CN107353759A - 一种石墨烯氟碳长效防护薄面漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防腐隔热涂料领域，具体涉及一种石墨烯氟碳长效防护薄面漆及其制备方法：将去离子水、润湿剂、分散剂、消泡剂、助溶剂混合均匀；搅拌下加入金红石钛白粉、改性氧化石墨烯、磷酸钼锌、超细云母粉、冷颜料，搅匀后砂磨，再加入无机凝胶，搅匀；搅拌下加入稀土改性水性氟碳树脂、硅溶胶、基材润湿剂、防霉剂、FA‑179、pH调节剂、增稠剂，再缓慢低速加入陶瓷微粉。

Description

一种石墨烯氟碳长效防护薄面漆及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐隔热涂料领域，具体涉及一种石墨烯氟碳长效防护薄面漆及其制备方法。
背景技术
对于混凝土、黑色金属等材质的容器或构件，以往的防腐隔热涂料基本上是溶剂型的，因为这样树脂类型可选择面大，再选用热固的结构则机械性能可观且性能上还可调整提高，比如聚氨酯丙烯酸类。
隔热的实现通常是加入绝热材料，绝热材料的比例增大，往往对机械性能是越有不利影响的，溶剂对环境及人体健康不利是显而易见的。工业漆水性化的趋势是越来越快，钢结构水性涂料标准及集装箱水性涂料等等都在酝酿，而近年开发的水性防腐隔热涂料，对环境友好度性能提高了，但防腐性能有所下降，隔热还是通过厚层结构阻碍热传递实现的。主要体现在：防腐期限太短，要拉长服务期；由于各种防锈颜料和树脂，再加上绝热颜料，生产稳定性和储存稳定性都是问题。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯氟碳长效防护薄面漆，分为A组分和B组分，
按照重量份数计算，A组分包括，去离子水14～20份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.5份、分散剂0.8份、改性氧化石墨烯5份、金红石钛白粉15～20份、磷酸钼锌5～8份、超细云母粉3.0份、冷颜料5份、消泡剂0.2份、助溶剂1.5～2.0份、无机凝胶2.0份、稀土改性水性氟碳树脂乳液40～55份、硅溶胶2.0份、陶瓷微粉3.0～5.0份、防霉剂0.3份、FA-1790.3份、增稠剂0～1.0份、pH调节剂0.1～0.5份，
B组分为，水分散型HDI 5～10份，
其中，改性氧化石墨烯的制备方法为，依次采用酸、高锰酸钾、双氧水、偶联剂对石墨进行处理，得到改性氧化石墨烯，并且该偶联剂为铝锆酸酯偶联剂，其相比于硅烷偶联剂成本更低，不仅可以促进不同表面的契合，而且可以改善涂料体系的性能，特别是流变性能；
冷颜料包括金红石型无机金属氧化物、刚玉赤铁矿或粉末凝胶，这里的粉末凝胶的制备工艺为，采用络合剂柠檬酸对低价无机金属盐进行充分络合,并加热至70℃后加入氨水调节体系的pH为7～8,并于110℃下烘干,再于300～400℃下热处理2～4小时得到粉末凝胶，即冷颜料粉末，
几种冷颜料配合，可以达到合理粒径分布，颜色稳定，互补不同温度、不同波长的反射及辐射特性；
无机凝胶为水性膨润土或白土，起到防沉增稠的效果；
稀土改性水性氟碳树脂乳液的制备方法为，按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯(沸点40～43℃)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、碳酸氢钠、引发剂、乳化剂、去离子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的质量比，
首先将2/3的单体(即丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯各自取2/3)、2/3的乳化剂、5/10的去离子水混合进行预乳化，得到预乳化液，
再将引发剂用1/10的去离子水溶解后得到引发剂溶液，备用，
