CN102250274B - 一种偏氯乙烯－丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定性好的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，通过偏氯乙烯、丙烯酸酯和复合了不同种类的乳化剂进行预乳化，采用油溶性引发剂过氧化月桂酰引发聚合反应，先将部分预乳液加入反应器中，升温至引发剂引发温度以上，再加入引发剂，恒温引发聚合反应后，形成种子乳液后，再向其中滴加剩余预乳液，继续恒温反应。本发明的乳液稳定性好、粒径均匀，树脂附着力强，有较好的涂膜和耐腐蚀性，且环保无毒，可为碳钢基体提供较好的腐蚀保护。
Description
技术领域
本发明涉及涂料科学技术领域，具体地说，涉及一种共聚乳液及其制备方法。
背景技术
偏氯乙烯(VDC)合成的共聚胶乳是一种阻气、阻湿性能优异的涂层材料，在国外已形成系列产品，并得到了广泛的应用，国内涂敷级VDC共聚胶乳正在开发。以偏氯乙烯共聚树脂水乳液为主要成膜物质所配制的涂料称为偏氯乙烯共聚树脂水乳型涂料或者偏氯乙烯共聚树脂乳胶漆。水乳型涂料通常叫乳胶漆，它是合成树脂粒子的水分散体(水乳液)和颜料粒子的水分散体(颜料浆)的混合物。
水乳型涂料的优点是不用有机溶剂，无臭味，环保与安全性好，价格低廉，是环境友好溶剂型涂料的发展方向。偏氯乙烯共聚树脂水乳型涂料具有良好的耐磨性、防潮性、耐油、耐化学药品浸蚀、阻隔性和阻燃性等优异性能，广泛用作建筑、食品包装、精密仪器包装、汽车等方面的地板漆、防潮漆、防腐漆、阻燃漆和鸡蛋保鲜涂料。但国内对水性偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的研究报导还较少，尤其是能够实际应用的产品还没有进入市场，其主要是其聚合后的乳液稳定性不好，长期放置后乳液很易破乳、聚结，同时膜的附着力、耐盐雾性能达不到涂料的指标要求。
发明目的
本发明目的在于提供一种稳定性好的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液及其制备方法，利用该发明技术方案获得的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的涂膜具有优异的抗冲击强度、耐水性、耐候性、耐盐雾性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，按照下述步骤进行制备：
首先，在惰性气体保护下，将偏氯乙烯、丙烯酸酯、乳化剂和水加入反应器中，其中所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为(60～95)∶(5～40)，所述乳化剂的用量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的0.5～3.5％，所述水的加入量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的85～230％，在冰浴下搅拌进行乳化，得到预乳液。
其次，将预乳液质量的10～50％加入反应器中，充入惰性气体以排除氧，升温至引发温度，向其中加入引发剂，恒温引发聚合反应后，滴加剩余的预乳液，恒温继续反应，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液。
其中所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例优选为(75～90)∶(10～30)，最优为(86-88)∶(12-14)，即所述质量百分比例为“偏氯乙烯占偏氯乙烯和丙烯酸酯单体总质量的百分比：丙烯酸酯占偏氯乙烯和丙烯酸酯单体总质量的百分比”。
所述丙烯酸酯为软单体和硬单体组成，其中软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的技术方案中，优选将预乳液质量的30～50％加入反应器中，更加优选40-50％。
所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合物，两者质量比为(1-2)∶(2-3)；其中所述阴离子表面活性剂可以选择十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或者癸烷基磺酸钠的任意一种、所述非离子表面活性剂可以选择聚氧乙烯基辛基酚醚(OP)。
所述的引发剂为过氧化月桂酰。
本发明通过偏氯乙烯、丙烯酸酯和复合了不同种类的乳化剂进行预乳化，采用油溶性引发剂过氧化月桂酰引发聚合反应，先将部分预乳液加入反应器中，升温至引发剂引发温度以上(可根据选择的引发剂确定具体温度，并在反应时间内维持恒温不变，例如将反应时间维持在60～85℃)，再加入引发剂(例如溶于丙酮中的过氧化月桂酰)，恒温引发聚合反应后(例如15～30min)，形成种子乳液后，再向其中滴加剩余预乳液，继续恒温反应。需要注意的是，向种子乳液中滴加剩余乳液时，需要控制滴加速度，不宜过快，最好在半小时内滴完，继续反应至少5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)体系采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用，弥补了单纯一种乳化剂的缺点：单纯阴离子表面活性剂需要的量较多才能起到好的乳化效果，但多余的游离表面活性剂容易造成膜的附着力降低；单纯非离子表面活性剂即使加入量很大也不能起到好的乳化作用，乳液不稳定。两种乳化剂复合使用，既可以降低乳化剂的加入量，又可以起到好的乳化作用。
(2)反应采用了油溶性引发剂过氧化月桂酰，与一般的热引发型引发剂如偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰相比，其长的碳链增加了自由基向油溶性单体的扩散，相容性好利于链的增长反应，能够形成好的乳胶粒，提高了聚合速率和效果。
(3)稳定性好、粒径小：通过此种方案聚合后的乳液其粒径小(150nm左右)且分布均匀，克服了粒径、黏度、储存稳定性和成膜性能之间的矛盾。
