CN113563499B - 一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法及应用 - Google Patents

一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，按重量份数，其原料配方为：去离子水20‑40份，偏二氯乙烯单体40‑60份，丙烯酸单体3‑7份，甲基丙烯酸甲酯单体6‑10份，丙烯腈单体3‑5份，引发剂0.25‑0.7份，乳化剂3‑6份。本发明还公开了该水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法和应用。本发明具有安全环保，防护性能尤其是耐盐雾性能优异的优点。

Description

一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法及应用。
背景技术
防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。防腐涂料广泛应用于新兴海洋工程、现代交通运输、能源工业、大型工业企业、市政设施等领域，但是现有金属防腐涂料通常为溶剂型涂料，如溶剂型聚氨酯涂料、溶剂型环氧涂料等，虽然上述溶剂型涂料具有优异的力学性能、硬度、耐介质性能和耐老化性能，但是由于溶剂型涂料存在VOC排放的问题，不利于环境保护，而且传统溶剂型涂料仅提供装饰功能，防护性能尤其是耐盐雾性能一般。
水性涂料以水作为溶剂或稀释剂，无毒、无味，对人体健康没有危害，成为当前涂料行业发展的方向之一。近年来，基于偏二氯乙烯单体合成的乳液不含易燃和有毒性的溶剂，且涂膜具有良好的隔氧防水性能，可大大降低金属的腐蚀速度，在金属防腐领域得到了较广泛的应用。将偏二氯乙烯单体合成的乳液用于水性涂料中代替传统的溶剂型涂料应用于金属表面防腐具有重要的经济和环保意义。
如CN107759721A公开了一种水性金属防腐涂料用聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法。共聚乳液按重量计，由以下原料组成：1)混合单体40-50份：15％的丙烯酸酯、5％的丙烯酸和80％的偏二氯乙烯；2)引发剂0.2-0.25份：过硫酸钾；3)乳化剂0.4-0.5份：20％的十二烷基硫酸钠和80％的1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠。该发明制备所得水性金属防腐涂料用聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液韧性和附着力强，储存稳定性和耐盐雾腐蚀等综合性能好。不足之处是共聚乳液VOC含量高，耐老化性能较差。
又如CN107151491A公开了一种适用于锈蚀钢材表面的水性锈转移底漆及其制备方法，应用于锈蚀钢材表面。该水性锈转移底漆由偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯多元共聚乳液、磷酸酯改性聚丙烯酸酯水分散体、非离子型润湿分散剂、防沉剂、颜料、填料、聚醚硅氧烷消泡剂、成膜助剂、基材润湿剂、异噻唑啉酮、聚氨酯缔合型增稠剂及水组成。该水性锈转移底漆为单组份、自干型产品，其储存稳定性高、转锈效率好，形成的涂层具备优异的水汽隔绝性及长效防腐性。不足之处是VOC含量高以及防护性能尤其是耐盐雾性能一般，该水性漆各项耐介质性能及耐盐雾性能分别为：耐水性≥7d、耐盐水性≥4d、耐湿热性≥192h、耐盐雾性≥120h，耐老化性能较差。
又如CN103059197A公开了一种水性防腐金属底漆用PVDC共聚乳液及其制备方法和应用，针对现有金属防腐使用的溶剂型底漆对人体有害、容易造成环境污染等问题，该发明使用偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酸为混合单体，采用种子乳液聚合得到水性防腐金属底漆用PVDC共聚乳液，其成本低，合成工艺简单，挥发性有机物含量低，环保无污染，制得的金属底漆防腐性好，可替代现有的溶剂型底漆用于金属表面的防腐。不足之处是耐盐雾性能一般，底漆耐盐雾性能为720h，耐老化性能较差。
又如CN105176229A公开了一种水性环保型除锈防锈覆膜液及其生产工艺，所述的水性环保型除锈防锈覆膜液由单宁酸为除锈防锈剂，以乙烯基多元共聚乳液为成膜物质，并加入成膜助剂、基材润湿剂、进口消泡等无公害的助剂，制备成一种水性低VOC环保型除锈防锈覆膜液，其原料易得、节省除锈劳动力，防腐性能高、安全环保、耐酸碱侵蚀。不足之处是防护性能尤其是耐盐雾性能一般，耐水性和耐盐水性为360h，耐盐雾性能为240h，耐老化性能较差。
