JPS603087B2 - 水性分散液の製造方法 - Google Patents
水性分散液の製造方法Info
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- JPS603087B2 JPS603087B2 JP51071862A JP7186276A JPS603087B2 JP S603087 B2 JPS603087 B2 JP S603087B2 JP 51071862 A JP51071862 A JP 51071862A JP 7186276 A JP7186276 A JP 7186276A JP S603087 B2 JPS603087 B2 JP S603087B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニルモノマーおよび酢酸ビニルモノマ‐
を乳化剤および／または保護コロイドの存在下に、エチ
レン加圧下の水性分散系でラジカル重合開始剤による塩
化ビニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体の水性分
散液の製造方法に関する。
を乳化剤および／または保護コロイドの存在下に、エチ
レン加圧下の水性分散系でラジカル重合開始剤による塩
化ビニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体の水性分
散液の製造方法に関する。
さらに詳しくは塩化ビニルノ酢酸ピニルノェチレン三元
共重合体の水性分散液の製造方法において、重合反応を
安定に制御し、さらに三元共重合体中に長鎖の塩化ピニ
ル単位を少なくし三元共重合体の物性を改良すると共に
、重合終了時の反応器内のガス相、水性分散系相中に労
働安全衛生法に基づく特定化学物質に指示されている未
反応＊冨化ビニルモノマ−の残存量を少なくした塩化ビ
ニルを３０〜７５重量％、酢酸ビニルを１５〜５５重量
％およびエチレンを５〜３５重量％含有する塩化ビニル
／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体の水性分散液を製
造するに適した製造方法を提供することにある。
共重合体の水性分散液の製造方法において、重合反応を
安定に制御し、さらに三元共重合体中に長鎖の塩化ピニ
ル単位を少なくし三元共重合体の物性を改良すると共に
、重合終了時の反応器内のガス相、水性分散系相中に労
働安全衛生法に基づく特定化学物質に指示されている未
反応＊冨化ビニルモノマ−の残存量を少なくした塩化ビ
ニルを３０〜７５重量％、酢酸ビニルを１５〜５５重量
％およびエチレンを５〜３５重量％含有する塩化ビニル
／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体の水性分散液を製
造するに適した製造方法を提供することにある。
従来より種々の共重合体組成を有する塩化ピニル／酢酸
ビニルノェチレン三元共重合体の水性分散液、ならびに
そのバッチ重合または連続重合による製造方法は公知で
ある。
ビニルノェチレン三元共重合体の水性分散液、ならびに
そのバッチ重合または連続重合による製造方法は公知で
ある。
主にバッチ重合法によるものとしては、例えば侍公略４
６一１９１７母影こは塩化ビニルを１０〜３５重量％、
酢酸ピニルを４０〜８５重量％およびエチレンを５〜２
５重量％含有する三元共重合体のフィルム形成用水性分
散液およびその製造方法、またドイツ国公開特許２００
１１０４号明細書には塩化ビニルを２〜４の重豊％、酢
酸ビニル２５〜９乳重量％およびエチレンを５〜３の重
量％含有する三元共重合体水性分散液が開示されている
。また特関昭４８−５１０２ぴ戦こは塩化ビニルを約３
５〜９の重量％含有し、ガラス転移点温度約一１０〜約
２０℃を有する三元共重合体水性分散液およびこれをバ
インダーとした水性塗料が開示されている。さらにまた
椿公昭４９一３２７８７号には特定の乳化剤処方を用い
、重合に供する塩化ビニルの少なくとも７の重量％以上
を反応系に連続的あるいは断続的に添加する塩化ピニル
１０〜８の重量％エチレン５〜３の重量％および酢酸ビ
ニル１０〜８の重量％含有する安定な共重合体水性分散
液の製造方法、袴関昭４７一４２９３ｙ号には塩化ピニ
ルを６６〜６９重量％、エチレン１７〜３０重量％、酢
酸ビニル１．０〜１の重量％含有する三元共重合体水性
分散液およびその製造方法が開示されている。連続重合
法によるものとしては例えば特開昭４９−１１７斑６号
に塩化ビニルを２０〜８塁重量％含有する安定な共重合
体水性分散液の連続重合法による毅造方法が開示されて
いる。
６一１９１７母影こは塩化ビニルを１０〜３５重量％、
酢酸ピニルを４０〜８５重量％およびエチレンを５〜２
５重量％含有する三元共重合体のフィルム形成用水性分
散液およびその製造方法、またドイツ国公開特許２００
１１０４号明細書には塩化ビニルを２〜４の重豊％、酢
酸ビニル２５〜９乳重量％およびエチレンを５〜３の重
量％含有する三元共重合体水性分散液が開示されている
。また特関昭４８−５１０２ぴ戦こは塩化ビニルを約３
５〜９の重量％含有し、ガラス転移点温度約一１０〜約
２０℃を有する三元共重合体水性分散液およびこれをバ
インダーとした水性塗料が開示されている。さらにまた
椿公昭４９一３２７８７号には特定の乳化剤処方を用い
、重合に供する塩化ビニルの少なくとも７の重量％以上
を反応系に連続的あるいは断続的に添加する塩化ピニル
１０〜８の重量％エチレン５〜３の重量％および酢酸ビ
ニル１０〜８の重量％含有する安定な共重合体水性分散
液の製造方法、袴関昭４７一４２９３ｙ号には塩化ピニ
ルを６６〜６９重量％、エチレン１７〜３０重量％、酢
酸ビニル１．０〜１の重量％含有する三元共重合体水性
分散液およびその製造方法が開示されている。連続重合
法によるものとしては例えば特開昭４９−１１７斑６号
に塩化ビニルを２０〜８塁重量％含有する安定な共重合
体水性分散液の連続重合法による毅造方法が開示されて
いる。
これらの塩化ビニル／酢酸ピニル／ヱチレンニ元共重合
体水性分散液の製造される方法において、特に反応器に
供給される塩化ビニルモノマ−が酢酸ビニルモノマーよ
り過剰モル量である場合において、重要なことは共重合
体中の連続的塩化ビニル単位の形成を少なくする重合技
術を用いることである。
体水性分散液の製造される方法において、特に反応器に
供給される塩化ビニルモノマ−が酢酸ビニルモノマーよ
り過剰モル量である場合において、重要なことは共重合
体中の連続的塩化ビニル単位の形成を少なくする重合技
術を用いることである。
仮に共重合体中に長鏡の塩化ビニル単位を有するような
方法では、共重合体は紫外線により黄変したりまた耐水
性、耐アルカリ性、耐熱性等に劣るものとなる。従って
この共重合体中の連続的塩化ビニル単位を少なくする方
法は酢酸ビニル、エチレンに比較して易反応性モノマー
である塩化ピニルモノマーを実質的に重合が行なわれて
いる間、均一に反応系に加える方法であり、具体的には
前記に引用した特閥昭偽−５１０２び号、侍公昭４９−
３２７８７号の実施例にあるように、塩化ビニルモノマ
ーおよびまたは酢酸ビニルモノマ−の一部を反応器に仕
込み、ほぼ一定のエチレン加圧下のもとで大部分の塩化
ピニルモノマーは酢酸ビニルモノマーと共に実質的に重
合が行なわれている間一定割合し、で反応器に加えられ
、添力碇完了後、さらにある一定時間重合触媒を添加し
重合を終了させる方法がとられている。
方法では、共重合体は紫外線により黄変したりまた耐水
性、耐アルカリ性、耐熱性等に劣るものとなる。従って
この共重合体中の連続的塩化ビニル単位を少なくする方
法は酢酸ビニル、エチレンに比較して易反応性モノマー
である塩化ピニルモノマーを実質的に重合が行なわれて
いる間、均一に反応系に加える方法であり、具体的には
前記に引用した特閥昭偽−５１０２び号、侍公昭４９−
３２７８７号の実施例にあるように、塩化ビニルモノマ
ーおよびまたは酢酸ビニルモノマ−の一部を反応器に仕
込み、ほぼ一定のエチレン加圧下のもとで大部分の塩化
ピニルモノマーは酢酸ビニルモノマーと共に実質的に重
合が行なわれている間一定割合し、で反応器に加えられ
、添力碇完了後、さらにある一定時間重合触媒を添加し
重合を終了させる方法がとられている。
かかる共重合体中の塩化ピニル単位の長い連鎖を少なく
するため塩化ビニルモノマーを実質的に重合が行なわれ
ている間、均一に反応系に加える方法において、重合終
了時の反応器内の未反応塩化ビニルモ／マーの水準につ
いては前記引用した特許のいずれかにおいても具体的に
記載はないが、かかる重合方法においては重合終了時の
反応器のガス相および水性分散系相に、水性分散液当り
に換算して少なくとも２００岬似上、通常約２０００〜
６００Ｑ■の未反応湛副ヒビニルモルモノマーが存在す
