CN109593422A - 一种水性低表面能海洋防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性低表面能海洋防污涂料，通过水性有机硅树脂增韧水性氟硅化丙烯酸树脂，并且与纳米粒子复合，得到微纳米结构的超疏水涂层；本发明以水为溶剂，无挥发性有机物，安全环保，无毒无害，并且具有良好的力学性能。所得涂料的接触角可达120度，涂层的表面能可达31.2 mN/m，耐水性480 h无异常和脱落，经过挂板实验发现硅藻、藤壶、海洋细菌的附着较传统防污涂层明显减少，海水实验两个生物旺季，海生物附着面积≤5%，具有优异的防污效果；其附着力可达8 MPa，柔韧性为1 mm，硬度达到4H，具有优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料技术领域。更具体地，涉及一种水性低表面能海洋防污涂料。
背景技术
海洋生物污损在海洋环境中无处不在，是航运业面临的最主要的问题之一。据研究，常见的海洋污损生物多达2000 种，最常见的是藻类、水螅、藤壶、牡蛎等，海洋生物附着会导致船体自重和航行摩擦力的增加、电力和燃料消耗的增加，严重阻碍了海洋经济的发展。据统计，由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40%，而航次总成本增加可达77%。20世纪70年代开始有机锡（TBT）得到了广泛应用，然而有机锡可扰乱软体动物的内分泌，诱发性畸变，致使种群退化、数量锐减，对海洋生态环境造成巨大的灾难，并可能进入食物链，对人类的生命安全造成危害，国际海事公约组织（IMO）规定：从2008年起全面禁止使用有机锡防污漆。随后，取而代之的主要是富含铜类物质的防污漆，但随着含铜物质在海水中不断累积，海洋污染和食物链富集问题再度出现，用于船舶设备的含铜物质也逐渐被限制使用。因此，研制无毒、高效、广谱的生物防污涂料已成为新型防污材料开发的热点。
目前超疏水表面涂层和制备微纳米结构表面的思路用于防止海洋生物附着已引起了各国的重视，其中发展较快的就是低表面能防污涂料。低表面能防污涂料主要有有机硅和有机氟两大类。有机硅树脂通常强度较低，附着力较差；有机氟树脂一般成型较困难，而且目前大多数低表面能涂料都是溶剂型的，会释放出有机挥发性气体（VOC），一方面污染环境，另一方面危害人类健康。因此，开发高效低毒、无毒、高性能水性化防污涂料成为未来防污涂料必然的发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种水性低表面能海洋防污涂料，针对目前船舶、航海设备的海洋生物附着问题，解决了溶剂型防污涂料不利于环境和人体健康以及单独使用有机硅或者有机氟树脂性能较差的问题。
本发明第一个目的是提供一种水性低表面能海洋防污涂料。
本发明第二个目的是提供一种水性低表面能海洋防污涂料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸混匀，得丙烯酸酯单体混合液；
S2.取1/10体积的丙烯酸酯单体混合液加入到乳化液中进行预乳化，再加入引发剂搅拌至形成种子乳液；
S3.向S2种子乳液中逐滴加入9/10体积的丙烯酸酯单体混合液和有机氟硅低聚体，再加入过氧化氢叔丁醇和雕白粉，60℃保温反应1 h，即得。
优选地，步骤S1中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸的质量比为（20～22）:（15～17）:（7～9）。
优选地，步骤S2中，所述乳化液由乳化剂和水组成。
更优选地，所述乳化液的处理温度为60℃。
更优选地，制备乳化液时还需要搅拌操作，以更好地将乳化剂和水互溶。
优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
优选地，步骤S2中，预乳化时间为0.5 h，以使乳化充分。
优选地，步骤S2中，所述搅拌时间为3～8 min。
更优选地，步骤S2中，所述搅拌时间为5 min，以使搅拌充分。
优选地，步骤S2中，所用引发剂为过硫酸钾。
优选地，所用1/10体积的丙烯酸酯单体混合液与乳化剂的质量比为（21～24）:（4～5）。
优选地，所用丙烯酸酯单体混合液、有机氟硅低聚体、过氧化氢叔丁醇和雕白粉的质量比为：（420～480）:（113～135）:1:1。
进一步优选地，所述有机氟硅低聚体的制备方法为将去离子水、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠按质量比（80～110）:（2～3）:（2～3）加入烧瓶中，充分搅拌均匀后升温至50℃使其充分溶解，再将D3F（三氟丙基甲基环三硅氧烷）、D4（八甲基环四硅氧烷）按质量比（4～5）:25加入上述烧瓶中，并于50℃反应1 h，然后升温至75℃，反应10 h，用冰醋酸中和至pH=7后停止反应，得到有机氟－硅低聚体微乳液。
更优选地，所述烧瓶为500 mL四颈烧瓶，以使反应在合适的空间中反应充分。
因此，本发明提供上述方法制备得到的有机氟硅改性丙烯酸树脂。
本发明还提供一种水性低表面能海洋防污涂料，该涂料由组分A、水性丙烯酸树脂固化剂、水性有机硅树脂按质量比（4～6）:1:1组成；其中，组分A由以下质量份数的各组分组成：分散液40～60份，填料15～30份，助剂1～2份，水10～15份；所述分散液由有机氟硅改性丙烯酸树脂、纳米SiO2按质量比（15～20）:1组成。
优选地，所述水性丙烯酸树脂固化剂为Bayhydur XP 2655。
优选地，所述纳米SiO2的粒径为20～50 nm。