因此，急需研究一种既能满足水性涂料的力学防护性能尤其是耐盐雾性能，又具有低VOC排放的基于偏二氯乙烯单体的乳液。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种安全环保，防护性能尤其是耐盐雾性能优异的水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，按重量份数，其原料配方如下：
Figure BDA0003184287920000021
Figure BDA0003184287920000031
作为本发明的优选实施方式，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯和焦亚硫酸钠中的至少一种；更优选为叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠以0.5-1:1的质量比组成的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。相较于阳离子乳化剂，本发明中选用的阴离子型乳化剂更加有利于聚合乳液的稳定性。
本发明还公开了该水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备种子乳液：将62.5-75％的去离子水、60-75％的引发剂、55-70％的偏二氯乙烯单体、50-70％的丙烯酸单体和25-40％的乳化剂混合，升温至70-85℃，反应10-30min，制得种子乳液，备用；
(2)制备混合乳液：将剩余的去离子水、剩余的引发剂和剩余的乳化剂混合，得到混合乳液，备用；
(3)制备混合单体：将全部的丙烯腈单体、全部的甲基丙烯酸甲酯单体、剩余的偏二氯乙烯单体和剩余的丙烯酸单体混合，得到混合单体，备用；
(4)制备聚偏二氯乙烯共聚乳液：80-120r/min转速条件下，将上述种子乳液、混合乳液和混合单体在55-70℃温度下反应1.5-2.5h，然后升温至80-90℃继续反应1.5-2.5h，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
本发明还公开了一种成膜组合物，按重量份数，包括以下原料：聚偏二氯乙烯共聚乳液100-120份、稳定剂5-20份，所述的聚偏二氯乙烯共聚乳液的原料配方如下：
Figure BDA0003184287920000032
Figure BDA0003184287920000041
作为本发明的优选实施方式，所述稳定剂为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、烷基硫酸钠、月桂酸铵中的至少一种。所述稳定剂更优选为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，选用该稳定剂不仅可以大大提升成膜组合物的体系稳定性，而且还可以改善成膜组合物的粘合性能，而且用于制备水性防腐涂料时，与填料、颜料等辅料的相容性能更优。
作为本发明的优选实施方式，该成膜组合物还包括15-30重量份的纳米氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯的添加可以显著提高成膜组合物的硬度和柔韧性，从而使得用于涂料时得到的涂料具有优良的硬度和柔韧性，还可以提高涂料成膜后的阻燃性；此外，氧化石墨烯在水中具有优越的分散性，而且具有两亲性，氧化石墨烯的添加还可以显著增加成膜组合物及水性防腐涂料的体系稳定性。
作为本发明的优选实施方式，该成膜组合物还包括5-15重量份的纳米氧化亚铜和3-5重量份的负离子粉体。纳米氧化亚铜的添加可以提高成膜组合物的抗菌性，从而使得成膜组合物可以稳定储存，不会发生霉变，本发明中纳米氧化亚铜与聚偏二氯乙烯共聚乳液中的聚丙烯腈进行配合络合，使得纳米氧化亚铜在体系中存在更加稳定，而且负离子粉体的添加防止体系中存在的一价铜被氧化为二价铜，使得抗菌性能更加优异，且体系稳定性更高。
作为本发明的优选实施方式，该成膜组合物还包括15-30重量份的三苯基膦。三苯基膦作为纳米氧化亚铜的配位体，进一步使得纳米氧化亚铜在体系中以一价铜的形式稳定存在，提高成膜组合物的稳定性。此外，虽然三苯基膦不溶于水，但是本发明中采用的稳定剂还起到表面活性剂的作用，使得该成膜组合物应用于制备水性防腐涂料时可以增大在水性涂料中的溶解度，形成稳定的涂料体系。
本发明还公开了上述成膜组合物在制备水性防腐涂料中的应用。本发明的成膜组合物应用于制备水性防腐涂料，得到的水性防腐涂料具有优异的体系稳定性以及耐盐雾性能和金属附着力，且VOC含量低。
聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚乳液共聚过程中由于不同种类的单体加入聚合物链，影响结晶能力，规整的链形结构被破坏，形成了不同的高分子结构，不同单体的引入以及助剂的作用，生成性能不同的产品。本发明的水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，首先将部分单体、部分去离子水以及乳化剂和引发剂聚合得到种子乳液聚合物，然后再在种子乳液中加入混合单体以及剩余的引发剂、乳化剂及去离子水等物料，在生成的种子乳液的乳胶粒中聚合，得到形态结构特殊的复合乳液；而且本发明通过对反应温度、反应时间以及加料方式的控制，使得最终得到的复合乳液具有优异的稳定性，且其用于水性防腐涂料时，对于金属基材附着力高，易成膜，且成膜快，氧气、水汽和二氧化碳透过率低，而且其反应完全，单体残留率极低，制备得到的水性防腐涂料的VOC含量低，安全环保，防护性能尤其是其耐盐雾性能和耐老化性能优异，耐盐雾性能可以达到1200h以上，耐老化性能可以达到300h以上，具有优异的防腐性能，解决了现有采用聚偏二氯乙烯共聚乳液制备的水性防腐涂料存在的VOC含量高以及防护性能尤其是耐盐雾性能和耐老化性能一般的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单，产品性能好，本发明通过优化配方和制备工艺，采用偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体通过种子乳液聚合法合成聚偏二氯乙烯共聚乳液，再通过对反应温度、反应时间以及加料方式等的控制，使得反应过程平稳，反应完全，单体残留率极低，最终得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液具有优异的稳定性；本发明的聚偏二氯乙烯共聚乳液用于涂料时，对于金属基材附着力高，易成膜，成膜快，氧气、水汽和二氧化碳透过率低；而且其反应完全，单体残留率极低，制备得到的水性防腐涂料安全环保，防护性能尤其是其耐盐雾性能和耐老化性能优异，耐盐雾性能可以达到1200h以上，耐老化性能可以达到300h以上，具有优异的防腐性能；
2、成膜组合物稳定性好，成膜组合物中稳定剂的添加可以大大提升成膜组合物的体系稳定性，改善成膜组合物的粘合性能，使得成膜组合物用于涂料时，与填料、颜料等辅料的相容性能更优；
3、成膜组合物硬度和柔韧性好，成膜组合物中氧化石墨烯的添加可以显著提高成膜组合物的硬度和柔韧性，从而使得成膜组合物用于涂料时得到的涂料具有优良的硬度和柔韧性，还可以提高涂料成膜后的阻燃性；
4、成膜组合物抗菌性好，纳米氧化亚铜的添加可以提高成膜组合物的抗菌性，负离子粉体和三苯基膦的添加使得纳米氧化亚铜在体系中以一价铜的形式稳定存在，提高成膜组合物的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1-9为水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备实施例。
实施例1
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)种子乳液制备：将20g去离子水、0.3g引发剂和30g偏二氯乙烯单体以及3g丙烯酸单体和1.5g乳化剂混合，升温至80℃，反应20min，制得种子乳液；
(2)混合乳液制备：将8g去离子水、0.15g引发剂和3g乳化剂混合，得到混合乳液；
(3)混合单体制备：将4g丙烯腈单体和8g甲基丙烯酸甲酯单体以及18g偏二氯乙烯单体和2g丙烯酸单体混合得到混合单体；
(4)聚偏二氯乙烯共聚乳液制备：在65℃温度、100r/min转速条件下，向得到的种子乳液中匀速滴加得到的混合乳液以及混合单体，在1.5h内滴加完毕，滴加完成后，保温30min，然后升温至85℃，并在85℃下反应2h，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
上述种子乳液制备和混合乳液制备步骤中，引发剂选用过硫酸钾，乳化剂选用十二烷基硫酸钠。
实施例2
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)种子乳液制备：将15g去离子水、0.15g引发剂和20g偏二氯乙烯单体以及2g丙烯酸单体和1g乳化剂混合，升温至70℃，反应30min，制得种子乳液；
(2)混合乳液制备：将5g去离子水、0.1g引发剂和2.5g乳化剂混合，得到混合乳液；
(3)混合单体制备：将3g丙烯腈单体和6g甲基丙烯酸甲酯单体以及15g偏二氯乙烯单体和1g丙烯酸单体混合得到混合单体；