る。
するため塩化ビニルモノマーを実質的に重合が行なわれ
ている間、均一に反応系に加える方法において、重合終
了時の反応器内の未反応塩化ビニルモ／マーの水準につ
いては前記引用した特許のいずれかにおいても具体的に
記載はないが、かかる重合方法においては重合終了時の
反応器のガス相および水性分散系相に、水性分散液当り
に換算して少なくとも２００岬似上、通常約２０００〜
６００Ｑ■の未反応湛副ヒビニルモルモノマーが存在す
る。
この未反応法富化ビニルモノマー量は、労働安全衛生上
、出来るだけ少なくしなければならない。従ってかかる
重合終了時の反応器の内容物は、前記袴関昭４８一５１
０２び号の実施例１にも記載されているガス抜容器に移
し、未反応エチレンと供に未反応塩化ビニルモノマ‐の
脱ガス操作を行ない禾反応＃豆化ビニルモノマ−を除去
する。
、出来るだけ少なくしなければならない。従ってかかる
重合終了時の反応器の内容物は、前記袴関昭４８一５１
０２び号の実施例１にも記載されているガス抜容器に移
し、未反応エチレンと供に未反応塩化ビニルモノマ‐の
脱ガス操作を行ない禾反応＃豆化ビニルモノマ−を除去
する。
そのさし、一般的に脱ガスの活性炭処理およびまたは燃
焼処理により塩化ビニルモノマ−を処理するが、脱ガス
中に塩化ビニルモノマー量が多いほど活性炭吸着性能の
低下が早いとか脱ガスの燃燃させるごい発生する塩酸に
よる燃焼菱贋の腐蝕が馨るしいという問題が生じる。
焼処理により塩化ビニルモノマ−を処理するが、脱ガス
中に塩化ビニルモノマー量が多いほど活性炭吸着性能の
低下が早いとか脱ガスの燃燃させるごい発生する塩酸に
よる燃焼菱贋の腐蝕が馨るしいという問題が生じる。
かかる問題を鱗決する方法は、重合終了時の反応器内の
未反応塩化ビニルモノマ−量をできるだけ少なくするこ
とにあるが、従釆の公知の重合技術を用いる場合には、
重合終了時の反応器内の未反応塩化ビニルモノマーの水
準を水性分散液当りに換算して少なくとも１００奴風以
下にすることは、仮に不可能でなし、にしても非常に困
簸である。
未反応塩化ビニルモノマ−量をできるだけ少なくするこ
とにあるが、従釆の公知の重合技術を用いる場合には、
重合終了時の反応器内の未反応塩化ビニルモノマーの水
準を水性分散液当りに換算して少なくとも１００奴風以
下にすることは、仮に不可能でなし、にしても非常に困
簸である。
例えば実質的に重合が行なわれた後、すなわち塩化ビニ
ルモノマーの添加が完了した後、重合時間を長くするか
重合温度を上げたり、またはおよび重合触媒濃度を上げ
たりする一般的に未反応モノマーを減少させるために用
いる技術を採用したにせよ、前述した従来の少なくとも
２００の磯ま存在する反応器内の未反応塩化ビニルモノ
マ−の水準を半分以下にする重合技術としては有効でな
い。重合温度を上げる方法は、温度が上がった分だけ、
塩化ビニルモノマーのガス分圧があがり、水性分散系に
溶解した塩化ビニルモノマーがガス相に移行し、それだ
けさらに塩化ビニルモノマーが重合する確率が減少する
。また触媒濃度を上げる方法は、多量の触媒を用いたに
せよ十分に反応溶器内の未反応塩化ビニルモノマーの水
準は低下せず、さらには水性分散液中の多量の触媒が残
留し、水性分散液の安定性を悪くしまた共重合体の耐涙
性に馨るしい愚作用をする。一方、重合に使用する塩化
ビニルモノマーを全量もしくは大部分を重合開始前また
は重合初期に添加する方法は、重合終了時の反応器の未
反応歯化ビニルモノマーを少なくするためには有効な手
段ではあるが、前述したようにかかる方法は、共重合体
中に長鏡の塩化ビニル単位を形成する。
ルモノマーの添加が完了した後、重合時間を長くするか
重合温度を上げたり、またはおよび重合触媒濃度を上げ
たりする一般的に未反応モノマーを減少させるために用
いる技術を採用したにせよ、前述した従来の少なくとも
２００の磯ま存在する反応器内の未反応塩化ビニルモノ
マ−の水準を半分以下にする重合技術としては有効でな
い。重合温度を上げる方法は、温度が上がった分だけ、
塩化ビニルモノマーのガス分圧があがり、水性分散系に
溶解した塩化ビニルモノマーがガス相に移行し、それだ
けさらに塩化ビニルモノマーが重合する確率が減少する
。また触媒濃度を上げる方法は、多量の触媒を用いたに
せよ十分に反応溶器内の未反応塩化ビニルモノマーの水
準は低下せず、さらには水性分散液中の多量の触媒が残
留し、水性分散液の安定性を悪くしまた共重合体の耐涙
性に馨るしい愚作用をする。一方、重合に使用する塩化
ビニルモノマーを全量もしくは大部分を重合開始前また
は重合初期に添加する方法は、重合終了時の反応器の未
反応歯化ビニルモノマーを少なくするためには有効な手
段ではあるが、前述したようにかかる方法は、共重合体
中に長鏡の塩化ビニル単位を形成する。
そこで特に反応器に供野蒼される塩化ビニルモノマーが
酢酸ビニルモノマーより過剰モルである場合に用いる重
合技術としては適当でない。本発明はかかる従来の公３
句の重合技術では非常に困難であった共重合体中に長鎖
の塩化ビニル単位が少なく、かつ重合終了時の反応器内
の未反応塩化ピニルモノマーの少ない塩化ビニル／酢酸
ピニル／エチレン三元共重合体水性分散液を梶供する。
酢酸ビニルモノマーより過剰モルである場合に用いる重
合技術としては適当でない。本発明はかかる従来の公３
句の重合技術では非常に困難であった共重合体中に長鎖
の塩化ビニル単位が少なく、かつ重合終了時の反応器内
の未反応塩化ピニルモノマーの少ない塩化ビニル／酢酸
ピニル／エチレン三元共重合体水性分散液を梶供する。
すなわち本発明は塩化ビニルモノマーおよび酢酸ビニル
モノマーを乳化剤および（または）保護コロイドの存在
下がエチレン加圧下の水性分散液でラジカル重合開始剤
による塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体
の水性分散液の製造方法において、水性分散系の未反応
酢酸ビニルモ／マーの水準を系全体の重量に対して１．
５重量％以上１５重量％以下に維持しながら塩化ビニル
モノマーおよび酢酸ビニルモノマー水性分散系に実質的
に一定の割合で逐次添加し、重合終了時における反応器
の未反応塩化ビニルモノマ−をさらに少なくするために
、共重合に供した塩化ビニルモ／マーの添刀峠完了後こ
の時点での水性分散系の未反応酢酸ピニルモ／マ−の水
準をさらに保っためそれ迄に反応器に僕繋台された酢酸
ピニルモ／マーの３〜２の重量％の酢酸ビニルモノマー
を造添して、かっこの時点での反応器容積に対する水性
分散液の内容積が少なくとも５協賛量％としてその後禾
反応路酸どニルモノマ‐の水準が系全体の重量に対して
１重量％以下になるまで重合を継続することを特徴とし
た塩化ビニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体水性
分散液の製造方法である。
モノマーを乳化剤および（または）保護コロイドの存在
下がエチレン加圧下の水性分散液でラジカル重合開始剤
による塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体
の水性分散液の製造方法において、水性分散系の未反応
酢酸ビニルモ／マーの水準を系全体の重量に対して１．
５重量％以上１５重量％以下に維持しながら塩化ビニル
モノマーおよび酢酸ビニルモノマー水性分散系に実質的
に一定の割合で逐次添加し、重合終了時における反応器
の未反応塩化ビニルモノマ−をさらに少なくするために
、共重合に供した塩化ビニルモ／マーの添刀峠完了後こ
の時点での水性分散系の未反応酢酸ピニルモ／マ−の水
準をさらに保っためそれ迄に反応器に僕繋台された酢酸
ピニルモ／マーの３〜２の重量％の酢酸ビニルモノマー
を造添して、かっこの時点での反応器容積に対する水性
分散液の内容積が少なくとも５協賛量％としてその後禾
反応路酸どニルモノマ‐の水準が系全体の重量に対して
１重量％以下になるまで重合を継続することを特徴とし
た塩化ビニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体水性
分散液の製造方法である。
本発明方法を実施するに当って、塩化ビニル、酢酸ビニ
ルおよびエチレンをラジカル重合開始剤、乳化剤および
（または）保護コロイドの存在においてエチレンの加圧
下において水性分散液系で共重合して、その水性分散系
は適切な斑調整剤によって餌を３〜７に維持する。ラジ
カル重合開始剤としては、一般に乳化重合に使用される
ラジカル重合開始剤は全て使用され得るが、重合中の未
反応連作酸ビニルモノマーの水準を出来るだけ一定にコ
ントロールするために特に好ましいラジカル重合開始剤
として酸化剤と還元剤からなるいわゆるレドックス系鱗
蝶がある。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、麹
