JPH08269114A

JPH08269114A - 塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JPH08269114A
Application number: JP7861895A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yoshitomi; 英明吉富; Kenichi Asahina; 研一朝比奈
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、耐薬品性が良好であると共に、優れた
保存安定性、耐候性、耐光性を有する塩化ビニル系樹脂
エマルジョンの製造方法を提供する。【構成】塩化ビニル単量体（イ）及び（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ロ）からなる重合性単量体の混合
物を乳化重合して塩化ビニル系樹脂エマルジョンを製造
する際に、該重合性単量体を重合開始剤及び乳化剤の存
在下で乳化重合し、その開始段階から該重合性単量体の
平均重合率が９０％以上となるまで反応系のｐＨを５〜
７に保つことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂エマ
ルジョンの製造方法に関し、より詳しくは、保存安定
性、耐光性、耐候性に優れ、各種塗装用に用いられる塩
化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニルを主成分とする合成樹
脂エマルジョンは、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等に優
れ、且つ、機械的強度が高いという利点がある。しかし
ながら、塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、ガラス転移
温度が高いため造膜温度が高くなり、その被膜の柔軟性
も劣るという欠点があった。

【０００３】これらの欠点を改善するために、塩化ビニ
ル樹脂を他の共重合性単量体と共重合させる方法が提案
されており、例えば、特開昭４９−１１２９９０号公報
には、アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が、特
開昭５１−７４０８１号公報には、酢酸ビニル系単量体
との共重合体が、それぞれ開示されている。また、特開
昭６０−１５４７１号公報には、アクリル酸エステルの
ような不飽和モノカルボン酸エステル単量体との共重合
体が提案されている。しかしながら、これらの提案で
は、保存安定性、耐光性、耐候性を十分に満足するエマ
ルジョンが得られなかった。

【０００４】上記保存安定性については、粒子径分布の
制御、界面活性剤の添加等、界面化学的な手段による対
策が取られている。

【０００５】塩化ビニル系樹脂エマルジョンの重合は、
通常、反応系のｐＨが１〜４の範囲で進行する。その理
由としては、重合開始剤の分解によって起こるｐＨ低下
と、塩化ビニル重合体の脱塩酸反応から生成する塩酸に
よって起こるｐＨ低下が大きく影響するものと考えられ
ている。従って、このような低ｐＨの原因となるイオン
を含む樹脂をエマルジョンの粒子内部に閉じ込めたまま
重合が進行するので、通常、重合完了後にｐＨを７〜８
程度に調整している。

【０００６】上記の重合過程では反応系のｐＨが、例え
ば、特開昭４９−１１２９９０号公報ではｐＨ２．１
に、特開昭５１−７４０８１号公報ではｐＨ４．３に、
特開昭６０−１５４７１号公報ではｐＨ１．８に低下す
る旨、それぞれ記載されている。これらの例では、重合
完了後にｐＨを調整する目的で適宜アンモニア等を添加
するが、このような塩基の後添加操作では、エマルジョ
ン粒子の最外層だけが中和され、取り込まれた塩酸がエ
マルジョン粒子に残存し、耐候性や耐光性の低下を促進
するという問題点があった。

【０００７】これらの方法に対して、重合開始段階から
ｐＨ５以下で重合を進める方法として、例えば、特開昭
６０−２２１４６８号公報では、ｐＨ４〜４．５付近
で、また、特開昭５８−３９１６４号公報では、エチレ
ン／スチレン／塩化ビニルの三元共重合体を、ｐＨ３．
１２〜４．７５でそれぞれ重合する方法が示されてい
る。

【０００８】さらに、例えば、特開昭４７−４２９３９
号公報では、エチレン／塩化ビニル／アクリルの三元共
重合体が示され、ｐＨ７〜１２での重合が好ましいとさ
れている。また、特開平３−１４０３０６号公報では、
アクリル酸エステル重合体をｐＨ８〜１３にて加水分解
しエマルジョン粒子内に小孔を設ける方法が開示されて
いるが、好ましい方法ではない。

【０００９】また、上記塩化ビニル系樹脂エマルジョン
により優れた耐光性や候性を付与するため、共重合成分
として（メタ）アクリル系単量体が多用されている。塩
化ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合によ
りエマルジョンを得る場合は、通常、ｐＨ１〜４で行わ
れる。反応系におけるｐＨの差は、エチレンを成分とし
た共重合体では、エチレンが脱塩酸のトラップ材として
の効果があるものとおもわれる。しかし、このような効
果が期待できない塩化ビニルと（メタ）アクリル酸エス
テルとの系では、反応系のエマルジョン粒子の安定化の
ために塩基の添加による調整ができないという問題点が
あった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、耐水性、耐薬
品性が良好であると共に、優れた保存安定性、耐候性、
耐光性を有する塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂エマルジョンの製造方法は、塩化ビニル単量体（イ）
及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ロ）からな
る重合性単量体の混合物を乳化重合して塩化ビニル系樹
脂エマルジョンを製造する際に、該重合性単量体を重合
開始剤及び乳化剤の存在下で乳化重合し、その開始段階
から該重合性単量体の平均重合率が９０％以上となるま
で反応系のｐＨを５〜７に保つことを特徴とする。