(4)聚偏二氯乙烯共聚乳液制备：在55℃温度、120r/min转速条件下，向得到的种子乳液中匀速滴加得到的混合乳液以及混合单体，在1h内滴加完毕，滴加完成后，保温40min，然后升温至80℃，并在80℃下反应2.5h，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
上述种子乳液制备和混合乳液制备步骤中，引发剂选用叔丁基过氧化氢，乳化剂选用硬脂酸钠。
实施例3
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)种子乳液制备：将25g去离子水、0.5g引发剂和40g偏二氯乙烯单体以及4g丙烯酸单体和2g乳化剂混合，升温至85℃，反应10min，制得种子乳液；
(2)混合乳液制备：将15g去离子水、0.2g引发剂和3.5g乳化剂混合，得到混合乳液；
(3)混合单体制备：将5g丙烯腈单体和10g甲基丙烯酸甲酯单体以及20g偏二氯乙烯单体和3g丙烯酸单体混合得到混合单体；
(4)聚偏二氯乙烯共聚乳液制备：在70℃温度、80r/min转速条件下，向得到的种子乳液中匀速滴加得到的混合乳液以及混合单体，在2h内滴加完毕，滴加完成后，保温20min，然后升温至90℃，并在90℃下反应1.5h，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
上述种子乳液制备和混合乳液制备步骤中，引发剂选用过氧化二碳酸二环己酯，乳化剂选用木质素磺酸钠。
实施例4
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：种子乳液制备和混合乳液制备步骤中，引发剂选用叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠以0.5:1的质量比混合得到的混合物。
实施例5
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：种子乳液制备和混合乳液制备步骤中，引发剂选用叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠以1:1的质量比混合得到的混合物。
实施例6
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：种子乳液制备和混合乳液制备步骤中，引发剂选用叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠以0.8:1的质量比混合得到的混合物。
实施例7
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：种子乳液制备步骤中，引发剂添加量为0.5g。
实施例8
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：混合乳液制备步骤中，引发剂添加量为0.1g。
实施例9
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：混合乳液制备步骤中，引发剂添加量为0.2g。
实施例10-22为成膜组合物的制备实施例。
实施例10
一种成膜组合物的制备方法，由以下原料混合制成：120g按实施例1的方法制得的聚偏二氯乙烯共聚乳液和12g稳定剂，稳定剂选用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
实施例11
一种成膜组合物的制备方法，由以下原料混合制成：100g按实施例1的方法制得的聚偏二氯乙烯共聚乳液和5g稳定剂，稳定剂选用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
实施例12
一种成膜组合物的制备方法，由以下原料混合制成：150g按实施例1的方法制得的聚偏二氯乙烯共聚乳液和20g稳定剂，稳定剂选用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
实施例13
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例10中的方法进行，不同之处在于：稳定剂选用烷基硫酸钠。
实施例14
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例10中的方法进行，不同之处在于：稳定剂为月桂酸铵。
实施例15
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例10中方法进行，不同之处在于：原料中还添加有20g纳米氧化石墨烯溶液(苏州格瑞丰纳米科技有限公司)。
实施例16
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例15中方法进行，不同之处在于：纳米氧化石墨烯溶液的添加量为15g。
