beispiele <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 8 <SEP> : <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Beispiele <SEP> 3,4, <SEP> 5 <SEP> und <SEP> 6 <SEP> : <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> über <SEP> 15 <SEP> min
<tb> Beispiele <SEP> 7,11 <SEP> und <SEP> 12 <SEP> : <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> min
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> : <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> über <SEP> 15 <SEP> min
<tb> Der <SEP> Film <SEP> wurde <SEP> bei <SEP> 1600C <SEP> hergestellt.
<tb> 
 



   Die Filme jener Dispersionen, die auf herkömmlichem Wege hergestellt werden (mit nichtreaktive Emulgatoren und anorganischen Katalysatoren), werden je nach Art des Binders bereits nach 5 bis 30 s trüb. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässerigen Polymerdispersionen, wobei Halbester von   Q !, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren,   insbesondere   Maleinsäure,   deren Alkoholkomponente ein nichtionischer, oberflächenaktiver Rest ist, mit Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, und/oder Acrylmonomeren, insbesondere Äthylacrylat und Methylmethacrylat, in Gegenwart von Wasser und radikalischen Katalysatoren   mischpolymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass einodermehreremonofunktionelle Halb-    ester eingesetzt werden, welche als Alkoholkomponente a) einen Alkohol, bei welchem der hydrophobe Teil mindestens 6 C-Atome aufweist, b) ein wasserunlösliches Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Addukt oder c) Polypropylenoxyd aufweisen.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass monofunktionelle Halbester eingesetzt werden, deren Alkoholkomponente der Rest eines Di- oder Polyätheralkohols ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass monofunktionelle Halbester eingesetzt werden, deren Alkoholkomponente ein Phenol-, Fettalkohol-, Fettsäure- oder -amid-Äthylenoxyd- addukt ist, deren hydrophober Teil gegebenenfalls substituiert sein kann.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass monofunktionelle Halbester ein- EMI7.2
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EP0930395A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-21 Dow Europe S.A. Wenig schäumende Papierleimungszusammensetzung
US6310159B1 (en) * 1998-01-20 2001-10-30 The Dow Chemical Company Low foaming paper surface sizing composition

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