然后将剩余单体、剩余乳化剂、碳酸氢钠、1/10的预乳化液及剩余的4/10去离子水混合充分后，于持续的搅拌状态下升温至70℃时，加入1/3的引发剂溶液并继续升温至80℃，保温在80℃的情况下于2h内向其中滴加完余下的预乳化液和引发剂溶液，再继续保温反应两个小时后反应体系已无回流现象，降温至25℃后立即向其中加入稀土复合液并反应30分钟，加入氨水调节体系的pH为7～8得到稀土改性水性氟碳树脂乳液，控制乳液固含量为45～50％，
其中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，乳化剂为OP-10，
其中，稀土复合液的制备方法为：
将稀土氧化物和有机铵盐充分分散到去离子水中，得到分散液A，
稀土氧化物为二氧化铈，有机铵盐为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或苄乙基三甲基氯化铵，稀土氧化物分散在去离子水中的浓度为0.08～0.15g/mL，稀土氧化物与有机铵盐的质量比为1：0.05～0.10，
将硅酸盐粘土纳米层状材料充分分散到乙醇中，得到分散液B，
硅酸盐粘土纳米层状材料为蒙脱土，其分散到乙醇中的浓度为0.1g/mL，
搅拌状态下，将分散液A缓慢滴加到分散液B中，充分搅拌后升温处理，得到稀土复合液，并减压蒸馏除溶剂来控制复合液的浓度，
分散液A与分散液B的体积比为1：1.5～3，升温处理为升温至60℃处理18小时；
磷酸钼锌的制备方法为，将磷酸锌经过微细化处理，使其表面具有更多的作用点，再进行化学改性，加强了钝化效果。
本发明还提供了一种上述石墨烯氟碳长效防护薄面漆的制备方法：
(1)将去离子水、润湿剂、分散剂、消泡剂、助溶剂混合均匀；
(2)搅拌下向步骤(1)得到的混合物中加入金红石钛白粉、改性氧化石墨烯、磷酸钼锌、超细云母粉、冷颜料，搅匀后砂磨至细度30微米，再加入无机凝胶，搅匀；
(3)搅拌下向步骤(2)得到的混合物中加入稀土改性水性氟碳树脂、硅溶胶、基材润湿剂、防霉剂、FA-179、pH调节剂、增稠剂，再缓慢低速加入陶瓷微粉，搅匀即得到A组分，
涂料的旋转粘度控制为2500～3000mPa.s(4#转子，60转/分)，增稠剂用量要有所预估，以免加入陶瓷微粉后过稠；pH调节保证体系的稳定。
本发明的有益效果在于：本发明采用水性氟碳为基架，没有用到有毒有害物质，环保安全；石墨烯的防腐效果使涂层不需要过厚，再加上各防锈颜料协同和改性的氟碳，可以起到薄层防腐的作用；陶瓷微粉既能帮助防腐,也能配合冷颜料反射近红外热量,起到薄层隔热作用；
石墨烯有特殊的片层状结构，对水、氧气和离子的扩散有很好的物理屏蔽作用，可以增加腐蚀介质在涂层中的渗透路程，也就是石墨烯的“迷宫效应”。稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行。氧化石墨烯的改性，可以稳定其分散性，更好地发挥其效能，而不至于团结絮凝、破坏体系稳定；
稀土改性水性氟碳树脂耐候性不错，稀土元素原子结构特殊，组成物可以利用能级跃迁将能量释放，再次增强耐老化性；有机氟碳体系成膜性好、韧性大，无机组份硅溶胶耐水、耐碱、耐沾污，两者在应用效果上结合优势明显；
本发明通过合适的时机加入稀土复合液，不仅确保稀土复合材料在乳液中分散均匀，而且还不会影响乳液粒径(本领域所知，如果在乳液聚合反应初期将稀土复合液或其他类型的填料加入，使单体与填料原位聚合的话，对乳液粒径有很大的负面影响)，而且本发明虽然为低温时加入的稀土复合液，但分散效果依然优于传统的冷拼工艺，对此申请人认为，这有可能是基于本方案中的稀土复合液的加入，促进了残余单体在低温下产生活性而发生一定程度聚合，在不影响前期已聚合完成的乳液粒径的前提下，通过额外的化学作用提高了稀土复合物的分散性，
另一方面，稀土化合物直接加入涂料体系时虽然对涂层的力学性能会带来不利，但是申请人发现，用于氟碳树脂乳液的稀土复合材料中，由于稀土在特定有机铵盐作用下对蒙脱土的负载，非但自身不会降低涂层的力学性能，反而提升了蒙脱土在乳液中的分散性，从而提高了蒙脱土作为填料加入到乳液中时涂料的力学性能；
磷酸钼锌是第二代磷酸盐颜料，磷酸盐在涂层渗入的水中溶解，磷酸根与金属离子形成非动态螯合物保护膜；钼离子的存在可增强表面耐极化性，增加钝化膜稳定性；云母粉是物理防锈，其片状结构起到封闭作用；
