DE1770231A1 - Filmbildende waessrige Dispersionen von Copolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Filmbildende waessrige Dispersionen von Copolymeren und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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-
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 16.4.1968 Kl/Ax
von Qopolymeren
Verfahren zu ihrer Herstellung ™
Die Erfindung betrifft filmbildende wässrige Dispersionen
von Copolymeren von Vinylestern von organischen Säuren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Filmbildende wässrige Dispersionen von Polymeren sind allgemein bekannt und werden als Überzugsmassen, zum Kaschieren
von Papier, als Klebstoffe und für andere Zwecke in großem Umfange verwendet. Die Anforderungen sind vielfältig und
hängen vom Verwendungszweck ab. Im Falle von Überzugsmassen müssen die Dispersionen bei niedrigen Temperaturen, z.B. im
Bereich von etwa 6 bis 1O0C, zu Filmen verschmelzen können. ™
Die Filme von pigmentierten Dispersionen müssen eine hohe allgemeine Beständigkeit gegen Alterung, z.B. die Einflüsse
von Oxydation, Sonnenlicht, Wasser und, was von besonderer Bedeutung ist, gegen Hydrolyse haben, wenn der Überzug auf
alkalische Unterlagen, die auf dem Bausektor in Frage kommen, aufgebracht werden.
Eine wichtige Klasse von Überzugsdispersionen basiert auf
Copolymeren von Vinylestern, z.B. Vinylacetat, die größere Anteile des Vinylesters enthalten, der mit anderen Monomeren,
z.B. Acrylaten, Maleaten oder Äthylen, copolymerisiert ist.
Diese Copolymeren sind mit diesen anderen Monomeren innen
109882/USO
BAD ORIGINAL
weiohgemacht, um ihnen gute filmbildende Eigenschaften zu
verleihen. Diese Copolymeren zeigen zwar ausgezeichnete allgemeine Eigenschaften als Überzüge, jedoch zeigen sich Begrenzungen
insbesondere dort, wo die Filme im Freien und auf alkalischen Unterlagen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind wässrige Dispersionen von Copolymeren
von Vinylestern von organischen Säuren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, die als Grundlage für Überzugsmassen
verwendet werden können, die Filme mit erhöhter Beständigkeit gegen Hydrolyse durch wässriges Alkali bilden.
Die filmbildenden wässrigen Dispersionen von Copolymeren gemäß der Erfindung sind wässrige Dispersionen eines Copolymeren
von Äthylen, Vinylchlorid und einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure, wobei der auf das Gesamtgewicht
von copolymerisiertem Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester bezogene Gewichtsanteil in folgenden Bereichen liegt:
a) copolymerisiertes Äthylen 5 bis 25#t b) copolymerisiertes
Vinylchlorid 10 bis 35$, c) copolymerisierter Vinylester 40
bis 8596.
Der bevorzugte Gewichtsanteil liegt für das copolymerisierte
Vinylchlorid im Bereich von 15 bis 30§£, für das oopolymerisierte
Äthylen im Bereich von 10 bis 209C und für den copolymerisierten
Vinylester im Bereich von 50 bis
Zur Aufrechterhaltung guter filmbildender Eigenschaften ist
es zweckmäßig, den Gehalt an copolymerisiertem Äthylen im Copolymeren mit steigendem Vinylchloridgehalt zu erhöhen.
Die Säurekomponente des Vinylesters wird am zweckmäßigsten
von einer linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleitet. Bevorzugt werden Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als Ester eignen sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylester von tertiären
aliphatischen Carbonsäuren, z.B. das Produkt der Handelsbezeichnung
"Veova 911" (Shell Chemical Company), und Vinyl-
109882/1450
BAD ORIGINAL
— -3 —
benzoat, ]?ür die Zwecke der Erfindung werden insbesondere die
Vinylester von Essigsäure oder substituierten Essigsäuren, z,Bo Trimethylessigsäure, verwendet. Auch Gemische von Vinylestern
können verwendet werden«
Die fumbildenden wässrigen Dispersionen sollten am zweckmäßigsten
40 bis 60 Gew.-^ Copolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Dispersion, enthalten. Die Dispersion kann durch Zusatz von geeigneten Pigmenten, Verdickungsmitteln und verschmelzenden
Lösungsmitteln zu Überzugsmassen verarbeitet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Oopolymeren gemäß der Erfindung als filmbildende wässrige Dispersionen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Äthylen, Vinylchlorid und einen Vinylester
einer gesättigten Monocarbonsäure in einem Mengenverhältnis, mit dem die erforderlichen Anteile von Resten im
Gopolymeren erhalten werden, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines oberflächenaktiven Mittels
und/oder eines Schutzkolloids in wässriger Dispersion copolymerisiert.