棚塩などがある。また還元剤としては、】−アスコルビ
ン酸、重亜硫酸ソーダ、ロンガリツト、グリオキザール
重盛硫酸ソーダ、硫酸第−鉄などがある。乳化剤として
は各種水溶性高分子を保護コロイドとし、あるいは各種
非イオン系界面活性剤あるいはアニオン系界面活性剤を
乳化剤とし、これらを単独ないいま併用して用いられる
。
ルおよびエチレンをラジカル重合開始剤、乳化剤および
（または）保護コロイドの存在においてエチレンの加圧
下において水性分散液系で共重合して、その水性分散系
は適切な斑調整剤によって餌を３〜７に維持する。ラジ
カル重合開始剤としては、一般に乳化重合に使用される
ラジカル重合開始剤は全て使用され得るが、重合中の未
反応連作酸ビニルモノマーの水準を出来るだけ一定にコ
ントロールするために特に好ましいラジカル重合開始剤
として酸化剤と還元剤からなるいわゆるレドックス系鱗
蝶がある。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、麹
棚塩などがある。また還元剤としては、】−アスコルビ
ン酸、重亜硫酸ソーダ、ロンガリツト、グリオキザール
重盛硫酸ソーダ、硫酸第−鉄などがある。乳化剤として
は各種水溶性高分子を保護コロイドとし、あるいは各種
非イオン系界面活性剤あるいはアニオン系界面活性剤を
乳化剤とし、これらを単独ないいま併用して用いられる
。
これらの例として保護コロイドとしてはボリビニルアル
コ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒド。キシェチルセルロース等の繊維系議導体
等がある。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテルといったポリオキシエチレンアル
キルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフエノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモ／ラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートと
いつたポリオキシェチレンソルピタン樹脂酸ェステル、
エチレンオキサィド付加量１０〜８０％のポリオキシェ
チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が例
示され、アニオン系乳化剤としては例えばラウリル硫酸
ェステルソーダ塩といった高級アルコール硫酸ェステル
塩、ポリオキシェチレンアルキルサルフェートソーダ塩
、ポリオキシェチレンアルキルフェニルサルフェートソ
ーダ塩といったポリオキシェチレンサルフェート塩、ソ
ジウムジアルキルスルホサクシネートといつたジアルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等
が例示される。
コ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒド。キシェチルセルロース等の繊維系議導体
等がある。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテルといったポリオキシエチレンアル
キルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフエノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモ／ラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートと
いつたポリオキシェチレンソルピタン樹脂酸ェステル、
エチレンオキサィド付加量１０〜８０％のポリオキシェ
チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が例
示され、アニオン系乳化剤としては例えばラウリル硫酸
ェステルソーダ塩といった高級アルコール硫酸ェステル
塩、ポリオキシェチレンアルキルサルフェートソーダ塩
、ポリオキシェチレンアルキルフェニルサルフェートソ
ーダ塩といったポリオキシェチレンサルフェート塩、ソ
ジウムジアルキルスルホサクシネートといつたジアルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等
が例示される。
斑調整剤としては、例えば重炭酸アンモニウムならびに
ナトリウムあるいは燐酸２ナトリウム、酢酸ナトリウム
、アンモニア水、酢酸、塩酸などが例示され、これらは
一種あるいは二種以上を混合して用いられる。
ナトリウムあるいは燐酸２ナトリウム、酢酸ナトリウム
、アンモニア水、酢酸、塩酸などが例示され、これらは
一種あるいは二種以上を混合して用いられる。
重合温度は重合中一定に維持され、適当な重合温度は３
０〜７０ｑｏである。
０〜７０ｑｏである。
例えば３０つ０より低い重合温度、７０℃より高い重合
温度は共に塩化ピニルの重合率低下させる優向にあり好
ましくはない。また重合圧力は実質的に重合が行なわれ
ている間一定に維持され、本発明の方法の通した三元共
重合体のエチレン含有量５〜３５重量％においては、エ
チレン圧１５〜１２０ｋ９′地が使用される。重合を実
施するに当り、実質的上重合が起る間すなわち重合開始
から塩化ビニルモノマーの添加完了までの間におけるあ
る特定時間、水性分散系における未反応酢酸ビニルモノ
マーの水準は、系の全量に対して１．５重量％以上に保
持されなければならない。仮に１．５重量％より低い水
準で保持された場合には、英重合にあたり塩化ビニルモ
ノマーに対する酢酸ビニルモノマーの供Ｖ給が不充分に
なり共重合体中に多くの長鑓の塩化ビニル単位が形成さ
れる。
温度は共に塩化ピニルの重合率低下させる優向にあり好
ましくはない。また重合圧力は実質的に重合が行なわれ
ている間一定に維持され、本発明の方法の通した三元共
重合体のエチレン含有量５〜３５重量％においては、エ
チレン圧１５〜１２０ｋ９′地が使用される。重合を実
施するに当り、実質的上重合が起る間すなわち重合開始
から塩化ビニルモノマーの添加完了までの間におけるあ
る特定時間、水性分散系における未反応酢酸ビニルモノ
マーの水準は、系の全量に対して１．５重量％以上に保
持されなければならない。仮に１．５重量％より低い水
準で保持された場合には、英重合にあたり塩化ビニルモ
ノマーに対する酢酸ビニルモノマーの供Ｖ給が不充分に
なり共重合体中に多くの長鑓の塩化ビニル単位が形成さ
れる。
また未反応酢酸ピニルモノマ‐の水準の上限は重合に用
いる酢酸ビニルの量と重合速度により決まるが、本発明
の製造方法が適する共重合体組成において最も多くの酢
酸ビニル含有童を含有する酢酸ビニル含有量５５重量％
のところでかつ実質的な重合速度のもとで未反応酢酸ピ
ニルモノマ−の水準の上限は約１５重量％である。酢酸
ピニルモノマーは塩化ピニルモノマーの添刀昨完了後も
、ある特定時間この時点での水性分散系の未反応造花酸
ビニルモノマ−の水準をさらに保つため引き続きそれ迄
に反応系に供孫台された酢酸ピニルモノマーの３〜２の
重量％、好ましくは５〜１５重量％の量が追添される。
いる酢酸ビニルの量と重合速度により決まるが、本発明
の製造方法が適する共重合体組成において最も多くの酢
酸ビニル含有童を含有する酢酸ビニル含有量５５重量％
のところでかつ実質的な重合速度のもとで未反応酢酸ピ
ニルモノマ−の水準の上限は約１５重量％である。酢酸
ピニルモノマーは塩化ピニルモノマーの添刀昨完了後も
、ある特定時間この時点での水性分散系の未反応造花酸
ビニルモノマ−の水準をさらに保つため引き続きそれ迄
に反応系に供孫台された酢酸ピニルモノマーの３〜２の
重量％、好ましくは５〜１５重量％の量が追添される。
この酢酸ピニルの添加により重合終了時の反応器内の未
反応塩化ビニルモノマ−を容易に少なくすることができ
る。
反応塩化ビニルモノマ−を容易に少なくすることができ
る。
すなわち塩化ビニルモノマー添力昨完了後、引き続き酢
酸ピニルモノマーの迫添によりさらに禾反応済作酸ビニ
ルモノマーの水準を保つことによって、またこの時点で
の反応器容積に対する水性分散液の内容積が５破き量％
以上とすることにより水性分散系中に溶解しているエチ
レンおよび塩化ピニルモノマーのガス相への移動は少な
くでき、さらに塩化ビニルモノマーを減少し得ることが
特徴である。この塩化ビニルモノマーの添加完了後引き
続き添加される酢酸ピニルモノマーがそれ迄に供給され
た酢酸ビニルモノマーの３重量％より少ない場合には、
その量が少なければ少ない程、塩化ビニルモノマー添加
完了後、重合が進行するに伴なし、水性分散系内のモノ
マーに溶解しているエチレンのガス相の移行といった効
果も加わり禾反応塩化モノマーを水性分散液当りに換算