【００１２】上記重合性単量体の混合物において、塩化
ビニル単量体（イ）の含有量は、少なくなると塩化ビニ
ル系樹脂エマルジョンに要求される塗膜の耐水性、耐薬
品性や難燃性が低下し、多くなるとガラス転移点の上昇
により造膜性が低下して緻密な塗膜が得られず、塗膜も
硬くなるので、３０〜８０重量％に限定される。

【００１３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ロ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｎ−ノニ
ルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−デ
シルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
等の単官能アクリレート化合物及びこれらのメタクリレ
ート化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の
２官能アクリレート化合物及びこれらのメタクリレート
化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能アクリ
レート化合物及びこれらのメタクリレート化合物；その
他、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリ
レート化合物及びこれらのメタクリレート化合物などが
挙げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併
用されてもよい。

【００１４】上記重合性単量体の混合物において、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ロ）の含有量は、少
なくなると得られる塩化ビニル樹脂系エマルジョンの成
膜性が著しく低下し、多くなると塩化ビニル単量体
（イ）の比率が相対的に少なくなり得られる塗膜の耐水
性や耐薬品性等が低下するので、２０〜７０重量％に限
定される。

【００１５】本発明の製造方法では、上記重合性単量体
を重合開始剤及び乳化剤の存在下で乳化重合し、その開
始段階から該重合性単量体の平均重合率が９０％以上と
なるまで反応系のｐＨを５〜７に保つ。

【００１６】上記乳化重合としては、一般に知られてい
る乳化重合方法が適用される。上記乳化重合で用いられ
る重合開始剤としては、従来公知の、過硫酸、過ホウ酸
のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩；過酸化
水素水、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物な
どが好適に用いられ、好ましくは過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素水である。

【００１７】上記乳化剤としては、アニオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤などが好適に用いられる。上
記アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルスホフェニルエーテル等のスルホ
ン酸塩類；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩
類；アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルりん酸エステル塩等のりん酸エステル塩
類などが挙げられる。

【００１８】また、上記非イオン性界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコール等のエーテル系界面活
性剤；グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪
酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エス
テル等のエステル系界面活性剤が挙げられる。

【００１９】上記乳化重合において、塩化ビニル単量体
と（メタ）アクリル酸エステル単量体の平均重合率が９
０％に達するまで、反応系のｐＨは５〜７に保たれ
る。ｐＨが５未満では、樹脂内部に少なからず酸性を呈
するイオンが取り込まれるため、特に重合完了後のエマ
ルジョン粒子の長期保存性、耐光性、耐候性が損なわれ
る。ｐＨが７を超えると、重合進行中でのエマルジョン
粒子の安定性が著しく損なわれ、重合中に凝集物が生成
する等、エマルジョンとしての使用ができなくなる。

【００２０】上記重合反応の進行に伴い、単量体は重合
の際の連鎖反応物として消費されるが、乳化重合反応を
開始する段階から、塩化ビニル単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体からなる重合性単量体の平均重合率
が９０％に達する前に、ｐＨが上記範囲を外れると、エ
マルジョン粒子中に分岐構造、不飽和結合構造が増加す
るため、耐光性や耐候性に悪影響を及ぼすものと考えら
れ、この異常構造がエマルジョン粒子内の酸性化に何ら
かの作用があるものと考えられている。従って、上記重
合性単量体の平均重合率が９５％に達するまでｐＨが上
記範囲に保たれることがより好ましい。

【００２１】反応系のｐＨを上記範囲に調整するため
に、一般に知られている無機又は有機の塩基性物質が使
用される。このようなｐＨ調整剤としては、重炭酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、一価又は二価のリン酸カリウ
ム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、これらは単独で
使用されても二種以上が併用されてもよい。

【００２２】上記ｐＨ調整剤を添加する方法としては、
予め反応槽に水と共に仕込む方法、あるいは、乳化重合
として連続的に反応を継続する場合には、その単量体、
重合開始剤、乳化剤、溶媒である水と共に適宜供給して
もよい。