(4)通过调节不同种类的丙烯酸酯单体(软、硬单体比例)比例，可改变成膜的强度和韧性，从而提高了涂膜的综合性能。采用丙二醇苯醚作为成膜助剂，加入制备的乳液中(加入量为乳液质量的2-5wt％，优选为乳液质量的3.5wt％)：在表面经过砂纸打磨处理过的钢板上，涂上厚度为120um左右厚的乳液，60℃烘干固化30min后成膜，取出考察耐水和耐盐雾能力，本发明制备的涂料的涂膜性能指标如下表所示。
表1涂膜综合性能指标
| 项目 | 检测结果 | 检测方法 |
| 硬度 | 1H | GB/T 6739-1996 |
| 附着力 | 1 | GB/T 1720-1979 |
| 耐冲击性/kg·cm | 50 | GB/T 1732-1993 |
| 柔韧性 | 1 | GB/T 1731-1993 |
| 耐水性 | 1000 | GB10834-89 |
| 耐盐雾性(5wt％NaCl)/h | 800h后板面无起泡、不生锈 | GB/T 1771-91 |
(5)提高了成膜性：本发明制备体系属于强酸型的乳液，能够和钢板等金属底材可以发生反应，有利于乳液在成膜过程中的破乳和与基材的结合，提高了膜的致密性、耐水性及耐化学品性能。
(6)可采用利用本发明制备的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液加入颜料浆中，进一步制备水性防腐蚀涂料，且绿色环保。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。需要说明的是下述实施例中采用的偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为最优比例，引发剂用量、反应温度、单体浓度及反应时间的改变都能实现本发明的技术方案。
实施例1：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将1.68g十二烷基硫酸钠和3.36g聚氧乙烯基辛基酚醚(OP-21)，溶于276g去离子水中，等乳化剂全部溶解后，冰浴条件下加入28.8g丙烯酸丁酯，16.8g甲基丙烯酸甲酯，278.4g偏氯乙烯，冰浴下高速搅拌乳化1小时，得到预乳液。
将质量为242g的预乳液加入反应器中，抽真空、充氮气重复三次，升温至75℃，加入溶于5mL丙酮中的1.95g过氧化月桂酰，恒温15～30min，开始滴加剩余预乳液，半小时滴完，恒温反应5h，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液：固含量为55％左右。该乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高，耐水、耐化学药品、耐盐雾性能好，可应用于水性涂料。
使用实施例1中的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液，制备水性涂料配方见表2。制备方法如下：先将2～6号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散30～60min，然后将实施例1中制备的乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌20～40min，然后过滤、出料、包装。制备出水性涂料性能：外观：黑色，无机械杂质，pH为1.5～3.5，固含量为45％，黏度60秒(涂-4杯)。在表面经过砂纸打磨处理过的钢板上，涂上厚度为120um左右厚的涂料，60℃烘干固化30min后成膜，取出，按照文中所述国标考察耐水和耐盐雾能力。膜性能：铅笔硬度：1H；附着力：1级；耐冲击强度：50Kg·cm；柔韧性：1级。
表2水性涂料配方
| 序号 | 组成 | 质量百分比/％ |
| 1 | 实施例1中的乳液 | 65 |
| 2 | 颜料浆 | 18 |
| 3 | 润湿分散剂 | 0.2 |
| 4 | 流平剂 | 0.1 |
| 5 | 消泡剂 | 0.05 |
| 6 | 去离子水 | 16.65 |
| 共计 | 100 |
实施例2：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将1.68g十二烷基硫酸钠和3.36g聚氧乙烯基辛基酚醚(OP-21)，溶于276g去离子水中，等乳化剂全部溶解后，冰浴条件下加入31.0g丙烯酸丁酯，14.6g甲基丙烯酸甲酯，278.4g偏氯乙烯，冰浴下高速搅拌乳化1小时，得到预乳液。
将质量为302g的预乳液加入反应器中，抽真空、充氮气重复三次，升温至75℃，加入溶于5mL丙酮中的1.95g过氧化月桂酰，恒温15～30min，开始滴加剩余预乳液，半小时滴完，恒温反应5h，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液：固含量为55％左右。该乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高，耐水、耐化学药品、耐盐雾性能好，可应用于水性涂料。
实施例3：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将1.68g十二烷基硫酸钠和3.36g聚氧乙烯基辛基酚醚(OP-21)，溶于276g去离子水中，等乳化剂全部溶解后，冰浴条件下加入27.0g丙烯酸丁酯，15.0g甲基丙烯酸甲酯，282.0g偏氯乙烯，冰浴下高速搅拌乳化1小时，得到预乳液。
将质量为280g预乳液加入反应器中，抽真空、充氮气重复三次，升温至75℃，加入溶于5mL丙酮中的1.95g过氧化月桂酰，恒温15～30min，开始滴加剩余预乳液，半小时滴完，恒温反应5h，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液：固含量为55％左右。该乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高，耐水、耐化学药品、耐盐雾性能好，可应用于水性涂料。