して１００Ｑ桝以下に減少させるのには困難である。
酸ピニルモノマーの迫添によりさらに禾反応済作酸ビニ
ルモノマーの水準を保つことによって、またこの時点で
の反応器容積に対する水性分散液の内容積が５破き量％
以上とすることにより水性分散系中に溶解しているエチ
レンおよび塩化ピニルモノマーのガス相への移動は少な
くでき、さらに塩化ビニルモノマーを減少し得ることが
特徴である。この塩化ビニルモノマーの添加完了後引き
続き添加される酢酸ピニルモノマーがそれ迄に供給され
た酢酸ビニルモノマーの３重量％より少ない場合には、
その量が少なければ少ない程、塩化ビニルモノマー添加
完了後、重合が進行するに伴なし、水性分散系内のモノ
マーに溶解しているエチレンのガス相の移行といった効
果も加わり禾反応塩化モノマーを水性分散液当りに換算
して１００Ｑ桝以下に減少させるのには困難である。
また塩化ビニルモノマーの添加完了後引き続き添加され
る酢酸ビニルの量がそれ迄に反応器に供給された酢酸ビ
ニルモノマーの量の２の重量％より多い場合には、塩化
ビニルモノマー添加完了時迄の実質的に重合が行なわれ
ている間に重合される三元共重合体組成と異なる三元共
重合体組成を有するものが多くなり好ましくはない。
る酢酸ビニルの量がそれ迄に反応器に供給された酢酸ビ
ニルモノマーの量の２の重量％より多い場合には、塩化
ビニルモノマー添加完了時迄の実質的に重合が行なわれ
ている間に重合される三元共重合体組成と異なる三元共
重合体組成を有するものが多くなり好ましくはない。
塩化ビニル添加完了後、さらに引き続き添加される酢酸
ビニルモノマーの量はそれ迄に添加された塩化ビニルモ
ノマーと酢酸ビニルモノマーのモル濃度比に比例して、
３〜２の重量％の範囲内で漸次割合を増す方法がより効
率的に未反応塩化ビニルモノマーを減少させる。本発明
の方法による塩化ビニル３０〜７５重量％、酢酸ビニル
１５〜５５重量％およびエチレンを５〜３５重量％含有
する塩化ビニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体の
水性分散液の製造の際の重合終了時の反応器内の未反応
塩化ビニルモノマーの量は従来の公知の重合方法による
ものに比較して大中に減少することができる。
ビニルモノマーの量はそれ迄に添加された塩化ビニルモ
ノマーと酢酸ビニルモノマーのモル濃度比に比例して、
３〜２の重量％の範囲内で漸次割合を増す方法がより効
率的に未反応塩化ビニルモノマーを減少させる。本発明
の方法による塩化ビニル３０〜７５重量％、酢酸ビニル
１５〜５５重量％およびエチレンを５〜３５重量％含有
する塩化ビニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体の
水性分散液の製造の際の重合終了時の反応器内の未反応
塩化ビニルモノマーの量は従来の公知の重合方法による
ものに比較して大中に減少することができる。
それ故に、本発明の方法により製造される重合終了時の
内容物を適当なガス抜容器に移し脱ガスを行なう場合の
脱ガス中の塩化ビニルモノマーの処理は従来の公知の重
合方法によるものに比較してはるかに容易であり、また
脱ガスによる禾反応塩化ビニルモノマーの除去時間も同
一脱ガス条件のもとでは短かくてすむという利点がある
。さらに本発明の方法により製造された重合終了時の内
容物はガス抜容器の脱ガス条件を温度２０〜７０℃で１
０仇厭Ｈｇ〜７０仇岬Ｈｇの減圧下に調整することによ
り、水性分散液中の未反応塩化ビニルモ／マー量を１功
蝿以下にすることができる。公知の塩化ビニルモノマー
の減少方法を本発明にも用いることができる。本発明の
方法の結果として得られる塩化ピニル／酢酸ビニル／エ
チレン三元共重合体は厳密な意味で従来の公知の重合方
法で得られるものと比べて、塩化ビニルモノマー添力碇
完了後に重合される共重合体組成において異なったもの
となるが、ェマルジョン物性、フィルム物性、さらに各
種用途における性能において何等問題となるものではな
く、従来のものと同様に接着剤、塗料用のビヒクル、繊
維紙加工用のバインダーとして用いることができる。
内容物を適当なガス抜容器に移し脱ガスを行なう場合の
脱ガス中の塩化ビニルモノマーの処理は従来の公知の重
合方法によるものに比較してはるかに容易であり、また
脱ガスによる禾反応塩化ビニルモノマーの除去時間も同
一脱ガス条件のもとでは短かくてすむという利点がある
。さらに本発明の方法により製造された重合終了時の内
容物はガス抜容器の脱ガス条件を温度２０〜７０℃で１
０仇厭Ｈｇ〜７０仇岬Ｈｇの減圧下に調整することによ
り、水性分散液中の未反応塩化ビニルモ／マー量を１功
蝿以下にすることができる。公知の塩化ビニルモノマー
の減少方法を本発明にも用いることができる。本発明の
方法の結果として得られる塩化ピニル／酢酸ビニル／エ
チレン三元共重合体は厳密な意味で従来の公知の重合方
法で得られるものと比べて、塩化ビニルモノマー添力碇
完了後に重合される共重合体組成において異なったもの
となるが、ェマルジョン物性、フィルム物性、さらに各
種用途における性能において何等問題となるものではな
く、従来のものと同様に接着剤、塗料用のビヒクル、繊
維紙加工用のバインダーとして用いることができる。
また本発明の方法において、塩化ビニル／酢酸ビニルノ
ェチレン三元共重合体は、官能基を含有する不飽和ビニ
ルモノマ−を共重合したいわゆる架橋型塩化ビニル／酢
酸ビニルノェチレン三元共重合体水性分散液が製造され
得る。
ェチレン三元共重合体は、官能基を含有する不飽和ビニ
ルモノマ−を共重合したいわゆる架橋型塩化ビニル／酢
酸ビニルノェチレン三元共重合体水性分散液が製造され
得る。
官能基を含有する不飽和ピニルモノマーとしては、例え
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのよ
うなグリシジル基を有する不飽和ビニルモノマー、Ｎー
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミドのようなメチロール化合物およびそのメチル、
エチル、ブチルエーテルのアルキルエーテルといったＮ
ーメチロール基またはアルコキシル基を有する不飽和ビ
ニルモ／マー、アクリル酸「ィタコン酸、マレイン酸と
いったカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマー、
２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシェ
チルメタクリレート、多価アルコールのモ／アクリルエ
ーテル等の水酸基を有する不飽和ビニルモノマー等が例
示される。
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのよ
うなグリシジル基を有する不飽和ビニルモノマー、Ｎー
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミドのようなメチロール化合物およびそのメチル、
エチル、ブチルエーテルのアルキルエーテルといったＮ
ーメチロール基またはアルコキシル基を有する不飽和ビ
ニルモ／マー、アクリル酸「ィタコン酸、マレイン酸と
いったカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマー、
２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシェ
チルメタクリレート、多価アルコールのモ／アクリルエ
ーテル等の水酸基を有する不飽和ビニルモノマー等が例
示される。
これ等不飽和ビニルモ／マーは１種又は１種以上を塩化
ビニルノ酢酸ピニルノェチレン三元共重合体に対して重
合をそこなわない範囲である１の重量％以下で用いるこ
とができる。実施例 １ 反応温度調節器と渡梓機をつけた９０その耐圧反応器に
次のものを仕込んだ。
ビニルノ酢酸ピニルノェチレン三元共重合体に対して重
合をそこなわない範囲である１の重量％以下で用いるこ
とができる。実施例 １ 反応温度調節器と渡梓機をつけた９０その耐圧反応器に
次のものを仕込んだ。
３２０００ タ 水
２４０ タ ェチレンオキサィド付加モル数１．５のヒ
ドロキシエチルセルロース３２０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１７
のポリオキシエチレン／ニルフエノールエーテ′レ３２
０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１４のポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル１６タ酢酸 ２０ タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２８００ 夕 ８％ロンガリット水溶液 ３５９０ タ 酢酸ビニル 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