Freie Radikale bildende Katalysatoren sind allgemein bekannt. Alle diese Katalysatoren können für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden· Der Katalysator kann aus einer Einzelverbindung bestehen oder mehrere Verbindungen enthalten, die in
Kombination als System wirksam sind und wasser- oder öllöslich
sein können. Geeignet sind beispielsweise die organischen und anorganischen Peroxyde, Persulfate und Peroxycarbonate,
beispielsweise Ammoniumpersulfat, und die Dialkylpercarbonate,
ζ·Β· Diisopropylperoxydicarbonat, Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, und Redoxsysteme, z.B.
Ammoniumperaulfat/Natriummetabisulfit, der Komplex von a-Cumolhydroperoxyd
mit Eisen(ll), der Komplex von Benzoylperoxyd mit Eiaen(II) und Alkalichlorat/Alkalisulfit.
Als oberflächenaktive Mittel können beliebige bekannte handelsübliche
ionische oder nicht-ionogene oberflächenaktive
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Produkte verwendet werden, die allein oder in Mischung verwendet werden können. Geeignet als ionische oberflächenaktive
Mittel sind beispielsweise die anionaktiven Produkte, z.B. Alkalisalze von . AJ-karylsulfonsäuren (z.B. Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat),
Alkalisalze von langkettigen Fettsäuresulfaten (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Ester von Natriumsulfobernsteinsäure
(z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat) und nicht-ionogene Mittel, z.B. Äthylenoxyd-Nonylphenol-Kondensate,
und langkettige Fettsäuremonoester von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Sorbitmonooleat).
Die Verwendung von Schutzkolloiden in wässrigen radikalischen Polymerisationssystem ist allgemein bekannt. Für die Zwecke
der Erfindung eignen sich alle diese Kolloide, z.B. Polyvinylalkohole und wasserlösliche Cellulosederivate (z.B.
Celluloseäther, wie Athylcellulose).
Im Polymerisationssystem kann ein Aktivator für den Katalysator vorhanden sein. Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise
Spuren von Übergangsmetallsalzen, z.B. Eisen(II)-sulfat.
Das Polymerisationssystem kann einen Kettenüberträger enthalten. Geeignet als Kettenüberträger sind langkettige, in
Wasser unlösliche aliphatische Mercaptane, z.B. n-Dodeoylmercaptan
oder tertiäres Dodecylmercaptan.
Zur Erhöhung des Molekulargewichts oder zur Vernetzung können difunktionelle Monomere, z.B» Divinylsuccinat oder Glykoldimethecrylat
in Mengen bis zu 1$, bezogen auf die Monomeren
insgesamt, verwendet werden.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem die lieaktionsteilnehmer
in Wasser unter Bildung einer Emulsion oder Suspension dispergiert werden. Das Gewicht des Wassers, bezogen
auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, liegt am zweckmäßigsten im Bereich von 10:1 bis 1s 2 und beträgt
vorzugsweise etwa 1:1.
109882/1/, 50
Das Gewicht des VinylohloridSi "bezogen, auf das Gesaratgewicht
der eingesetzten flüssigen Monomeren (Vinylchlorid und Vinylester) , liegt am zweckmäßigsten im Bereich von. 10 bis 40$,
vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35$. Das Gewicht des ein~
gesetzten Vinylesters hängt vom gewählten Verhältnis von Vinylchlorid zu Vinylester ab.
Die verwendete Äthylenmenge hängt normalerweise vom Verhältnis von eingesetztem Vinylchlorid zum Vinylester und von der
Art der Säurekomponente des Vinylesters ab.&eläßt sioh
äußeret einfach durch entsprechende Einstellung des iithylen- ^
druoks im Reaktor an Stelle einer Regelung der eingeführten Menge regeln.
Der Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt werden
kann, ist nicht entscheidend wichtig, jedoch muß er genügen, um die flüssigen Reaktionsteilnehmer in der Flüssigphase zu
halten. Am zweckmäßigsten wird das iithylen unter einem Druck
von 10 bis 100, vorzugsweise 25 bis 70 Atm. in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dieser Druck wird während der gesamten
Polymerisation aufrechterhalten.
Daa Gewicht des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, liegt am zweckmäßigsten im Bereich M
von 0,1 bis 2,0$, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0$. Das Gewicht dee oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 6,0$ und das Gewicht des Aktivators für den Katalysator vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis
1,0$.