实施例17
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例15中方法进行，不同之处在于：纳米氧化石墨烯溶液的添加量为30g。
实施例18
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例15中方法进行，不同之处在于：原料中还添加有10g纳米氧化亚铜、4g纤维电气石负离子粉体。
实施例19
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例15中方法进行，不同之处在于：原料中还添加有15g纳米氧化亚铜和5g的纤维电气石负离子粉体。
实施例20
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例15中的方法进行，不同之处在于：原料中还添加有5g纳米氧化亚铜、3g纤维电气石负离子粉体和20g三苯基膦。
实施例21
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例18中的方法进行，不同之处在于：原料中还包括15g三苯基膦。
实施例22
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例18中的方法进行，不同之处在于：原料中还包括30g三苯基膦。
对比例1
一种水性金属防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，种子乳液制备步骤中乳化剂的添加量为0.8g；
混合乳液制备步骤中，乳化剂的添加量为1.5g。
对比例2
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，种子乳液制备步骤中，引发剂的添加量为0.1g。
对比例3
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，种子乳液制备步骤中，引发剂的添加量为0.6g。
对比例4
一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，混合乳液制备步骤中，引发剂的添加量为0.3g。
对比例5
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例10中的方法进行，不同之处在于，稳定剂的添加量为3g。
对比例6
一种成膜组合物的制备方法，按照实施例10中的方法进行，不同之处在于，稳定剂的添加量为23g。
性能检测
1、聚偏二氯乙烯共聚乳液表观性能检测
对上述实施例1-9和对比例1-4中得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液以目视法进行表观性能检测，得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液均为乳白色均匀液体，无杂质、无沉淀，不分层。
2、聚偏二氯乙烯单体残留率测定
按照T/ZZB 0285-2017对上述实施例1-9和对比例1-4中得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液进行偏二氯乙烯单体残留率测定，检测结果如下表1所示。
表1单体残留率测定
Figure BDA0003184287920000101
Figure BDA0003184287920000111
通过上表1可以看出，实施例1-3、7和9中得到的共聚乳液未测出偏二氯乙烯单体，实施例4-6中偏二氯乙烯单体残留率为5μg/g，选用叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠混合物作为引发剂时，得到的共聚乳液性能较实施例8更优，实施例8中测得偏二氯乙烯单体残留率为8.0μg/g。对比例1中加入乳化剂过少时，其单体残留率较实施例1更高，对比例2和对比例3中种子乳液制备步骤中，引发剂添加量过小或过高时，其单体残留率均有所增大，尤其是种子乳液制备步骤中，引发剂添加量过小时，单体残留率较高。对比例4中混合乳液制备步骤中，引发剂添加量过高时，其单体残留率也有所增大。综上，本发明中提供的制备方法，通过对原料配比以及加料方式的控制，得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液单体残留量低。
3、聚偏二氯乙烯共聚乳液和成膜组合物的稳定性
a、贮存稳定性检测