ドロキシエチルセルロース３２０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１７
のポリオキシエチレン／ニルフエノールエーテ′レ３２
０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１４のポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル１６タ酢酸 ２０ タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２８００ 夕 ８％ロンガリット水溶液 ３５９０ タ 酢酸ビニル 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
次に塩化ビニルを５１１０タ仕込んだ。エチレンを加え
て圧力を６０ｋ９／地にし、８％週硫酸アンモニウム水
溶液の供給を開始し重合を開始し、反応温度調節器を重
合温度５ぴ０になるよう調節した。次に供Ｖ給が開始さ
れたのは２つあり、第一のものは塩化ビニル１２０００
夕であり、供給は４．虫時間にわたり一定速度で行なわ
れた。
て圧力を６０ｋ９／地にし、８％週硫酸アンモニウム水
溶液の供給を開始し重合を開始し、反応温度調節器を重
合温度５ぴ０になるよう調節した。次に供Ｖ給が開始さ
れたのは２つあり、第一のものは塩化ビニル１２０００
夕であり、供給は４．虫時間にわたり一定速度で行なわ
れた。
第二のものは酢酸ビニル母斑０夕であり、供給は４．虫
時間にわたり一定速度で行なわれた。この塩化ビニルお
よび酢酸ビニルが供給されている間重合圧力６０ｋ９／
地一定になるように供Ｖ給されたエチレンは停止した。
またこの期間未反応酢酸ピニルモノマ‐の水準は系全体
の重量に対して５．５〜４．５重量％の範囲に維持され
た。酢酸ビニルはさらにそれ迄に供給された酢酸ビニル
モマーの８重量％に相当する９６０夕の量が第二の酢酸
ビニル添力碇完了後も引き続き１時間にわたり供給され
た。重合時間７時間で系の禾反応酢酸ビニルモノマ‐の
水準が０．４領重量％に減少した。この時点で重合温度
５ぴ０に維持するように自動調節下の基で供給されてき
た過硫酸アンモニウムを停止し、冷却し重合を終了した
。
時間にわたり一定速度で行なわれた。この塩化ビニルお
よび酢酸ビニルが供給されている間重合圧力６０ｋ９／
地一定になるように供Ｖ給されたエチレンは停止した。
またこの期間未反応酢酸ピニルモノマ‐の水準は系全体
の重量に対して５．５〜４．５重量％の範囲に維持され
た。酢酸ビニルはさらにそれ迄に供給された酢酸ビニル
モマーの８重量％に相当する９６０夕の量が第二の酢酸
ビニル添力碇完了後も引き続き１時間にわたり供給され
た。重合時間７時間で系の禾反応酢酸ビニルモノマ‐の
水準が０．４領重量％に減少した。この時点で重合温度
５ぴ０に維持するように自動調節下の基で供給されてき
た過硫酸アンモニウムを停止し、冷却し重合を終了した
。
この重合終了時における反応器内の未反応塩化ピニルモ
ノマーの量をガス相、水性分散液相につきガスクロマト
グラフィ一により分析した。
ノマーの量をガス相、水性分散液相につきガスクロマト
グラフィ一により分析した。
ガス相中の塩化ビニルモノマー濃度は１．０％であり水
性分散液当りに換算して２４０胸であった。また水性分
散液相中には水性分散液当り３３１脚であった。この重
合終了時の反応器中の内容物を容量２００そのガス抜容
器に３０仇廠Ｈｇの減圧下の基に移し、温度４５ｑｏで
脱ガスを行なった。
性分散液当りに換算して２４０胸であった。また水性分
散液相中には水性分散液当り３３１脚であった。この重
合終了時の反応器中の内容物を容量２００そのガス抜容
器に３０仇廠Ｈｇの減圧下の基に移し、温度４５ｑｏで
脱ガスを行なった。
約２時間の脱ガスで水性分散液中の未反応塩化ビニルモ
ノマーは８跡迄に除去された。最終的に得られた塩化ビ
ニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体水性分散液の
固型分は５０．２重量％、粘度９１比ｐｓ、１００メッ
シュ金網でろ過できない粗大粒子１弦血であった。
ノマーは８跡迄に除去された。最終的に得られた塩化ビ
ニル／酢酸ビニルノェチレン三元共重合体水性分散液の
固型分は５０．２重量％、粘度９１比ｐｓ、１００メッ
シュ金網でろ過できない粗大粒子１弦血であった。
塩素分析および加水分解法より求められた三元共重合体
の組成は、塩化ビニルを４５．０重量％、酢酸ビニルを
３錠雲量％およびエチレン１８．箱重量％含有するもの
であった。比較例 １実施例１において重合開始から４
．虫時間、すなわち塩化ビニル１２０００夕および酢酸
ビニル＆斑０夕の添加完了迄、実施例１と全く同機に重
合を行ない、その後１．即時間で系の未反応酢酸ビニル
モノマーは０．４の重量％迄減少した。
の組成は、塩化ビニルを４５．０重量％、酢酸ビニルを
３錠雲量％およびエチレン１８．箱重量％含有するもの
であった。比較例 １実施例１において重合開始から４
．虫時間、すなわち塩化ビニル１２０００夕および酢酸
ビニル＆斑０夕の添加完了迄、実施例１と全く同機に重
合を行ない、その後１．即時間で系の未反応酢酸ビニル
モノマーは０．４の重量％迄減少した。
さらに１時間の熟成を行なった。この時点で重合温度５
ぴＣＩこ維持するように自動調節下の基で供給された過
硫酸アンモニウムを停止し、冷却し重合を終了した。こ
の重合終了時における反応器内の禾反応塩化ビニルモ／
マーの量を実施例と同様に分析した。ガス相中の塩化ビ
ニルモ／マー濃度は６０％であり、水性分散液当りに換
算して１４２０個であった。また水性分散液相中には水
性分散液当り１６９０脚であった。この重合終了時の反
応器の内容物を実施例と全く同一条件で脱ガスを行なっ
た。
ぴＣＩこ維持するように自動調節下の基で供給された過
硫酸アンモニウムを停止し、冷却し重合を終了した。こ
の重合終了時における反応器内の禾反応塩化ビニルモ／
マーの量を実施例と同様に分析した。ガス相中の塩化ビ
ニルモ／マー濃度は６０％であり、水性分散液当りに換
算して１４２０個であった。また水性分散液相中には水
性分散液当り１６９０脚であった。この重合終了時の反
応器の内容物を実施例と全く同一条件で脱ガスを行なっ
た。
約２時間の脱ガスで水性分散液の未反応＃副ヒピニルモ
ノマーは６０脚であった。最終的に得られた塩化ピニル
／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体水性分散液の固型
分は４９．０重量％、粘度７２比ｐｓ、１００メッシュ
金網でろ過できない粗大粒子２成伽であった。
ノマーは６０脚であった。最終的に得られた塩化ピニル
／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体水性分散液の固型
分は４９．０重量％、粘度７２比ｐｓ、１００メッシュ
金網でろ過できない粗大粒子２成伽であった。
塩素分析および加水分解法より求められた三元共重合体
の組成は塩化ビニルを４５．２重量％、酢酸ビニルを３
６．槌重量％エチレン１８堵重量％含有するものであっ
た。実施例 ２反応温度調節器と縄梓機をつけた９０そ
の耐圧反応器に次のものを仕込んだ。
の組成は塩化ビニルを４５．２重量％、酢酸ビニルを３
６．槌重量％エチレン１８堵重量％含有するものであっ
た。実施例 ２反応温度調節器と縄梓機をつけた９０そ
の耐圧反応器に次のものを仕込んだ。
３００００ ２ 水
３００ タ ケン化度８９モル％の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール私０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１７のポリオキシエ
チレンノニフエノー′レエーテ′レ３４０ 夕 日．Ｌ
．Ｂ１４のポリオキシエチレンノニフヱノ−′レエ−テ
ノレ２０ タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２９００ 夕 ８％グリオキザール重亜硫酸ソーダ２７
３０ タ 酢酸ビニル窒素およびエチレンで反応器をパ
ージして酸素を除去した。
ルアルコール私０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１７のポリオキシエ
チレンノニフエノー′レエーテ′レ３４０ 夕 日．Ｌ
．Ｂ１４のポリオキシエチレンノニフヱノ−′レエ−テ
ノレ２０ タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２９００ 夕 ８％グリオキザール重亜硫酸ソーダ２７