Das Verfahren kann chargenweise, hal*kontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Das Vinylchlorid oder der Vinylester oder das Äthylen oder zwei dieser Reaktionsteilnehmer
oder alle drei können zudosiert werden. Das Äthylen kann intermittierend eingeführt werden.
werden sowohl das Vinylchlorid η la uuoh tier
Hi· dem I'olymeriaationyayatem in der .vienre zu^oL trt,
die erforderlich iat, um die Temperatur im gewünschten Be-
109882/1 450
BAD ORIGINAL
reich und die Konzentration von nicht polymerisiertem Monomerem
niedrig, z.B. im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-i» des
Gesamtmonomeren im Einsatz zu halten. Um die Bildung von
mehreren aufeinanderfolgenden Vinylchloridmonomereinheiten
im gebildeten Copolymeren möglichst gering zu halten, sollte das freie Monomere im Einsatz vorzugsweise einen molaren
Überschuß des Vinylesters enthalten. Copolymere, die lange Folgen von Vinylchlorideinheiten enthalten, neigen bei Einwirkung
von Ultraviolettlicht zu Verfärbung, und Bedingungen, die ihre Bildung begünstigen, sind zu vermeiden·
Die Temperatur ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet ist jede Temperatur, mit der eine ausreichend schnelle Reaktion
erzielt wird. Diese Temperatur hängt vom verwendeten Katalysatorsystem ab und liegt vorzugeweise im Bereich von 4-0 bis
1000C.
Der pjT-Wert der Dispersion sollte im Bereich von 4,0 bis 6,0
gehalten werden, um eine Hydrolyse des Vinylesters zu verhindern. Zu diesem Zweck kann ein geeigneter Puffer, z.B.
Kalium- oder Natriumbioarbonat, zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird unter möglichst vollständigem Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
Stabile wässrige Dispersionen des Copolymeren mit einem Feststoffgehalt
bis zu 60% können durch entsprechende Einstellung der Polymerisationsbedingungen und des Mengenverhältnisses
der Monomeren erhalten werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Copolymeren gemäß
der Erfindung und die Eigenschaften von Filmen, die aus diesen Dispersionen gebildet werden.
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Beispiel 1
Der Gesamteinsatζ des Reaktors hatte folgende Zusammensetzung:
Der Gesamteinsatζ des Reaktors hatte folgende Zusammensetzung:
Natriumdodecylbenzolsulfonat
(»Nansa SS 60») 3,3 g
Nonylphenol-Athylenoxyd-Kondensat
(«Arokopal N 300») 13,2 g
Kaliumbiearbonat 2,9 g
Wasser 810 g
Vinylacetat 490 g
Vinylchlorid 234 g
Ammoniumpersulfat 5,0 g
Natriummetabisulfit 5,0 g Äthylen
7,2 g des Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats wurden zusammen
mit dem Natriumdedecylbenzolsulfonat und Kaliumbicarbonat im Wasser gelöst· Hierbei wurde die Gesamtwassermenge abzüglich
140 ml für die Auflösung des Natriummetabisulfits und abzüglich 25 ml für die Auflösung des Ammoniumpersulfats verwendet.
Der wässrige Einsatz wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf 60 ml Vinylacetat zugesetzt wurden. Der Reaktor wurde
mit Äthylen gespült und erhitzt. Nach Einstellung der Temperatur auf 600O wurde das Ammoniumpersulfat zugesetzt und der
Äthylendruck auf 49 kg/cm eingestellt. Das Vinylacetat, das
6 g des Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats enthielt, und das
Vinylchlorid wurden innerhalb von 4 Stunden und das Natriummetabisulfit innerhalb von 6 Stunden in das Reaktionsgefäß
gepumpt* Der Äthylendruck wurde während der gesamten Reaktion
konstant bei 49 kg/cm gehaltene Die Reaktionsteilnehmer wurden
6 Stunden ständig gerührt. Nach der Abkühlung wurde das nicht umgesetzte Äthylen abgeblasen.
Die Analyse eines Copolymerfilms, der aus der so hergestellten Dispersion gegossen wurde, ergab, daß er 27,4 Gew.-$ Vinylchlorid
enthielt.
