CN105859936A - 丙烯酸酯共聚物乳液及以其为成膜物的水性工业防腐漆 - Google Patents

Abstract

一种丙烯酸酯共聚物乳液，属于水性涂料的技术领域，包括下组分：按重量份数计，去离子水450‑550份，阴离子表面活性剂1‑2份，反应型乳化剂5‑8份，丙烯酸羟丙酯3‑15份，甲基丙烯酸甲酯50‑160份，丙烯酸丁酯20‑75份，苯乙烯200‑410份，甲基丙烯酸5‑10份，附着力功能单体3‑10份，交联单体2‑9份，交联剂3‑10份，消泡剂0.1‑3份，引发剂0.8‑2份，氨水3‑5份，防腐剂0.8‑2份，叔丁基过氧化氢0.1‑1份，亚硫酸氢钠0.1‑0.8份。本发明还公开了以丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物的水性工业防腐涂料，本发明涂料与基材附着力高，耐水、耐盐雾能力高。

Description

丙烯酸酯共聚物乳液及以其为成膜物的水性工业防腐漆

技术领域

本发明属于水性涂料的技术领域，涉及一种丙烯酸酯共聚物乳液，及用丙烯酸共聚物乳液为成膜物的水性工业防腐漆，本发明的乳液具有粒径细但附着力高，硬度高、耐中性盐雾性能高等特点，适合工业防腐的底漆的制做，也适合作为工业防腐的清漆和色漆基料，用该乳液制备的水性工业漆具有优异的耐水、耐盐雾以及高的硬度，能够替代溶剂型醇酸漆用于防护涂装。

背景技术

随着我国环保要求的高速发展，尤其是VOC排放消费税实施以来，油漆的发展受到很大的限制，水性防腐工业漆消耗量迅速增长，2014年，国内消耗防腐工业漆360万吨，其中消耗各类水性防腐工业漆乳液近90万吨，其中水丙烯酸类工业防腐漆乳液消耗近10万吨，预计到2015年，防腐工业漆市场销量将突破500万吨。

水性丙烯酸聚合物乳液主要在C3等级以下的使用环境，以其耐候、低VOC、快干等优点会快速发展。随着我国水性工业漆涂装的规范化，高性能的水性防腐工业漆乳液已开始广泛用于工业防腐的涂装，如何提高硬度、耐盐雾性能就成为制约丙烯酸聚合物乳液在工业防腐领域使用的技术瓶颈。因此开发高端工业防腐漆丙烯酸聚合物乳液是降低VOC排放，改善雾霾的重要工作之一。

目前水性工业漆用基础材料的研发和应用仍以水乳型丙烯酸酯共聚物为主，与溶剂型工业涂料相比，水性工业涂料在附着力、硬度、和耐盐雾性等方面均具有一定的差距，这也是一直制约水性工业涂料发展的重要原因，因此如何提高水乳型丙烯酸酯共聚物的附着力、硬度、和耐盐雾性就成为当前工业漆水性化的关键技术。即使国际领先的陶氏公司、路博润公司市售的水性工业漆用丙烯酸酯共聚物乳液的硬度、耐盐雾等性能也不及传统的溶剂型工业漆。

因极性单体可显著提高漆膜对基材的附着力，从而提高漆膜的耐盐雾性能，很多厂家也推出各种提高附着力的极性功能单体，但是效果都不是很好。交联技术在涂料中的合理应用也是提高漆膜综合性能的一种有力手段。在聚合物分子链中引入可以后交联功能单体，这种自交联的方式大大的提高了漆膜硬度。但应用不合理，会导致漆膜与基材附着力下降，耐水、耐盐雾能力也会同时下降。