对实施例1-9和对比例1-4中得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液还进行贮存稳定性的检测，贮存稳定性在常温下贮存，检测出现分层现象的时间，检测结果如下表2所示。
表2聚偏二氯乙烯共聚乳液贮存稳定性
Figure BDA0003184287920000112
Figure BDA0003184287920000121
此外，对实施例10-22和对比例5-6中得到的成膜组合物也进行常温贮存稳定性的检测，检测出现分层现象的时间，检测结果如下表3所示。
表3成膜组合物贮存稳定性
序号 出现分层现象
实施例10 24个月
实施例11 21个月
实施例12 22个月
实施例13 18个月
实施例14 19个月
实施例15 26个月
实施例16 24个月
实施例17 25个月
实施例18 25个月
实施例19 25个月
实施例20 28个月
实施例21 28个月
实施例22 28个月
对比例5 9个月
对比例6 12个月
由上表2可以看出，各实施例中的聚偏二氯乙烯共聚乳液16个月及以上未出现分层现象，实施例4-6中选用叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠混合物作为引发剂时，得到的共聚乳液稳定性较实施例1更优；对比例1中的聚偏二氯乙烯共聚乳液于9月后出现分层现象，对比例2和对比例3中的聚偏二氯乙烯共聚乳液12个月后出现分层现象，对比例4中的聚偏二氯乙烯共聚乳液14月后出现分层现象。
由上表3可以看出，加入稳定剂后，其成膜组合物的贮存稳定性大大增强，尤其是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为稳定剂对贮存性能改善更明显。实施例15中加入氧化石墨烯溶液后，其贮存稳定性得到进一步增强。
b、机械稳定性检测
对实施例1-9和对比例1-4中得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液进行机械稳定性的检测，分别在1500r/min、2000r/min和2500r/min条件下进行，检测结果如下表4所示。
表4：聚偏二氯乙烯共聚乳液机械稳定性
序号 出现分层现象
实施例1 2500r/min
实施例2 2500r/min
实施例3 2500r/min
实施例4 2500r/min
实施例5 2500r/min
实施例6 2500r/min
实施例7 2500r/min
实施例8 2500r/min
实施例9 2500r/min
对比例1 1500r/min
对比例2 2000r/min
对比例3 2000r/min
对比例4 2500r/min
同理，对实施例10-22和对比例5-6中得到的成膜组合物在2500r/min、3000r/min和3500r/min搅拌条件下进行机械稳定性的检测，检测结果如下表5所示。
表5：成膜组合物机械稳定性
Figure BDA0003184287920000131
/>
Figure BDA0003184287920000141
由上表4可以看出，各实施例得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液在2500r/min搅拌条件下出现静置后分层现象，对比例1中得到的共聚乳液于1500r/min搅拌条件下出现静置后分层现象，对比例2-3中得到的共聚乳液在2000r/min搅拌条件下出现静置后分层现象，对比例4中得到的共聚乳液在2500r/min搅拌条件下出现静置后分层现象。
由上表5可以看出，加入稳定剂后，其成膜组合物的机械稳定性大大增强，尤其是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为稳定剂对机械性能改善更明显。实施例15中加入氧化石墨烯溶液后，其机械稳定性得到进一步增强。
综上，可以看出，本发明中提供的方法制得的聚偏二氯乙烯共聚乳液具有优异的储存稳定性和机械稳定性，而对比例1中乳化剂添加量太少时，得到的聚合乳液稳定性大大降低；实施例4-6中选用叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠混合物作为引发剂时，得到的共聚乳液贮存稳定性较实施例1更优；通过对比例2-4的检测数据，可以看出，对比例2中得到的共聚乳液的贮存稳定性更低，种子乳液制备步骤中添加的引发剂少时，得到的共聚乳液稳定性差，而混合乳液制备步骤中引发剂添加量较少时对于共聚乳液的稳定性影响弱于种子乳液制备步骤中引发剂的添加量。实施例20-22中采用含有纳米氧化亚铜、负离子粉体和三苯基膦物质的体系，其稳定性更优，贮存稳定性达到28个月，机械稳定性于3500r/min搅拌条件下未出现分层现象。
4、聚偏二氯乙烯共聚乳液氧气和水汽透过率检测