Zum Vergleich wurde eine filmbildende wässrige Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der vorstehend be-
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sohriebenen Weise gebildet. Aus dieser Dispersion sowie einer
im Handel erhältlichen Dispersion eines Copolymeren von Vinylacetat und 2-Äthylhexylacrylat wurden Filme auf Quecksilber
gegossene Nach dem Trocknen wurden Quadrate einer Kantenlänge von 2,54 cm geschnitten und bis zur Gewichtskonstanz getrocknete
Die Folien wurden 4 Tage in einer 25%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
bei 5O0C gehalten. Nach dieser Zeit wurden die Folien mit destilliertem Wasser gewaschen und dann zur
Entfernung von adsorbiertem Natriumhydroxyd 3 bis 4 Tage in destilliertem Wasser gehalten. Die Folien wurden bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Das im Handel erhältliche Copolymere von Vinylacetat und 2-Äthylhexylacrylat begann nach
der Hydrolyse zu zerfallen, während die anderen Polymerfolien noch einwandfrei waren. Der prozentuale Gewichtsverlust jeder
Folie als Folge der Hydrolyse wurde dann bestimmt.. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Ansätze und unter den dort genannten
Bedingungen mit folgenden Unterschieden oopolymerisiertj Insgesamt wurden in den Reaktor 201 g Vinylchlorid
und 523 g Vinylacetat gegeben, und der Äthylendruck wurde auf 49 kg/cm eingestellt und während der gesamten Reaktion
bei diesem Wert gehalten. Die erhaltene Oopolymerdiepersion
wurde zu Folien gegossen, die analysiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf ihre Beständigkeit gegen Hydrolyse
geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Ansätze und unter den dort genannten
Bedingungen mit folgenden Ausnahmen oopolymerisiertt Insgesamt wurden 130 g Vinylchlorid und 594 g Vinylacetat
in den Reaktor eingeführt, und der Äthylendruok wurde auf
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38,5 kg/cm eingestellt und während der gesamten Reaktion
bei diesem Wert gehalten. Die erhaltene Gopolymerdispersion wurde zu Pollen gegossen, die analysiert und auf ihre Beständigkeit
gegen hydrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle genannte
Copolymerisat
Probe Anfangs- Gewicht
Nr0 gewicht nach
Nr0 gewicht nach
Gramm Hydrolyse
Gewichtsverlust
Vergleichsprobe Vinylacetat (82 Gew.-^)/
2-Äthylhexylacrylat
(18 Gew.-^)
(18 Gew.-^)
0,712 0,093
0,766 0,105
0,840 0,113
Vergleichsprobe Äthylen 1 (14,5 Gew.-#)/ Vinylacetat - 2
(85,5 Gew.-^)
Äthylen
(16,2 Gew.-?*)/
Vinylacetat
(56,3 Gew.-φ/
Vinylchlorid
(27,4 Gew.-Ji)
Beispiel 2 Äthylen 1
(17,7 Gew.-*)/ Vinylacetat 2
(61,5 Gew.-#)/ Vinylchlorid 3 (20,8
0,607 0,443
0,607 0,450
0,630 0,466
0,775 0,767
0,861 0,846
0,713 0,703
0,382 0,376
0,289 0,285
0,417 0,409
85,6
86,3 86,6
Durchschnitt 86,2
27,0
25,9
26,0
Durchschnitt 26,3
1,0 1,7
1,4
Durchschnitt 1,4
1,6 1,4
1,9
Durchschnitt 1,6
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Fortsetzung der Tabelle Copolymerisat
Probe Anfangs- Gewicht Gewichts-Nr. gewicht nach verlust
Gramm Hydro- i» lyse
| Beispiel 3 Äthylen | 1 | 0,564 | 0,523 | 7,3 |
| (14,0 Gew„-#)/ | ||||
| Vinylacetat | 2 | 0,424 | 0,392 | 7,6 |
| (70,5 Gew.-£)/ | ||||
| Vinylchlorid | 3 | 0,417 | 0,388 | 7,0 |
| (15,3 Gew.-Ji) | Durch | |||
| schnitt | ||||
| 7,3 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die aus Copolymeren gemäß der Erfindung gebildeten Filme und Folien im Vergleich zu Filmen
und Folien, die aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren oder
aus Vinylacetat-2-Athylhexylacrylat-Copolymeren gebildet
worden sind, eine überraschend hohe Beständigkeit gegen Hydrolyse haben·
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Claims (3)
1) Filmbildende wäßrige Dispersionen von Copolymeren aus Äthylen, Vinylchlorid und einem Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren
mit einem Gehalt von
a) copolymerisiertem Äthylen von 5 bis 25 Gew.-%,
b) copolymerisiertem Vinylchlorid im Bereich von 10 bis 25
Gew.-^ und
c) copolymerisiertem Vinylester im Bereich von 4o bis 85
bezogen auf das Gesamtgewicht von copolymerisiertem Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester.
2) Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester einer ungesättigten Monocarbonsäure im Copolymeren
Vinylacetat ist.
3) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen, Vinylchlorid
und einem Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren in Form wäßriger, filmbildender Dispersionen, dadurch
gekennzeichnet, daß man in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, eines oberflächenaktiven
Mittels und/oder eines Schutzkolloids^ Äthylen, Vinylchlorid und einen Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren unter
sichen Bedingungen copolymerisiert, bei denen das Vinylchlorid und die Gesamtmenge oder ein Teil des Vinylesters zudosiert
werden.
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