CN111500130A - 一种环保型超疏水防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型超疏水防污涂料，按质量百分比，由以下组分组成：溶剂30‑40％；氟硅改性丙烯酸树脂40‑50％；有机硅5‑10％；气凝胶0.1～2％；石墨烯：0.5～2％；防污剂7～18％；纳米二氧化钛0.1～1.5％；稳定剂0.1‑2％；消泡剂0.1～1.5％。本发明的防污涂料可广泛应用于海洋、建筑等领域，具有防污、防腐蚀，疏水性强，自洁性好，性能稳定的优点。

Description

一种环保型超疏水防污涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种环保型超疏水防污涂料。

背景技术

防污涂料主要应用于船舶及海洋设施表面，起到防止海洋污损生物附着的作用。海洋污损生物是指在海洋设施表面生长的海洋生物，包括植物类、动物类和微生物类，它会对人类开发海洋资源活动造成巨大破坏。海洋污损生物生长在船舶底部，会增加船舶航行的阻力，因而增加燃油消耗，导致船舶机动性能变差、仪表失灵、声纳受到干扰等。一旦发生腐蚀与污损，还需花费巨资清除污损生物，修复损坏的设施，大幅降低船舶的在航率，增加维护维修费用。

早期的海洋防污涂料主要是以可溶性树脂为基料，添加能够杀灭污损生物的杀生剂制备而成的。其作用原理是：表面涂层的基料树脂在海水的作用下逐渐溶解，填充在基料树脂中的防污剂也随之溶解扩散到海水中，从而抑制污损生物附着。为进一步提高防污涂料的防污性能，一些剧毒性杀生剂如锡、汞、砷化合物也在防污涂料中使用。有机锡具有广谱、高效的防污效果，曾在防污涂料中获得广泛应用，但是随后人们发现有机锡对海洋生物，特别是鱼类和贝类的危害很大，会导致其生殖逆向性变化，使种群处于灭绝危险中；此外有机锡不易降解，会在海洋生物体内累积，对海洋生态环境危害深远。

由于基于防污剂的防污涂料存在环境污染问题，其应用受到越来越大的限制，因此，发展无公害防污涂料成为世界各国关注的焦点。但目前现有的防污涂料普遍存在污染性大，疏水性、耐候性及耐久性差的问题。

公布号为CN110628253A的发明专利公开了一种环保型超疏水防污涂料，按质量百分比，由以下组分组成：溶剂30-50％；氟硅改性丙烯酸树脂40-55％；有机硅5-10％；纳米二氧化硅2-5％；乳化剂1-2％；稳定剂1-2％。发明还公开了其制备方法，包括步骤S1：在混合罐中制备溶剂；S2：将氟硅改性丙烯酸树脂加入到混合罐中，加热并搅拌；S3：将有机硅加入到混合罐中，搅拌并保温1-2小时；S4：将纳米二氧化硅和稳定剂混合均匀，并加入混合罐中搅拌；S5：将上述溶液与乳化剂混合，并经胶体磨处理后，冷却出料。上述防污涂料涂布后致密性差，仍然存在防污及耐久性不好的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种环保型超疏水防污涂料，其具有防污、防腐蚀，疏水性强，自洁性好，性能稳定的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种环保型超疏水防污涂料，按质量百分比，由以下组分组成：

溶剂30-40％；

氟硅改性丙烯酸树脂40-50％；

有机硅5-10％；

气凝胶0.1～2％；

石墨烯：0.5～2％；

防污剂7～18％；

纳米二氧化钛0.1～1.5％；

稳定剂0.1-2％；

消泡剂0.1～1.5％。

所述溶剂为二甲苯、醋酸丁酯和正丁醇的混合液；所述溶剂中二甲苯、醋酸丁酯与正丁醇的质量比为20:20:60。采用上述溶剂可以有效对涂料组分中的高分子树脂进行溶解，同时又不影响涂料涂层的致密性，可有效保证涂抹的均匀连续性。