对实施例1-9中得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液还进行氧气和水蒸气透过量检测，按照YBB00092003第一法杯式法测定水蒸气透过率，按照标准YBB00082003第一法测定氧气透过量，氧气透过量≤0.18g/㎡·24h，水蒸气透过量≤0.12g/㎡·24h。本发明得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液的氧气和水汽透过率低。
5、附着力、耐盐雾性能、耐老化性能和硬度检测
将实施例1-9和对比例1-4中得到的聚偏二氯乙烯共聚乳液分别涂覆于钢板上，烘干，按照GB/T 1771-2007进行耐盐雾试验，按照GB/T 9286-1998进行附着力测试，按照GB/T6739-2006进行铅笔硬度测试，按GB/T 14522-2008进行耐老化性能测试，测量结果如下表6所示。
表6：聚偏二氯乙烯共聚乳液耐盐雾性能、耐老化性能、硬度和附着力测试
序号 附着力/级 耐盐雾性能/h 耐老化性能/h 硬度
实施例1 1 1360 300 2H
实施例2 1 1200 300 2H
实施例3 1 1440 300 2H
实施例4 1 1440 350 2H
实施例5 1 1680 400 2H
实施例6 1 1500 350 2H
实施例7 1 1500 350 2H
实施例8 1 1500 350 2H
实施例9 1 1500 350 2H
对比例1 1 336 168 1H
对比例2 2 240 100 2H
对比例3 1 264 168 2H
对比例4 1 288 168 2H
此外，将实施例10-22和对比例5-6中得到的成膜组合物也按照上述方法进行耐盐雾性能、耐老化性能、附着力和硬度检测，检测结果如下表7所示。
表7：成膜组合物耐盐雾性能、附着力、耐老化性能和硬度检测
Figure BDA0003184287920000151
/>
Figure BDA0003184287920000161
由上表6和表7中，可以看出，本发明中制得的聚偏二氯乙烯共聚乳液具有优良的附着力、硬度、耐盐雾性能和耐老化性能，尤其是耐盐雾性能可以达到1200h以上，耐老化性能可达到300h以上，成膜组合物的耐盐雾性能和耐老化性能大大提升，附着力优异，兼具优异的硬度和韧性。

Claims (6)

1.一种成膜组合物，其特征在于，按重量份数，包括以下原料：聚偏二氯乙烯共聚乳液100-120份、稳定剂5-20份、纳米氧化亚铜5-15份、负离子粉体3-5份、三苯基膦15-30份；所述稳定剂选用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，所述的聚偏二氯乙烯共聚乳液的原料配方如下：
去离子水 20-40份
偏二氯乙烯单体 40-60份
丙烯酸单体 3-7份
甲基丙烯酸甲酯单体 6-10份
丙烯腈单体 3-5份
引发剂 0.25-0.7份
乳化剂 3-6份。
2.根据权利要求1所述的成膜组合物，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯和焦亚硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的成膜组合物，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。
4.权利要求1所述的成膜组合物，其特征在于，所述的聚偏二氯乙烯共聚乳液是采用以下方法制备的：
（1）制备种子乳液：将62.5-75%的去离子水、60-75%的引发剂、55-70%的偏二氯乙烯单体、50-70%的丙烯酸单体和25-40%的乳化剂混合，升温至70-85℃，反应10-30min，制得种子乳液，备用；
（2）制备混合乳液：将剩余的去离子水、剩余的引发剂和剩余的乳化剂混合，得到混合乳液，备用；
（3）制备混合单体：将全部的丙烯腈单体、全部的甲基丙烯酸甲酯单体、剩余的偏二氯乙烯单体和剩余的丙烯酸单体混合，得到混合单体，备用；
（4）制备聚偏二氯乙烯共聚乳液：80-120r/min转速条件下，将上述种子乳液、混合乳液和混合单体在55-70℃温度下反应1.5-2.5h，然后升温至80-90℃继续反应1.5-2.5h，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
5.根据权利要求1所述的成膜组合物，其特征在于，该成膜组合物还包括15-30重量份的纳米氧化石墨烯溶液。
6.权利要求1-5中任意一项权利要求所述的成膜组合物在制备水性防腐涂料中的应用。
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