３０ タ 酢酸ビニル窒素およびエチレンで反応器をパ
ージして酸素を除去した。
次に塩化ビニルを４３８０汐仕込んだ。エチレンを加え
て圧力を７０ｋ９／仇にし、８％過硫酸化アンモニウム
水溶液の供Ｖ給を開始し重合を開始し、重合温度５０℃
になるよう反応温度調節器を調整した。次に供給された
ものは３つあり、第一のものは塩化ビニル１３７４０夕
であり供給は４．５時間にわたり一定速度で行なわれた
。
て圧力を７０ｋ９／仇にし、８％過硫酸化アンモニウム
水溶液の供Ｖ給を開始し重合を開始し、重合温度５０℃
になるよう反応温度調節器を調整した。次に供給された
ものは３つあり、第一のものは塩化ビニル１３７４０夕
であり供給は４．５時間にわたり一定速度で行なわれた
。
第二のものはＮ−ｎープトキシメチルアクリルアミド１
０００夕と酢酸ビニル６５００夕の混合物であり供給は
５．虫時間にわたり一定速度で行なわれた。第二のもの
はアクリル酸６５０夕を水２０００災こ溶解したもので
、供給は５．虫時間にわたり一定速度で行なわれた。重
合圧を塩化ビニルモノマ−の供給完了迄６０ｋ９／均一
定に維持するため供講蒼されたエチレンは停止した。水
性分散系の未反応酢酸ビニルモノマ−添加完了迄の間３
５〜３の重量％に保持された。重合時間６．拍時間で系
の未反応酢酸ビニルモノマ‐の水準は０．４の重量％に
減少した。この時点で重合温度５ぴ０に維持するように
自動調節下の基で供給されてきた過硫酸アンモニウムを
停止し、冷却し重合を終了した。この重合終了時におけ
る反応器内の未反応法副ヒビニルモノマーの量を実施例
１と同様に分析した。ガス相中の塩化ビニルモノマー濃
度は０．９重量％で水性分散液当りに換算して２２１脚
であった。
０００夕と酢酸ビニル６５００夕の混合物であり供給は
５．虫時間にわたり一定速度で行なわれた。第二のもの
はアクリル酸６５０夕を水２０００災こ溶解したもので
、供給は５．虫時間にわたり一定速度で行なわれた。重
合圧を塩化ビニルモノマ−の供給完了迄６０ｋ９／均一
定に維持するため供講蒼されたエチレンは停止した。水
性分散系の未反応酢酸ビニルモノマ−添加完了迄の間３
５〜３の重量％に保持された。重合時間６．拍時間で系
の未反応酢酸ビニルモノマ‐の水準は０．４の重量％に
減少した。この時点で重合温度５ぴ０に維持するように
自動調節下の基で供給されてきた過硫酸アンモニウムを
停止し、冷却し重合を終了した。この重合終了時におけ
る反応器内の未反応法副ヒビニルモノマーの量を実施例
１と同様に分析した。ガス相中の塩化ビニルモノマー濃
度は０．９重量％で水性分散液当りに換算して２２１脚
であった。
また水性分散液相中には水性分散液当り２８功風であっ
た。実施例１と全く同様に脱ガスを行なった。約２時間
の脱ガスで水性分散液の未反応塩化ピニルモノマーは４
脚であった。最終的に得られた水性分散液の圃型分は５
０．５重量％、粘度１２１比ｐｓ、１００メッシュ金網
でろ過できない粗大粒子ＩＱ血であった。
た。実施例１と全く同様に脱ガスを行なった。約２時間
の脱ガスで水性分散液の未反応塩化ピニルモノマーは４
脚であった。最終的に得られた水性分散液の圃型分は５
０．５重量％、粘度１２１比ｐｓ、１００メッシュ金網
でろ過できない粗大粒子ＩＱ血であった。
塩素分析および加水分解法より求められた共重合体の組
成は塩化ビニル５５重量％、エチレンとＮ一ｎーブトキ
シメチルアクリルアミドの合計が２８２重量％、酢酸ピ
ニルとアクリル酸の合計が２２．鑓重量％であった。比
較例 ２反応温度調節器と濃伴機をつけた９０その耐熱
仮応器に次のものを仕込んだ。
成は塩化ビニル５５重量％、エチレンとＮ一ｎーブトキ
シメチルアクリルアミドの合計が２８２重量％、酢酸ピ
ニルとアクリル酸の合計が２２．鑓重量％であった。比
較例 ２反応温度調節器と濃伴機をつけた９０その耐熱
仮応器に次のものを仕込んだ。
３２０００ タ 水
２４０ タ ェチレンオキサィド付加モル数１．５のヒ
ドロキシヱチルセルロース３２０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１７
のポリオキシエチレンノニフエノールエーテル３２０
夕 日．Ｌ．Ｂ１４のポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル１６？酢酸 ２０ タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２磯０ 夕 ８％ロンガリツト水溶液 １１９７０ タ 酢酸ビニル 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
ドロキシヱチルセルロース３２０ 夕 日．Ｌ．Ｂ１７
のポリオキシエチレンノニフエノールエーテル３２０
夕 日．Ｌ．Ｂ１４のポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル１６？酢酸 ２０ タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２磯０ 夕 ８％ロンガリツト水溶液 １１９７０ タ 酢酸ビニル 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
次に塩化ビニルを１７１１０汐仕込んだ。エチレンを加
えて圧力を６５ｋ９／地にし、８％過硫酸アンモニウム
水溶液の供給を開始し重合を開始し、反応温度調節器を
重合温度５ぴ０になるように調節した。重合開始後２時
間前後から重合圧力ぎ上昇してきて重合開始後４．５時
間で８７ｋ９／地に迄に達した。その後また重合圧力は
低下してきて重合開始後７時間で５０ｋ９／地迄低下し
た。重合開始後７時間で系の禾反応酢酸ビニルモノマー
が０．４り重量％迄減少した。この時点で重合温度５ぴ
Ｃに維持するように自動調節下の基で供給された過硫酸
アンモニウムを停止し、冷却し重合を終了した。この重
合終了時における反応器内の未反応塩化ビニルモノマー
の量を実施例１と同様に分析した。
えて圧力を６５ｋ９／地にし、８％過硫酸アンモニウム
水溶液の供給を開始し重合を開始し、反応温度調節器を
重合温度５ぴ０になるように調節した。重合開始後２時
間前後から重合圧力ぎ上昇してきて重合開始後４．５時
間で８７ｋ９／地に迄に達した。その後また重合圧力は
低下してきて重合開始後７時間で５０ｋ９／地迄低下し
た。重合開始後７時間で系の禾反応酢酸ビニルモノマー
が０．４り重量％迄減少した。この時点で重合温度５ぴ
Ｃに維持するように自動調節下の基で供給された過硫酸
アンモニウムを停止し、冷却し重合を終了した。この重
合終了時における反応器内の未反応塩化ビニルモノマー
の量を実施例１と同様に分析した。
ガス相中の塩化ビニルモノマー濃度は１．１％であり水
性分散液当りに換算して２４６脚であった。
性分散液当りに換算して２４６脚であった。
また水性分散液中には水性分散液当り私０跡であつた。
この重合終了時の反応器の内容物を実施例と全く同一条
件で脱ガスを行なった。
この重合終了時の反応器の内容物を実施例と全く同一条
件で脱ガスを行なった。
約２時間の脱ガスで水性分散液の未反応ビニルモノマー
は９脚であった。最終的に得られた塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／エチレン三元共重合体水性分散液の固型分は５の
重量％、粘度７８のｐｓ、１００メッシュ金網でろ過で
きない粗大粒子は斑３風であった。
は９脚であった。最終的に得られた塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／エチレン三元共重合体水性分散液の固型分は５の
重量％、粘度７８のｐｓ、１００メッシュ金網でろ過で
きない粗大粒子は斑３風であった。
塩素分析および加水分解法より求められた三元共重合体
の組成は塩化ビニルを４亀重量％、酢酸ビニルを３り重
量％、エチレンを１０重量％含有するものであった。参
考例実施例１、２および比較例１、２の水性分散液を用
いて各々について下記に示す塗料配合で外部用合成樹脂
ェマルジョン塗料を作製した。
の組成は塩化ビニルを４亀重量％、酢酸ビニルを３り重
量％、エチレンを１０重量％含有するものであった。参
考例実施例１、２および比較例１、２の水性分散液を用
いて各々について下記に示す塗料配合で外部用合成樹脂
ェマルジョン塗料を作製した。
塗料配合
ヒドロキシヱチルセルロース（商品名セロサイズＷＰ‐
４４０岬、ュニオンカーノゞィド社製品）の２％水溶液
滋５部タモール８５
０（ローム アンド ハース社製品）６部ェマルゲン９
１１（花王アトラス社製品） ４部ノブコＪＭＹ（サ
ン ノブコ社製品） ２部テキサノール（イース
トマン コダック社製品）１〇部エチレングリコール