发明内容

本发明为解决以上问题，提供了一种丙烯酸酯共聚物乳液，并以该丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物提供了一种水性工业防腐漆。本技术方案首次将极性疏水大单体丙烯酸聚丙氧烯酯共聚到乳胶离子表面，大大提高了漆膜对基材附着力，同时由于其比其他极性单体具有更好的疏水性，在提高极性增加附着力同时又很好地控制了漆膜的亲水性，能达到更好的防腐效果。再配合多重交联体系，形成致密漆膜，减少水和离子通过，更好提高漆膜的防腐能力。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，包括下组分：按重量份数计，去离子水450-550份，阴离子表面活性剂1-2份，反应型乳化剂5-8份，丙烯酸羟丙酯3-15份，甲基丙烯酸甲酯50-160份，丙烯酸丁酯20-75份，苯乙烯200-410份，甲基丙烯酸5-10份，附着力功能单体3-10份，交联单体2-9份，交联剂3-10份，消泡剂0.1-3份，引发剂0.8-2份，氨水3-5份，防腐剂0.8-2份，叔丁基过氧化氢0.1-1份，亚硫酸氢钠0.1-0.8份。

所述的阴离子表面活性剂选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、三丁基酚聚氧乙烯醚磺酸钠中的一种或几种。

所述的反应型乳化剂选自烯丙基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基烷基磺酸钠、烯丙基烷基醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、含双键的醇醚磺基琥珀酸钠盐、2-丙烯酰胺-2甲基异丙基磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠中的一种或多种。

所述的附着力功能单体选自丙烯酸聚丙氧烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯或丙烯酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。

所述的交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸中的一种或两种以上。

所述的交联剂选自己二酸二肼、碳酸二酰肼、己二胺、草酸二酰肼中的一种或几种。

所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

一种以所述丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物的水性工业防腐漆，所述的水性工业防腐漆包括以下成分：按重量份数计，丙烯酸酯共聚物乳液45-55份，去离子水13-19份、润湿剂0.1-0.2份、分散剂0.6-1.0份、抗闪锈剂0.2-0.6份、乙二醇0.1-0.8份、PH调节剂0.2-0.3份、钛白粉6-10份、磷酸锌6-10份、三聚磷酸铝3-9份、重钙3-9份、二丙二醇甲醚1-3份、增稠剂0.4-0.8份、消泡剂0.1-0.2份、防腐剂0.05-0.1份、流平剂0.1-0.3份。

一种以所述丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物的水性工业防腐漆，所述的水性工业防腐漆包括以下成分：按重量份数计，丙烯酸酯共聚物乳液50份，去离子水16.95份、润湿剂0.15份、分散剂0.8份、抗闪锈剂0.4份、乙二醇0.5份、PH调节剂0.25份、钛白粉8份、磷酸锌8份、三聚磷酸铝6份、重钙6份、二丙二醇甲醚2份、增稠剂0.6份、消泡剂0.15份、防腐剂0.07份、流平剂0.2份。

本发明的有益效果是：

在水性工业漆乳液中首次引入疏水极性功能单体如丙烯酸聚丙氧烯酯等，由于其较好的极性提高漆膜对基材的附着力(干附着力<1,湿附着力1)，由于其特殊的疏水特性相比于其他极性功能单体不会在水相形成低聚物，从而减少了成膜过程中低聚物的聚集，而使耐盐雾性能得到很大提高，最终得到高附着力，高耐盐雾(300h)等综合性能优异的工业漆。在乳液共聚合时引入功能性交联单体，在乳液合成及成膜过程发生多重交联而形成致密的保护膜，提高漆膜的硬度(3H)、耐水性(340h)、耐盐雾的能力(300h)。将上述两种方法贯穿于工业漆乳液的制备中、相互协同，最终形成附着力极高、致密的保护膜，用该乳液制备的水性工业漆具有优异的耐水、耐盐雾以及高的硬度，最终的性能可以和溶剂型工业漆相媲美。

本发明的技术突破点可概括如下：

(1)、采用乳液聚合工艺合成的苯丙乳液，极低水溶性齐聚物的浓度，聚合物对于金属表面有极好的附着力，和优秀的胶体稳定性，使用特殊疏水性官能极性单体，如丙烯酸聚丙氧烯基酯等和使用反应型乳化剂。