陶瓷微粉的球形使光线有漫反射和散射，增加了涂料的遮盖力，其惰性对耐腐蚀有利，且能配合反射热量,对隔热有作用；
冷颜料为具有热反射功能的彩色复合颜料，在可见光区域反射其本色波长的热量，而吸收其余波长的热量，在红外光谱范围内的反射率高于普通彩色颜料。
总体而言，本发明涂料的防腐效果突出、体系耐候性超强、各项性能均衡，石墨烯的改性加强了稳定性，有益于整个涂料的稳定；薄层系统对于强调美观自重轻的基材也是福音，传统技术中薄层和防腐隔热的均衡不是容易达到的。
具体实施方式
实施例1
稀土复合液的制备方法：
将二氧化铈和苄基三甲基氯化铵按1：0.08的质量比充分分散到去离子水中，控制二氧化铈分散在去离子水中的浓度为0.1g/mL，得到分散液A，
将蒙脱土按0.1g/mL的浓度充分分散到乙醇中，得到分散液B，
搅拌状态下，按体积比1：2将分散液A缓慢滴加到分散液B中，充分搅拌后升温至60℃处理18小时，得到稀土复合液；
稀土改性水性氟碳树脂乳液的制备：
按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、碳酸氢钠、引发剂过硫酸钾、乳化剂OP-10、去离子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的质量比，
首先将2/3的丙烯酸丁酯、2/3的甲基丙烯酸、2/3的丙烯酸六氟丁酯、2/3的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2/3的乳化剂、5/10的去离子水混合进行预乳化，得到预乳化液，
再将引发剂用1/10的去离子水溶解后得到引发剂溶液，备用，
然后将剩余单体、剩余乳化剂、碳酸氢钠、1/10的预乳化液及剩余的4/10去离子水混合充分后，于持续的搅拌状态下升温至70℃时，加入1/3的引发剂溶液并继续升温至80℃，保温在80℃的情况下于2h内向其中滴加完余下的预乳化液和引发剂溶液，再继续保温反应两个小时后反应体系已无回流现象，降温至25℃后立即向其中加入经过减压蒸除一定溶剂后的本实施例上述制备的稀土复合液并搅拌反应30分钟，加入氨水调节体系的pH为7，稳定后得到稀土改性水性氟碳树脂乳液，控制乳液固含量为46％，
涂料A组分包括，去离子水15份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.5份、分散剂0.8份、改性氧化石墨烯5份、金红石钛白粉15份、磷酸钼锌6份、超细云母粉3.0份、冷颜料5份、消泡剂0.2份、助溶剂1.5份、水性膨润土2.0份、本实施例上述稀土改性水性氟碳树脂乳液50份、硅溶胶2.0份、陶瓷微粉3.0份、防霉剂0.3份、FA-179 0.3份、增稠剂0.8份、pH调节剂0.3份，
其中，冷颜料为金红石型二氧化钛粉末和粉末凝胶按1：1的质量比混合而成，粉末凝胶的制备工艺为，采用络合剂柠檬酸对氯化铁进行充分络合后,加热至70℃后加入氨水调节体系的pH为7,并于110℃下烘干,再于380℃下热处理2.5小时得到粉末凝胶；
B组分为，水分散型HDI 6份。
按照上述配比，制备工艺同发明内容，控制涂料中A组分的黏度为2500mPa.s。
将上述两组分均匀混合，熟化后涂板，机械性能标况两天后测试，耐性标况七天后测试。
测试结果为：
实施例2
稀土复合液的制备同实施例1；
稀土改性水性氟碳树脂乳液的制备同实施例1；
涂料A组分包括，去离子水15份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.5份、分散剂0.8份、改性氧化石墨烯5份、金红石钛白粉15份、磷酸钼锌8份、超细云母粉3.0份、冷颜料5份、消泡剂0.2份、助溶剂1.5份、白土2.0份、稀土改性水性氟碳树脂乳液48份、硅溶胶2.0份、陶瓷微粉3.0份、防霉剂0.3份、FA-179 0.3份、增稠剂0.7份、pH调节剂0.3份，
其中，冷颜料为刚玉赤铁矿粉末和粉末凝胶按1：1的质量比混合而成，粉末凝胶的制备工艺为，采用络合剂柠檬酸对硝酸铁进行充分络合后,加热至70℃后加入氨水调节体系的pH为7,并于110℃下烘干,再于380℃下热处理2.5小时得到粉末凝胶；
B组分为，水分散型HDI 6份。