２５部酸化チタン（商品名タィべ
−クＲ−７８ｕ石原産業Ｋ．Ｋ．製品）
１５峠部炭酸カルシュウム（商品名ＮＳ−
１００、日東粉化工業Ｋ．Ｋ．社製品）
１５＄都クレー（商品名ＡＳＰ−４０リイン
ゲルハートミネラル社製品）
５の都共重合体水性分散液
３６の都上記塗料配合にて得られた塗料を刷毛にてスレ
ート板に塗膿２００一となるように２回に分けて塗装し
た。
４４０岬、ュニオンカーノゞィド社製品）の２％水溶液
滋５部タモール８５
０（ローム アンド ハース社製品）６部ェマルゲン９
１１（花王アトラス社製品） ４部ノブコＪＭＹ（サ
ン ノブコ社製品） ２部テキサノール（イース
トマン コダック社製品）１〇部エチレングリコール
２５部酸化チタン（商品名タィべ
−クＲ−７８ｕ石原産業Ｋ．Ｋ．製品）
１５峠部炭酸カルシュウム（商品名ＮＳ−
１００、日東粉化工業Ｋ．Ｋ．社製品）
１５＄都クレー（商品名ＡＳＰ−４０リイン
ゲルハートミネラル社製品）
５の都共重合体水性分散液
３６の都上記塗料配合にて得られた塗料を刷毛にてスレ
ート板に塗膿２００一となるように２回に分けて塗装し
た。
塗膜性能試験結果を表一１に示す。さらにまた上記塗料
１０疎鋤こ骨材１０礎郭（寒水石５厘目を４礎都、寒水
石３厘目を４礎都、桂砂６５を２碇部）を【混合して合
成樹脂ェマルジョン砂壁状吹付塗料を作り、石綿スレー
ト板にモルタル銃で吹きつけ屋外暴露を行なし、耐膜性
を観察した。暴露期間は３日より一年間行なった。敦験
績果を表−２に示す。表 − １ 表 − ２ 以上実施例、比較例、参考例から明らかなように本発明
の方法により製造された実施例１、２は従釆公３劫の方
法で得られる比較例１に比較して重合終了時の反応器中
の未反応塩化ビニルモノマ‐の水準ははるかに低くまた
塩化ビニルモノマーの除去も容易である。
１０疎鋤こ骨材１０礎郭（寒水石５厘目を４礎都、寒水
石３厘目を４礎都、桂砂６５を２碇部）を【混合して合
成樹脂ェマルジョン砂壁状吹付塗料を作り、石綿スレー
ト板にモルタル銃で吹きつけ屋外暴露を行なし、耐膜性
を観察した。暴露期間は３日より一年間行なった。敦験
績果を表−２に示す。表 − １ 表 − ２ 以上実施例、比較例、参考例から明らかなように本発明
の方法により製造された実施例１、２は従釆公３劫の方
法で得られる比較例１に比較して重合終了時の反応器中
の未反応塩化ビニルモノマ‐の水準ははるかに低くまた
塩化ビニルモノマーの除去も容易である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルモノマーおよび酢酸ビニルモノマーを乳
化剤および（または）保護コロイドの存在下で、エチレ
ン加圧下の水性分散液でラジカル重合開始剤による塩化
ビニル／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体の水性分散
液の製造方法において、水性分散系の未反応酢酸ビニル
モノマーの水準を系全体の重量に対して１．５重量％以
上１５重量％以下に維持しながら塩化ビニルモノマーお
よび酢酸ビニルモノマーを水性分散系に実質的に一定の
割合で逐次添加し、重合終了時における反応器の未反応
塩化ビニルモノマーをさらに少なくするために、共重合
に供した塩化ビニルモノマーの添加完了後この時点での
水性分散系の未反応酢酸ビニルモノマーの水準をさらに
保つためそれ迄に反応器に供給された酢酸ビニルモノマ
ーの３〜２０重量％の酢酸ビニルモノマーを追添して、
かつこの時点での反応器容積に対する水性分散液の内容
積が少なくとも５０容量％以上とし、その後未反応酢酸
ビニルモノマーの水準が系全体の重量に対して１重量％
以下になるまで重合を継続することを特徴とした塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体水性分散液の
製造方法。 ２ 塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体の
組成が塩化ビニル３０〜７５重量％、酢酸ビニル１５〜
５５重量％およびエチレンが５〜３５重量％である特許
請求の範囲第１項記載の水性分散液の製造方法。 ３ 反応器に供給される塩化ビニルモノマーが酢酸ビニ
ルモノマーより過剰モル量である特許請求の範囲第１項
記載の水性分散液の製造方法。 ４ 塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン三元共重合体に
対して１０重量％以下のグリシジル基を有する不飽和ビ
ニルモノマー、Ｎ−メチロール基またはアルコキシル基
を有する不飽和ビニルモノマー、カルボキシル基を有す
る不飽和ビニルモノマー、水酸基を有する不飽和ビニル
モノマーから選ばれた不飽和ビニルモノマーの１種又は
１種以上を共重合した塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレ
ン三元共重合体水性分散液である特許請求の範囲第１項
記載の水性分散液の製造方法。 ５ 酢酸ビニルモノマーが水性分散系の重量に対して１
重量％以下になった時点で水性分散液から未反応のエチ
レンおよび未反応塩化ビニルを除去する方法において、
脱ガス条件を温度２０〜７０℃で１００ｍｍＨｇ〜７０
０ｍｍＨｇの減圧下に調整する特許請求の範囲第１項記
載の水性分散液の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51071862A JPS603087B2 (ja) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | 水性分散液の製造方法 |
| US05/805,029 US4123405A (en) | 1976-06-17 | 1977-06-09 | Process for producing aqueous emulsions of vinyl chloride/vinyl acetate/ethylene terpolymers |
| GB25331/77A GB1544327A (en) | 1976-06-17 | 1977-06-16 | Process for producing aqueous emulsions of vinyl chloride/vinyl acetate/ethylene terpolymers |
| DE19772727205 DE2727205A1 (de) | 1976-06-17 | 1977-06-16 | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von vinylchlorid- vinylacetat-aethylen-terpolymerisaten |
| BE178535A BE855810A (fr) | 1976-06-17 | 1977-06-17 | Procede ameliore pour la preparation d'emulsions de terpolymeres de chlorure de vinyle, d'acetate de vinyle et d'ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51071862A JPS603087B2 (ja) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | 水性分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52154891A JPS52154891A (en) | 1977-12-22 |
| JPS603087B2 true JPS603087B2 (ja) | 1985-01-25 |
Family
ID=13472742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51071862A Expired JPS603087B2 (ja) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | 水性分散液の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4123405A (ja) |
| JP (1) | JPS603087B2 (ja) |
| BE (1) | BE855810A (ja) |
| DE (1) | DE2727205A1 (ja) |
| GB (1) | GB1544327A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219454A (en) * | 1978-09-05 | 1980-08-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate copolymer emulsions for paint |