(2)、采用核壳工艺，壳层聚合物的tg在-5—5℃，降低成膜温度，保证成膜的致密性；核层tg在35--45℃，保证漆膜的硬度与抗污性能。

(3)、室温多重自交联单体，确保成膜过程的致密，有效降低漆膜中水分、氧、电解质的传递速度和数量，可以获得出色的耐盐雾性能。

本发明丙烯酸酯共聚物乳液中，乳化剂都是两亲物质，使油性单体与水形成较稳定乳化液，反应过程中提供粒子稳定性；单体配比赋予最终聚合物的性能，如最低成膜温度、软硬度、亲水疏水性、交联单体在成膜过程中与交联剂反应形成网状结构赋予漆膜更好的致密性，引发剂控制反应进行的快慢，从而影响乳液粒子的分子量、粒径等；后期的后消除主要是对前期少量未反应的单体进行再次引发聚合，减少残余单体，pH调节剂中和乳液值中性偏碱性形成离子稳定乳液。

本发明水性工业防腐漆中，分散润湿剂对填料起到分散稳定作用，少了起不到分散稳定效果，太多浪费，而且起到副作用如亲水性增加等，浆料与乳液的配比(PVC)在一定范围效果是最好的，增稠剂保证漆的贮存稳定性和施工的方便，流平剂保证漆在基材上的铺展平整。防闪锈剂保证在漆膜干燥前基材不会产生锈蚀，乙二醇为防冻剂。

水性工业防腐漆中硫酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、重钙的作用除了是充当填料外，关键在于，磷酸锌、三聚磷酸铝防锈机理作用较慢，在损伤的涂膜位置上发生初期腐蚀而使钢铁表面产生局部阳极和阴极，这样使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解，水解释出的质子就与磷酸锌作用产生酸和锌离子，磷酸则与金属表面发生磷化和钝化作用生成起保护作用的不溶性磷酸铁以达到防锈目的，具有抗水、抗盐渗透的作用。

本发明丙烯酸酯共聚物乳液中极性功能单体的作用是提高漆膜附着力，其中所说的丙烯酸聚丙氧烯酯为丙烯酸聚丙氧烯酯-PPA6，化学结构式

本发明丙烯酸酯共聚物乳液中交联剂的作用是与交联单体在成膜过程中形成交联网状结构，提高漆膜的致密性和硬度。本发明丙烯酸酯共聚物乳液中引发剂的作用是形成自由基，攻击单体的双键进行聚合反应形成链状聚合物。本发明丙烯酸酯共聚物乳液中反应型乳化剂的作用是与单体进行共聚，通过电荷和位阻作用稳定乳液粒子，与非反应型相比，减少了游离的乳化剂，降低了由于游离乳化剂在成膜过程聚集而造成耐水差、空隙多的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明中，消泡剂(NXZ、DF-110/AD01)、杀菌剂(R602、BIT20)、防腐剂(IPBC/凯松DL504)、分散剂(731A、SN-5040、SN-5027)、抗闪锈剂(RAYBO-60、亚硝酸钠水溶液)、增稠剂(RM-8W/RM-12W、UH-420)、流平剂(RM-2020、RJ-2000、TEGO Glide 100)、具体的反应型乳化剂(SR-10/SR-20/COPS-1)。

实施例1.制备丙烯酸酯共聚物乳液

表1室温交联丙烯酸酯共聚物乳液的组分及用量比例

丙烯酸酯共聚物乳液的具体制备包括以下步骤：

(1)单体预乳化液的制备：将表1中第一步所述水、阴离子表面活性剂、反应型乳化剂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和功能单体依次投入单体预乳化罐，高速搅拌乳化0.5-3h(优选1h)形成第一步单体预乳化液；将表1中第二步所述水、阴离子表面活性剂、反应型乳化剂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和功能单体依次投入单体预乳化罐，高速搅拌乳化0.5-3h(优选1h)形成第二步单体预乳化液；