另外，本发明还提供上述涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 有机氟硅改性丙烯酸树脂、纳米SiO2按质量比（15～20）:1混匀得到分散液；
S2. 按分散液40～60份，填料15～30份，助剂1～2份，水10～15份，将分散液与填料、助剂和水混匀即得组分A；
S3. 将组分A与水性丙烯酸树脂固化剂、水性有机硅树脂按质量比（4～6）:1:1混匀，即得。
优选地，所述填料中钛白粉和云母粉的质量比为1:（1～2）。
优选地，所述助剂为分散剂PE100、流平剂BYK346，消泡剂BYK-028。
优选地，所述混匀为搅拌混匀，搅拌的转速为1000～1500 rpm，搅拌时间为1～2h，以将混合物搅拌充分。
优选地，所述纳米SiO2的粒径为20～50 nm，以制备得到韧性好，强度高，附着力好的涂料。
发明人通过创造性的劳动制备出该水性低表面能海洋防污涂料，实践证明该涂料性能优良，其接触角可达110～120℃，涂层的表面能可达26.5～31.2 mN/m，耐水性400～480 h仍无异常和脱落，附着力可达8MPa，柔韧性为1 mm，硬度达到3～4H，经过挂板实验发现硅藻、藤壶、海洋细菌的附着较传统防污涂层明显减少，海水实验两个生物旺季，海生物附着面积≤5%，具有优异的防污效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以水为溶剂，无挥发性有机物，安全环保，无毒无害，并且具有良好的力学性能。所得涂料的接触角可达110～120℃，涂层的表面能可达26.5～31.2 mN/m，耐水性400～480h无异常和脱落，经过挂板实验发现硅藻、藤壶、海洋细菌的附着较传统防污涂层明显减少，海水实验两个生物旺季，海生物附着面积≤5%，具有优异的防污效果；其附着力可达8 MPa，柔韧性为1 mm，硬度达到4H，具有优良的力学性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 一种水性低表面能海洋防污涂料
一、制备方法
1、有机氟硅低聚体的制备：将100 g去离子水、3 g十二烷基苯磺酸、2 g十二烷基硫酸钠、加入500 mL 四颈烧瓶中，充分搅拌均匀后升温至50 ℃使其充分溶解，再加入5g D3F（三氟丙基甲基环三硅氧烷）、25g D4（八甲基环四硅氧烷）在50℃反应1h，然后升温至75℃，反应10 h，用冰醋酸中和至pH=7后停止反应，得到有机氟－硅低聚体微乳液。
2、有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：将500 g水和8 g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至60℃，充分搅拌溶解。在另一烧瓶中将200 g甲基丙烯酸甲酯、150 g丙烯酸丁酯、70g α-甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化0.5h，加入3 g过硫酸钾，搅拌5 min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液和有机氟硅低聚体，再加入1 g过氧化氢叔丁醇和1 g雕白粉，60℃保温继续反应1 h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
3、水性防污涂料的制备：将200 g有机氟硅改性丙烯酸树脂与10g 20nm SiO2在1500 rpm下混合1 h，再加入60 g云母粉、30 g钛白粉、50 g水，2 g分散剂PE100、2 g流平剂BYK346、2 g消泡剂BYK028 在1000 rpm下搅拌1 h；得到水性防污涂料组分A；将组分A与固化剂Bayhydur XP 2655、水性有机硅树脂按照质量比5:1:1配比使用。
实施例2 一种水性低表面能海洋防污涂料
一、制备方法
1、有机氟硅低聚体的制备：将110 g去离子水、3 g十二烷基苯磺酸、3 g十二烷基硫酸钠、加入500 mL 四颈烧瓶中，充分搅拌均匀后升温至50℃使其充分溶解，再加入4g D3F（三氟丙基甲基环三硅氧烷）、25g D4（八甲基环四硅氧烷）在50℃反应1 h，然后升温至75℃，反应10 h，用冰醋酸中和至pH=7后停止反应，得到有机氟－硅低聚体微乳液。
2、有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：将500 g水和10 g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至60℃，充分搅拌溶解。在另一烧瓶中将210 g甲基丙烯酸甲酯、160 g丙烯酸丁酯、80g α-甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化0.5 h，加入3 g过硫酸钾，搅拌5 min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液和有机氟硅低聚体，再加入1 g过氧化氢叔丁醇和1 g雕白粉，60℃保温继续反应1 h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
3、水性防污涂料的制备：将150 g有机氟硅改性丙烯酸树脂与10g 20nm SiO2在2000 rpm下混合1 h，再加入40 g云母粉、30 g钛白粉、40 g水，1 g分散剂PE100、1 g流平剂BYK346、1 g消泡剂BYK028 在1500 rpm下搅拌1 h；得到水性防污涂料组分A；将组分A与固化剂Bayhydur XP 2655、水性有机硅树脂按照质量比4:1:1配比使用。