| GB2030996B (en) * | 1978-09-26 | 1982-12-22 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing aqueous emulsions of vinyl chloride/vinyl ester/ethylene copolymer |
| US4331577A (en) * | 1979-09-28 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Latex polymerization process |
| US4418183A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-29 | Pitney Bowes Inc. | Method for the production of high concentrations of emulsion polymers |
| DE3323804A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
| DE3323810A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
| DE3344242A1 (de) * | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung eines redispergierbaren dispersionspulvers und seine anwendung |
| GB8618632D0 (en) * | 1986-07-30 | 1986-09-10 | Unilever Plc | Terpolymer emulsions |
| US5173317A (en) * | 1991-10-29 | 1992-12-22 | Wm. Wrigley Jr. Company | Gum compositions containing vinyl laurate/vinyl acetate copolymer |
| US5177153A (en) * | 1992-06-10 | 1993-01-05 | Xerox Corporation | Suspension polymerization process for the preparation of polymeric material from gaseous and non-gaseous monomers |
| ES2183824T3 (es) * | 1993-08-28 | 2003-04-01 | Depron Bv | Pegamento de dispersion acuosa. |
| US20030232559A1 (en) * | 2002-06-17 | 2003-12-18 | Goldstein Joel Erwin | Vinyl chloride/vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking polymers for non-cellulosic based substrates |
| EP1754751A4 (en) * | 2004-06-09 | 2007-09-05 | Kuraray Co Ltd Kurashiki Plant | AQUEOUS DISPERSION, COMPOSITION AND COATING FOR PAPER |
| US7247586B2 (en) * | 2004-09-07 | 2007-07-24 | Air Products Polymers, L.P. | Vinyl acetate/ethylene and vinyl chloride polymer blends as binders for nonwoven products |
| US7153791B2 (en) * | 2004-09-07 | 2006-12-26 | Air Products Polymers, L.P. | Vinyl acetate/ethylene and ethylene/vinyl chloride blends as binders for nonwoven products |
| US7485590B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-02-03 | Wacker Chemical Corporation | Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene polymeric binders for nonwoven webs |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135330C (ja) * | 1966-04-20 | |||
| NL135976C (ja) * | 1967-05-05 | |||
| US3639326A (en) * | 1968-05-20 | 1972-02-01 | Allied Chem | Vinyl terpolymer compositions |
| DE2001104A1 (de) * | 1970-01-12 | 1971-03-25 | Mitsubishi Rayon Co | Dispersionen auf Basis von Vinylacetat-Vinylchlorid-AEthylen-Mischpolymerisaten |
| JPS4619179Y1 (ja) | 1970-02-26 | 1971-07-03 | ||
| US3654209A (en) * | 1970-05-18 | 1972-04-04 | Wacker Chemie Gmbh | Process for manufacturing polyvinyl ester dispersions |
| US3830761A (en) * | 1971-10-26 | 1974-08-20 | Air Prod & Chem | Vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate resin binders |
| JPS5149469B2 (ja) * | 1972-07-24 | 1976-12-27 | ||
| DE2309358A1 (de) * | 1973-02-24 | 1974-08-29 | Norddeutsche Affinerie | Vorrichtung zum entnehmen von gussstuecken, wie anoden fuer die elektrolytische kupferraffination, aus den giessformen |
| JPS5619179A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-23 | Fujitsu Ltd | Detection system for character position |
-
1976
- 1976-06-17 JP JP51071862A patent/JPS603087B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-06-09 US US05/805,029 patent/US4123405A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-16 DE DE19772727205 patent/DE2727205A1/de not_active Ceased
- 1977-06-16 GB GB25331/77A patent/GB1544327A/en not_active Expired
- 1977-06-17 BE BE178535A patent/BE855810A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4123405A (en) | 1978-10-31 |
| BE855810A (fr) | 1977-12-19 |
| DE2727205A1 (de) | 1977-12-29 |
| JPS52154891A (en) | 1977-12-22 |
| GB1544327A (en) | 1979-04-19 |
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