作为优选，所述氟硅改性丙烯酸树脂中氟和硅的质量百分比为1～3％。

所述稳定剂是无机类的氯化铵、氯化钙和有机类的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素中的一种或多种。优选的，选择无机类和有机类复合使用的，能达到协同效应，效果比单一使用好。

作为优选，所述气凝胶为二氧化硅气凝胶，所述二氧化硅气凝胶的粒径为20～1000纳米；所述气凝胶具有孔洞，所述孔洞的尺寸为5-100nm，所述气凝胶的密度为0.01-0.5g/cm3，所述气凝胶的比表面积为1—3㎡/g。在防污涂料中加入二氧化硅气凝胶，气凝胶的孔隙率较高，利用其吸收作用，在制备过程中，先用防污剂对其和石墨烯进行处理，制备成饱含防污剂的缓释防污药囊，这些防污药囊在涂料制备完毕后，在涂层表面形成致密的疏水层，浸泡在海洋中后，可以缓慢的释放出防污剂，阻止和延缓海洋生物的附着和生长，提高防污性和耐久性。另一方面，含有气凝胶和石墨烯的涂料，漆膜表面含有大量的表面乳突和凹槽等一系列微纳米级的微观结构；这种微观的粗糙表面结构，在水和涂料中间，有一个微量的空气夹层，使海洋生物入侵时的第一步浸润难以实现，阻止海洋微生物的附着。此外，石墨烯具有良好的阻隔性能，屏蔽性能及化学稳定性，用于涂料中具有优异的防腐防污性能，但是石墨烯的高稳定性及疏水性也导致了石墨烯成膜性差，与气凝胶结合使用，可以有效发挥石墨烯的优异性能又不会影响涂料的成膜致密性。石墨烯的加入，使整个涂层中的微小空隙得到封闭，且膜层的强度得到提高，将海水和海洋生物的侵蚀路线进行了阻隔，延长了涂料的防污时限。

所述有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

所述纳米二氧化钛优选的为锐钛型，粒径在0.5—10nm；优选的是0.5 —5nm。纳米二氧化钛可以起到持续长效的杀菌效果。

所述有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

一种环保型超疏水防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1：制作防污缓释药囊：将气凝胶、石墨烯和防污剂混合搅拌均匀得到混合物料A即为防污缓释药囊；

S2：将物料A取出，放入烤箱，在温度为30-60℃下，加热30—60分钟取出；

S3：在混合罐中制备溶剂，将二甲苯、醋酸丁酯和正丁醇按比例均匀混合；

S4：将氟硅改性丙烯酸树脂加入到混合罐中的溶剂中，加热并搅拌10—60分钟；

S5：将有机硅加入到混合罐中，搅拌1～2小时并保温在90-100℃；得到混合物料B；

S6：物料A和B及纳米二氧化钛、稳定剂和消泡剂按比例加入混合罐中并搅拌10—30分钟，然后将混合均匀的物料经胶体磨装置处理后，冷却出料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)将二氧化硅气凝胶、石墨烯、防污剂有机结合，产品的表面能低，与水的接触角大，具有超强疏水自洁功能，防污性能好，水性环保。

(2)采用气凝胶包覆防污剂制备防污缓释药囊，制备工艺简单，成本低，大大提高了涂料的防腐、防污及耐久性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作详细说明。