按照上述配比，制备工艺同发明内容，控制涂料中A组分的黏度为2500mPa.s。
将上述两组分均匀混合，熟化后涂板，机械性能标况两天后测试，耐性标况七天后测试。
测试结果为：
对比实施例1
未采用稀土对蒙脱土进行负载，其余工艺、组分、检测手段均同实施例1：
复合液的制备方法：
将苄基三甲基氯化铵按0.008g/mL的浓度充分分散到去离子水中，得到分散液A，
将蒙脱土按0.1g/mL的浓度充分分散到乙醇中，得到分散液B，
搅拌状态下，按体积比1：2将分散液A缓慢滴加到分散液B中，充分搅拌后升温至60℃处理18小时，得到复合液；
单纯蒙脱土改性的水性氟碳树脂乳液的制备：
按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、碳酸氢钠、引发剂过硫酸钾、乳化剂OP-10、去离子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的质量比，
首先将2/3的丙烯酸丁酯、2/3的甲基丙烯酸、2/3的丙烯酸六氟丁酯、2/3的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2/3的乳化剂、5/10的去离子水混合进行预乳化，得到预乳化液，
再将引发剂用1/10的去离子水溶解后得到引发剂溶液，备用，
然后将剩余单体、剩余乳化剂、碳酸氢钠、1/10的预乳化液及剩余的4/10去离子水混合充分后，于持续的搅拌状态下升温至70℃时，加入1/3的引发剂溶液并继续升温至80℃，保温在80℃的情况下于2h内向其中滴加完余下的预乳化液和引发剂溶液，再继续保温反应两个小时后反应体系已无回流现象，降温至25℃后立即向其中加入经过减压蒸除一定溶剂后的本对比实施例上述制备的复合液并搅拌反应30分钟，加入氨水调节体系的pH为7，稳定后得到改性水性氟碳树脂乳液，
涂料其余的组分、配比及成型、检测手段均同实施例1。
本对比例中虽然未于蒙脱土上负载稀土氧化物，但是涂层力学性能却不如实施例1，在检测结果上主要体现在：耐冲击性/kg.cm＜50(GB/T1732)，附着力为2级(GB/T9286)，湿附着力(23℃水,24h)为2级(GB/T9286)。
对比实施例2
稀土复合液的制备中，采用传统表面活性剂“十二烷基三甲基氯化铵”代替“苄基三甲基氯化铵”，其余工艺、组分、配比及成型、检测手段均同实施例1。
本对比例中，涂层力学性能同样不如实施例1，在检测结果上主要体现在：耐冲击性/kg.cm＜50(GB/T1732)，附着力为2级(GB/T9286)，湿附着力(23℃水,24h)为2级(GB/T9286)。
对比实施例3
在稀土改性水性氟碳树脂乳液的制备过程中，采用传统的冷拼工艺来代替，其余操作均同实施例1：
稀土复合液的制备同实施例1；
稀土改性水性氟碳树脂乳液的制备：
按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、碳酸氢钠、引发剂过硫酸钾、乳化剂OP-10、去离子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的质量比，
首先将2/3的丙烯酸丁酯、2/3的甲基丙烯酸、2/3的丙烯酸六氟丁酯、2/3的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2/3的乳化剂、5/10的去离子水混合进行预乳化，得到预乳化液，
再将引发剂用1/10的去离子水溶解后得到引发剂溶液，备用，
然后将剩余单体、剩余乳化剂、碳酸氢钠、1/10的预乳化液及剩余的4/10去离子水混合充分后，于持续的搅拌状态下升温至70℃时，加入1/3的引发剂溶液并继续升温至80℃，保温在80℃的情况下于2h内向其中滴加完余下的预乳化液和引发剂溶液，再继续保温反应两个小时后反应体系已无回流现象，降温至25℃后加入氨水调节体系的pH为7，稳定后再向其中加入经过减压蒸除一定溶剂后的本实施例上述制备的稀土复合液并搅拌反应30分钟，得到稀土改性水性氟碳树脂乳液，
涂料其余组分、配比及成型、检测手段均同实施例1。