【００２３】また、上記ｐＨ調整剤のより好ましい添加
方法としては、重合性単量体のうち、塩化ビニル単量体
の重合反応の進行に伴って、ｐＨ調整剤の量を次第に増
加させる方法であり、例えば、重合開始剤と塩化ビニル
単量体とを一緒に供給する方法が簡便である。反応槽内
に予め一括添加する方法では、反応系のｐＨを重合開始
時から重合性単量体の平均重合率が９０％以上になるま
で上記範囲に制御することが難しくなる。

【００２４】本発明の製造合方法では、必要に応じて、
溶剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、泡消剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、凍結防止剤、レベリング剤等が
塩化ビニル系樹脂エマルジョンの性能を阻害しない範囲
で添加されてもよく、その添加は重合反応開始前、重合
反応中又は重合完了後のいずれの段階で添加されてもよ
い。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。（実施例１）内容積１０リットルの攪拌翼を装備したス
テンレス製反応器（Ａ）に水１．４ｋｇ及び過硫酸カリ
ウム７ｇを仕込み真空脱気した後攪拌し、温度６０℃ま
で昇温した。さらに、リン酸水素ナトリウム２水和物６
７ｇとリン酸水素２ナトリウム１２水和物１５４ｇを添
加して、反応系のｐＨを６．８に調整した。一方、予め
別の内容積１０リットルの攪拌翼を装備したステンレス
製反応器（Ｂ）に水２．９ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．２ｋｇ及び塩
化ビニル１．４ｋｇを混合し、乳化液とした。次いで、
反応器（Ｂ）の乳化液を、反応器（Ａ）へ連続的に４時
間かけて添加しながら重合反応を行った。添加終了後さ
らに反応反応器（Ａ）のゲージ圧が０ｋｇ／ｃｍ²とな
るまで重合を継続して冷却し、均一なエマルジョンを得
た。得られたエマルジョンのｐＨは６．６であった。

【００２６】（比較例１）内容積１０リットルの攪拌翼
を装備したステンレス製反応器（Ａ）に水１．４ｋｇ及
び過硫酸カリウム７ｇを仕込み真空脱気した後攪拌し、
温度６０℃まで昇温した。この時のｐＨは４．５であっ
た。一方、予め別の内容積１０リットルの攪拌翼を装備
したステンレス製反応器（Ｂ）に水２．９ｋｇ、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．１４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
２．２ｋｇ及び塩化ビニル１．４ｋｇを混合し、乳化液
とした。次いで、反応器（Ｂ）の乳化液を、反応器
（Ａ）へ連続的に４時間かけて添加しながら重合反応を
行った。添加終了後さらに反応反応器（Ａ）のゲージ圧
が０ｋｇ／ｃｍ²となるまで重合を継続して冷却し、均
一なエマルジョンを得た。得られたエマルジョンのｐＨ
は１．６であった。このエマルジョンにリン酸水素ナト
リウム２水和物６７ｇとリン酸水素２ナトリウム１２水
和物１５４ｇを添加して、ｐＨを６．６に調整した。

【００２７】（実施例２）内容積１０リットルの攪拌翼
を装備したステンレス製反応器に、水４ｋｇ、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル５２ｇ及びアクリ
ル酸２−エチルヘキシル１．３ｋｇを仕込み真空脱気し
た後塩化ビニル１．３ｋｇを添加して混合し温度５０℃
まで昇温した。さらに、０．２重量％過硫酸アンモニウ
ムと５重量％アンモニア水溶液が混合された水溶液
（Ｃ）０．２ｋｇを、窒素加圧で圧入して重合を開始し
た。次いで、１時間毎に合計６回、水溶液（Ｃ）の添加
を繰り返し行いながら重合を継続した。添加終了後さら
に反応反応器のゲージ圧が０ｋｇ／ｃｍ²となるまで重
合を継続して冷却し、均一なエマルジョンを得た。得ら
れたエマルジョンは固型分濃度３２重量％、ｐＨは５．
７であった。

【００２８】（比較例２）内容積１０リットルの攪拌翼
を装備したステンレス製反応器に水２．８ｋｇ、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル５２ｇ、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル１．３ｋｇ及び濃度５重量％ア
ンモニア水１．２ｋｇを仕込んだ。この時点の反応系の
ｐＨは９．０であった。次いで、反応系の真空脱気を行
った後塩化ビニル１．３ｋｇを添加して攪拌し温度５０
℃まで昇温した。さらに、０．２重量％過硫酸アンモニ
ウム０．２ｋｇを窒素加圧で圧入して重合を開始した。
しかし、１時間重合継続後、異常反応が起こり反応を中
止した。