实施例3 一种水性低表面能海洋防污涂料
一、制备方法
1、有机氟硅低聚体的制备：将80 g去离子水、2 g十二烷基苯磺酸、2 g十二烷基硫酸钠、加入500 mL 四颈烧瓶中，充分搅拌均匀后升温至50℃使其充分溶解，再加入4g D3F（三氟丙基甲基环三硅氧烷）、25g D4(八甲基环四硅氧烷)在50℃反应1 h，然后升温至75℃，反应10 h，用冰醋酸中和至pH =7后停止反应，得到有机氟－硅低聚体微乳液。
2、有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：将500 g水和10 g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至60℃，充分搅拌溶解。在另一烧瓶中将220 g甲基丙烯酸甲酯、170 g丙烯酸丁酯、90g α-甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化0.5 h，加入5 g过硫酸钾，搅拌5 min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液和有机氟硅低聚体，再加入1 g过氧化氢叔丁醇和1 g雕白粉，60℃保温继续反应1 h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
3、水性防污涂料的制备：将200 g有机氟硅改性丙烯酸树脂与12g 30nm SiO2在2500 rpm下混合1 h，再加入50 g云母粉、25 g钛白粉、60 g水，2 g分散剂PE100、3 g流平剂BYK346、3 g消泡剂BYK028在1500 rpm下搅拌2 h；得到水性防污涂料组分A；将组分A与固化剂Bayhydur XP 2655、水性有机硅树脂按照质量比6:1:1配比使用。
性能测试
一、将实施例1～3制备得到的涂料分别进行以下性能测试：
1、接触角测试：用接触角测定仪测定；2、表面能测试：用表面张力仪测定；3、耐水性按照GB/T 10834标准测试；4、附着力按照GB/T 5210标准测试；5、硬度按照 GB/T 6739-2006标准测试；6、柔韧性按照GB/T 1720-79 标准测试；7、防污性能按照GB/T 7789标准测试。
二、结果
实施例1～3的各性能测试结果如表1所示，所得涂料的接触角可达110～120℃，涂层的表面能可达26.5～31.2 mN/m，硬度可达3～4 H，耐水性400～480 h无异常和脱落，表现出很好的应用前景。
表1 水性防污涂料的相关指标
将实施例1～3所述涂料经过挂板实验发现，硅藻、藤壶、海洋细菌的附着较传统防污涂层明显减少，海水实验两个生物旺季，海生物附着面积≤5%，具有优异的防污效果。其中，实施例1制备得到的涂料在以上各指标中表现出更加优异的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸混匀，得丙烯酸酯单体混合液；
S2.取1/10体积的丙烯酸酯单体混合液加入到乳化液中进行预乳化，再加入引发剂搅拌至形成种子乳液；
S3.向S2种子乳液中逐滴加入9/10体积的丙烯酸酯单体混合液和有机氟硅低聚体，再加入过氧化氢叔丁醇和雕白粉，60℃保温反应1 h，即得。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所用乳化剂为十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所用引发剂为过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所用1/10体积的丙烯酸酯单体混合液与乳化剂的质量比为（21～24）:（4～5）。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用丙烯酸酯单体混合液、有机氟硅低聚体、过氧化氢叔丁醇和雕白粉的质量比为（420～480）:（113～135）:1:1。
6.由权利要求1～5任一方法制备得到的有机氟硅改性丙烯酸树脂。
7.一种水性低表面能海洋防污涂料，其特征在于，由组分A、水性丙烯酸树脂固化剂、水性有机硅树脂按质量比（4～6）:1:1组成；其中，组分A由以下质量份数的各组分组成：分散液40～60份，填料15～30份，助剂1～2份，水10～15份；所述分散液由有机氟硅改性丙烯酸树脂、纳米SiO2按质量比（15～20）:1组成。
8.根据权利要求7所述涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂固化剂为Bayhydur XP2655。
9.根据权利要求7所述涂料，其特征在于，所述纳米SiO2的粒径为20～50 nm。
10.权利要求7～9任一所述涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 有机氟硅改性丙烯酸树脂、纳米SiO2按质量比（15～20）:1混匀得到分散液；
S2. 按分散液40～60份，填料15～30份，助剂1～2份，水10～15份，将分散液与填料、助剂和水混匀即得组分A；
S3. 将组分A与水性丙烯酸树脂固化剂、水性有机硅树脂按质量比（4～6）:1:1混匀，即得。
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