(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：向聚合釜加水，开启搅拌，升温至80-82℃，稳定4-8min(优选5min)后，同时滴加第一步中的单体预乳化液和引发剂溶液；待第一步预乳化液滴加到剩余1/5停止滴加，向预乳化液中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯单体搅拌8-15min(优选10min)之后继续滴加混合好的预乳化液，控制整个滴加时间90-120min，滴加温度控制在86-88℃；滴加完毕后在滴加温度下保温0.5-3h(优选1h)；第一次保温完毕后滴加第二步预乳化液和引发剂溶液，待预乳化液滴加到剩余1/5停止滴加，加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和双丙酮丙烯酰胺单体搅拌8-15min(优选10min)之后继续滴加混合好的预乳化液，控制整个滴加时间120-150min，滴加温度控制在86-88℃；滴加完毕后在滴加温度下保温0.5-3h(优选1h)；降温至65-70℃，加叔丁基过氧化氢水溶液，8-15min(优选10min)后滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴加时间30min，滴加温度65-68℃，滴加完毕后继续保温20-45min(优选30min)，最后降温至40℃以下，用氨水调节pH值至7-9，加入计量的交联单体搅拌20-45min(优选30min)，再加消泡剂、防腐剂后，用200-500目滤网过滤、包装，即得到丙烯酸酯共聚物乳液。

上述方法中，时间、流速、温度保证聚合反应能够进行和反应完成，达到目标所需粒径、分子量等、添加顺序保证乳化效果和反应中功能单体聚合在所需位置、添加量保证最终乳液的各项性能如成膜温度、硬度、交联程度等、pH值的控制保证稳定性。丙烯酸酯共聚物乳液的制备也可以按传统的现有的乳液的制备方法制得，或者是直接混合得到，但是传统的现有的乳液制备方法或者直接混合的方法相较于上述我们所说的方法，制备的乳液效果上差一些。

本发明提供了一种室温交联丙烯酸酯共聚物乳液制造技术，以首先甲基丙烯酸乙酰乙酸为交联单体，以丙烯酸酯单体为承载骨架，制得水溶性齐聚物极低的核乳液，然后再以该核乳液作为种子，滴加第二步丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯/交联单体/乙烯基不饱和羧酸/丙烯酸聚丙氧烯酯的混合单体，经核壳乳液聚合就可得到目标乳液。

本发明将甲基丙烯酸乙酰乙酸与酮肼交联技术相结合，解决了因过多双丙酮丙酰胺而耐水性下降、湿附着力下降问题；同时解决了过多的双丙酮丙烯酰胺的引入导致的耐水白能力差的问题；多重交联技术极大提高了漆膜硬度。

本发明首次将疏水极性功能单体丙烯酸聚丙氧烯酯在聚合过程中引入壳层，解决了一般极性单体极性不够而附着力下降的问题，从而提高了漆膜耐盐雾性能。

实施例2-3的丙烯酸酯共聚物乳液制备方法同实施例1，具体原料和用量如表1所示。其中阴离子表面活性剂还可以选择月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵中的一种；引发剂还可以选择过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

表2室温交联丙烯酸酯共聚物乳液的组分及用量比例

将引入丙烯酸聚丙氧烯酯与未引入丙烯酸聚丙氧烯酯的乳液进行对比，结果如下：

表3

经检测，本乳液的性能如下：

	本乳液	市场竞品	市面溶剂型醇酸漆
				附着力/级	<1	1	1
湿附着力/级	1	2	2
				铅笔硬度	3H	H	H
耐盐雾/h	330	240	250

本发明的丙烯酸酯共聚物乳液中，涉及到的阴离子表面活性剂可选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、三丁基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚衍生物硫酸铵和烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或几种；反应型乳化剂可选自含双键的醇醚磺基琥珀酸钠盐、含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种；附着力功能单体可选自丙烯酸聚丙氧烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯或丙烯酸聚氧乙烯酯中的一种或几种；交联单体可选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸中的一种或两种以上；交联剂可选自己二酸二肼、碳酸二酰肼、己二胺、草酸二酰肼中的一种或几种；引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