【００２９】（実施例３）内容積１０リットルの攪拌翼
を装備したステンレス製反応器（Ａ）に水３．９ｋｇ及
び過硫酸カリウム２．６ｇを仕込み真空脱気した後攪拌
し、温度７０℃まで昇温した。一方、予め別の内容積１
０リットルの攪拌翼を装備したステンレス製反応器
（Ｂ）に水１．３ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム５２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１ｋｇ、塩化ビ
ニル１．６ｋｇ及び炭酸水素ナトリム２２ｇを混合し、
乳化液とした。次いで、反応器（Ｂ）の乳化液を、反応
器（Ａ）へ連続的に６時間かけて添加しながら重合反応
を行った。添加終了後さらに反応器（Ａ）のゲージ圧が
０ｋｇ／ｃｍ²となるまで重合を継続して冷却し、均一
なエマルジョンを得た。得られたエマルジョンのｐＨは
６．５であった。

【００３０】（比較例３）内容積１０リットルの攪拌翼
を装備したステンレス製反応器（Ａ）に水３．９ｋｇ及
び過硫酸カリウム２．６ｇを仕込み真空脱気した後攪拌
し、温度７０℃まで昇温した。一方、予め別の内容積１
０リットルの攪拌翼を装備したステンレス製反応器
（Ｂ）に水１．３ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム５２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１ｋｇ及び塩化
ビニル１．６ｋｇを混合し、乳化液とした。次いで、反
応器（Ｂ）の乳化液を、反応器（Ａ）へ連続的に６時間
かけて添加しながら重合反応を行った。添加終了後さら
に反応反応器（Ａ）のゲージ圧が０ｋｇ／ｃｍ²となる
まで重合を継続して冷却し、均一なエマルジョンを得
た。得られたエマルジョンのｐＨは１．５であった。こ
のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム２２ｇを添加し
て、ｐＨを６．５に調整した。

【００３１】（比較例４）アクリル酸ｎ−ブチルと塩化
ビニルの平均重合率が８５％に達した時点で反応を停止
させたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、
ｐＨ６．７のエマルジョンを得た。

【００３２】塩化ビニル樹脂系エマルジョンの性能評価各実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系樹脂エマル
ジョンにつき、下記の性能評価を行い、その結果を表２
に示した。（１）ｐＨ堀場製作所製ｐＨメーターを用いて測定した。（２）平均粒子径エマルジョン重合終了後２４時間放置し、堀場製作所製
レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−９１０」を用いて測
定した。（３）保存性エマルジョンを所定の温度で一定期間保存後、エマルジ
ョンの凝集物、沈殿物の有無を肉眼で観察した。（４）造膜性試験板として、セメントモルタル木材複合板（三井木材
社製「センチュリボード」）を使用し、刷毛塗りにて乾
燥後の膜厚が３００μｍとなるように塗布し、８０℃で
５分間乾燥した。得られた塗膜の状態を目視観察し、次
の４段階で評価した。◎：外観良好で光沢が高い、○：
外観、光沢共に概ね良好、△：塗膜が若干不十分、×：
塗膜が不十分、塗膜に割れあり（５）耐候性エマルジョンをキャスティング法により、厚さ１ｍｍの
フィルムを作製し試験片として用いた。この試験片につ
き、ＪＩＳＫ７１０３に準拠して、サンシャインウェ
ザオメーター（ブラックパネル温度６３℃）により黄変
度ΔＹＩ（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ）を測定した。（６）平均重合率塩化ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体
の仕込み量の合計と、重合終了後の固形分濃度から換算
した重合体の重量から平均重合率を算出した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョン
の製造方法は、上述の構成であり、ｐＨ５以上で重合反
応を進めるため、反応器の内面に腐食を防止するための
テフロンコーティングやグラスライニングが不要であ
り、高耐酸ＳＵＳ鋼を使用する必要もなく、反応器の除
熱が容易となる。また、上記製造方法で得られる塩化ビ
ニル系樹脂エマルジョンは、エマルジョン粒子内部がｐ
Ｈ５〜７に調整されているため長期保存性がよく、塗料
やコーティング材のベース樹脂として使用される場合
は、増粘効果が発揮されるため塗装がし易く、エマルジ
ョン粒子内部に酸性の残渣が少ないので耐光性、耐候性
が優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）塩化ビニル単量体３０〜８０重量％
及び（ロ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０〜
７０重量％からなる重合性単量体の混合物を乳化重合し
て塩化ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に、該重
合性単量体を重合開始剤及び乳化剤の存在下で乳化重合
を開始し、その開始段階から該重合性単量体の平均重合
率が９０％以上となるまで反応系のｐＨを５〜７に保つ
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造
方法。