本对比例中，涂层力学性能同样不如实施例1，在检测结果上主要体现在：耐冲击性/kg.cm＜50(GB/T1732)，附着力为3级(GB/T9286)，湿附着力(23℃水,24h)为3级(GB/T9286)。

Claims (9)

1.一种石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的面漆分为A组分和B组分，
按照重量份数计算，A组分包括，去离子水14～20份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.5份、分散剂0.8份、改性氧化石墨烯5份、金红石钛白粉15～20份、磷酸钼锌5～8份、超细云母粉3.0份、冷颜料5份、消泡剂0.2份、助溶剂1.5～2.0份、无机凝胶2.0份、稀土改性水性氟碳树脂乳液40～55份、硅溶胶2.0份、陶瓷微粉3.0～5.0份、防霉剂0.3份、FA-1790.3份、增稠剂0～1.0份、pH调节剂0.1～0.5份，
B组分为，水分散型HDI 5～10份。
2.如权利要求1所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的改性氧化石墨烯的制备方法为，依次采用酸、高锰酸钾、双氧水、偶联剂对石墨进行处理，得到改性氧化石墨烯。
3.如权利要求2所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的偶联剂为铝锆酸酯偶联剂。
4.如权利要求1所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的稀土改性水性氟碳树脂乳液的制备方法为，
首先将部分丙烯酸丁酯、部分甲基丙烯酸、部分丙烯酸六氟丁酯、部分甲基丙烯酸-2-羟乙酯、部分乳化剂、部分去离子水混合进行预乳化，得到预乳化液，
再将引发剂用去离子水溶解后得到引发剂溶液，备用，
然后将剩余各单体、剩余乳化剂、碳酸氢钠、部分预乳化液及剩余去离子水混合充分后，于持续的搅拌状态下升温至70℃时，加入部分引发剂溶液并继续升温至80℃，保温在80℃的情况下于2h内向其中滴加完余下的预乳化液和引发剂溶液，再继续保温反应两个小时，降温至25℃后立即向其中加入稀土复合液并保温反应30分钟，加入氨水调节体系的pH为7～8得到稀土改性水性氟碳树脂乳液。
5.如权利要求4所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的稀土复合液的制备方法为，
将稀土氧化物和有机铵盐充分分散到去离子水中，得到分散液A，
将硅酸盐粘土纳米层状材料充分分散到乙醇中，得到分散液B，
搅拌状态下，将分散液A缓慢滴加到分散液B中，充分搅拌后升温处理，得到稀土复合液。
6.如权利要求5所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的有机铵盐为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或苄乙基三甲基氯化铵。
7.如权利要求1所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的无机凝胶为水性膨润土或白土。
8.如权利要求1所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆，其特征在于：所述的磷酸钼锌的制备方法为，将磷酸锌经过微细化处理，再进行化学改性。
9.一种如权利要求1所述的石墨烯氟碳长效防护薄面漆的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括，
(1)将去离子水、润湿剂、分散剂、消泡剂、助溶剂混合均匀；
(2)搅拌下向步骤(1)得到的混合物中加入金红石钛白粉、改性氧化石墨烯、磷酸钼锌、超细云母粉、冷颜料，搅匀后砂磨，再加入无机凝胶，搅匀；
(3)搅拌下向步骤(2)得到的混合物中加入稀土改性水性氟碳树脂乳液、硅溶胶、基材润湿剂、防霉剂、FA-179、pH调节剂、增稠剂，再缓慢低速加入陶瓷微粉，搅匀即得到A组分。
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