实施例4：以上述实施例制备的丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物的水性工业防腐漆

表4水性工业防腐漆的组分及用量比例

本水性工业防腐漆的具体制备包括以下步骤：

(1)在研磨釜中取配方量的水、分散剂、润湿剂、填料、消泡剂、pH调节剂、防冻剂加入到上述搅拌釜中，以转速2500-3500r/min(优选3000r/min)研磨80-100min(优选90min)，得浆料。

(2)将浆料加在另一个分散釜中，取配方量的乳液、成膜助剂、抗闪锈剂、流平剂和增稠剂加入到分散釜以转速300-500r/min(优选400r/min)中搅拌20-40min(优选30min)，得均匀的水性工业漆，过滤包装，即得水性工业防腐漆。

实施例7-12制备以丙烯酸酯乳液为成膜物的水性工业漆制备方法如上所述，具体原料和用量如表4所示。制备以丙烯酸酯乳液为成膜物的水性工业漆也可以按传统的现有的水性工业漆的制备方法制得，或者是直接混合得到，但是传统的现有的水性工业漆制备方法或者直接混合的方法相较于上述我们所说的方法，制备的水性工业漆效果上差一些。将上述实施例制备的丙烯酸酯共聚物乳液及水性工业防腐漆进行性能检测，检测结果如下：

表5丙烯酸酯共聚物乳液的性能参数

表6水性工业防腐漆的性能参数

由表5和表6可知，在乳液合成制备配方中引入丙烯酸聚丙氧烯酯，在共聚部分引入合理的交联单体所得的多重交联乳液，确可提高乳液漆膜的附着力和交联密度，最终漆膜硬度和溶剂型性能相当，同时具有优异的耐水、耐开水烫不泛白、耐盐雾性能高，耐沸水时间长达28min，该水性工业漆膜性能和溶剂型工业漆性能相当，甚至更优。

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，包括下组分：按重量份数计，去离子水450-550份，阴离子表面活性剂1-2份，反应型乳化剂5-8份，丙烯酸羟丙酯3-15份，甲基丙烯酸甲酯50-160份，丙烯酸丁酯20-75份，苯乙烯200-410份，甲基丙烯酸5-10份，附着力功能单体3-10份，交联单体2-9份，交联剂3-10份，消泡剂0.1-3份，引发剂0.8-2份，氨水3-5份，防腐剂0.8-2份，叔丁基过氧化氢0.1-1份，亚硫酸氢钠0.1-0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、三丁基酚聚氧乙烯醚磺酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的反应型乳化剂选自烯丙基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基烷基磺酸钠、烯丙基烷基醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、含双键的醇醚磺基琥珀酸钠盐、2-丙烯酰胺-2甲基异丙基磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的附着力功能单体选自丙烯酸聚丙氧烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯或丙烯酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的交联剂选自己二酸二肼、碳酸二酰肼、己二胺、草酸二酰肼中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

8.一种以权利要求1所述丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物的水性工业防腐漆，其特征在于，所述的水性工业防腐漆包括以下成分：按重量份数计，丙烯酸酯共聚物乳液45-55份，去离子水13-19份、润湿剂0.1-0.2份、分散剂0.6-1.0份、抗闪锈剂0.2-0.6份、乙二醇0.1-0.8份、pH调节剂0.2-0.3份、钛白粉6-10份、磷酸锌6-10份、三聚磷酸铝3-9份、重钙3-9份、二丙二醇丁醚1-3份、增稠剂0.4-0.8份、消泡剂0.1-0.2份、防腐剂0.05-0.1份、流平剂0.1-0.3份。

9.根据权利要求8所述的水性工业防腐漆，其特征在于，所述的水性工业防腐漆包括以下成分：按重量份数计，丙烯酸酯共聚物乳液50份，去离子水16.95份、润湿剂0.15份、分散剂0.8份、抗闪锈剂0.4份、乙二醇0.5份、PH调节剂0.25份、钛白粉8份、磷酸锌8份、三聚磷酸铝6份、重钙6份、二丙二醇丁醚2份、增稠剂0.6份、消泡剂0.15份、防腐剂0.07份、流平剂0.2份。