实施例4：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将2.00g十二烷基苯磺酸钠和3.04g聚氧乙烯基辛基酚醚(OP-21)，溶于276g去离子水中，等乳化剂全部溶解后，冰浴条件下加入28.8g丙烯酸丁酯，16.8g甲基丙烯酸甲酯，278.4g偏氯乙烯，冰浴下高速搅拌乳化1小时，得到预乳液。
将质量为182g预乳液加入反应器中，抽真空、充氮气重复三次，升温至75℃，加入溶于5mL丙酮中的1.95g过氧化月桂酰，恒温15～30min，开始滴加剩余预乳液，半小时滴完，恒温反应5h，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液：固含量为55％左右。该乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高，耐水、耐化学药品、耐盐雾性能好，可应用于水性涂料。
实施例5：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将2.00g十二烷基苯磺酸钠和3.04g聚氧乙烯基辛基酚醚(OP-21)，溶于276g去离子水中，等乳化剂全部溶解后，冰浴条件下加入24g丙烯酸丁酯，21.6g甲基丙烯酸甲酯，278.4g偏氯乙烯，冰浴下高速搅拌乳化1小时，得到预乳液。
将质量为242g预乳液加入反应器中，抽真空、充氮气重复三次，升温至75℃，加入溶于5mL丙酮中的1.95g过氧化月桂酰，恒温15～30min，开始滴加剩余预乳液，半小时滴完，恒温反应5h，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液：固含量为55％左右。该乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高，耐水、耐化学药品、耐盐雾性能好，可应用于水性涂料。
实施例6：
一种偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将2.00g十二烷基苯磺酸钠和3.04g聚氧乙烯基辛基酚醚(OP-21)，溶于276g去离子水中，等乳化剂全部溶解后，冰浴条件下加入25g丙烯酸丁酯，15g甲基丙烯酸甲酯，284g偏氯乙烯，冰浴下高速搅拌乳化1小时，得到预乳液。
将质量为242g预乳液加入反应器中，抽真空、充氮气重复三次，升温至75℃，加入溶于5mL丙酮中的1.95g过氧化月桂酰，恒温15～30min，开始滴加剩余预乳液，半小时滴完，恒温反应5h，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液：固含量为55％左右。该乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高，耐水、耐化学药品、耐盐雾性能好，可应用于水性涂料。
需要说明的是可在发明技术方案中偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量比(60～95)∶(5～40)的范围内，调整两者的实际使用质量配比、引发剂用量、反应温度及时间，均能实现本发明的技术方案
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
首先，在惰性气体保护下，将偏氯乙烯、丙烯酸酯、乳化剂和水加入反应器中，其中所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为（60～95）：（5～40），所述乳化剂的用量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的0.5～3.5%，所述水的加入量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的85～230%，在冰浴下搅拌进行乳化，得到预乳液；
其次，将预乳液质量的10～50%加入反应器中，充入惰性气体以排除氧，升温至引发温度，向其中加入引发剂，恒温引发聚合反应后，滴加剩余的预乳液，恒温继续反应，制得偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液；
所述丙烯酸酯为软单体和硬单体组成，其中软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；
所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合物，两者质量比为（1-2）：（2-3）；其中所述阴离子表面活性剂选择十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或者癸烷基磺酸钠的任意一种、所述非离子表面活性剂选择聚氧乙烯基辛基酚醚；
所述的引发剂为过氧化月桂酰。
2.根据权利要求1所述的一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为（75～90）：（10～30）。
3.根据权利要求2所述的一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为（86-88）：（12-14）。
4.根据权利要求1所述的一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，其次将预乳液质量的30～50%加入反应器中。
5.根据权利要求4所述的一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，其次将预乳液质量的40-50％加入反应器中。
6.根据权利要求1所述的一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，在制备预乳液时，将反应温度维持在60～85℃，恒温引发聚合反应15～30min。
7.根据权利要求1所述的一种偏氯乙烯—丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，滴加剩余预乳液用时为半小时，恒温继续反应至少5小时。
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