本发明的环保型超疏水防污涂料制备方法如下：

S1：制作防污缓释药囊：将气凝胶、石墨烯和防污剂混合搅拌均匀得到混合物料A即为防污缓释药囊；

S2：将物料A取出，放入烤箱，在温度为30-60℃下，加热30—60分钟取出；

S3：在混合罐中制备溶剂，将二甲苯、醋酸丁酯和正丁醇按比例均匀混合；

S4：将氟硅改性丙烯酸树脂加入到混合罐中的溶剂中，加热并搅拌10— 60分钟；

S5：将有机硅加入到混合罐中，搅拌1～2小时并保温在90-100℃；得到混合物料B；

S6：物料A和B及纳米二氧化钛、稳定剂和消泡剂按比例加入混合罐中并搅拌10—30分钟，然后将混合均匀的物料经胶体磨装置处理后，冷却出料。

实施例1-4中各组分含量如下表

实施例1-4中溶剂为二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇混合液，二甲苯、乙酸正丁酯与正丁醇的质量比为20:20:60；气凝胶为二氧化硅气凝胶，所述二氧化硅气凝胶的粒径为20～1000纳米；采用的稳定剂为氯化铵和聚乙烯醇的混合物，有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，防污剂采用异噻唑啉酮和二硫氰基甲烷的混合物。

对实施例1-4进行性能测试：

(一)检测方法

铅笔硬度按GB/T6739测定；漆膜柔韧性按GB/T1731测定；膜厚测试按照ASTMD1005标准测试防污涂料的膜厚。耐磨耗测试按照GB/T13448-2005标准测试防污涂料的耐磨损性能。耐溶剂测试按照GB/T13448—2005标准测试复合防污涂料的耐溶剂性能。接触角测试用接触角测定仪测定；储存稳定性按GB/T6753.3测定。

(二)检测结果见下表：

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硬度	H	H	H	H
弯曲	2	2	3	2
					膜厚(mm)	23	22	25	30
接触角(°)	98	110	103	100
					磨损失重(g)	0.013	0.02	0.025	0.011
耐溶剂性	不露基材	不露基材	不露基材	不露基材
					稳定性	≥30天	≥30天	≥30天	≥30天

由检测结果可知：

本发明的防污漆漆膜的柔韧性和硬度良好；从检测结果可以看出防污漆膜表面的接触角最小为98°，最高为110°，疏水性表现优异。

上面结合具体实施方式对本发明作了详细的说明。但是，本发明并不限于上面所描述的内容。在本领域技术人员所具备的知识范围内，不脱离本发明构思作出的各种变化，仍落在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：按质量百分比，由以下组分组成：

溶剂30-40％；

氟硅改性丙烯酸树脂40-50％；

有机硅5-10％；

气凝胶0.1～2％；

石墨烯：0.5～2％；

防污剂7～18％；

纳米二氧化钛0.1～1.5％；

稳定剂0.1-2％；

消泡剂0.1～1.5％。

2.根据权利要求1所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、醋酸丁酯和正丁醇的混合液。

3.根据权利要求2所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述溶剂中二甲苯、醋酸丁酯与正丁醇的质量比为20:20:60。

4.根据权利要求3所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述氟硅改性丙烯酸树脂中氟和硅的质量百分比为1～3％。

5.根据权利要求4所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述稳定剂是无机类的氯化铵、氯化钙和有机类的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述稳定剂是无机类稳定剂和有机类稳定剂的混合物。

7.根据权利要求5所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述气凝胶为二氧化硅气凝胶，所述二氧化硅气凝胶的粒径为20～1000纳米；所述气凝胶具有孔洞，所述孔洞的尺寸为5-100nm，所述气凝胶的密度为0.01-0.5g/cm3，所述气凝胶的比表面积为1—3㎡/g。

8.根据权利要求5所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的一种环保型超疏水防污涂料，其特征在于：所述纳米二氧化钛优选的为锐钛型，粒径在0.5—10nm。

10.一种如权利要求1-9所述的环保型超疏水防污涂料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1：制作防污缓释药囊：将气凝胶、石墨烯和防污剂混合搅拌均匀得到混合物料A即为防污缓释药囊；

S2：将物料A取出，放入烤箱，在温度为30-60℃下，加热30—60分钟取出；

S3：在混合罐中制备溶剂，将二甲苯、醋酸丁酯和正丁醇按比例均匀混合；

S4：将氟硅改性丙烯酸树脂加入到混合罐中的溶剂中，加热并搅拌10—60分钟；

S5：将有机硅加入到混合罐中，搅拌1～2小时并保温在90-100℃；得到混合物料B；

S6：物料A和B及纳米二氧化钛、稳定剂和消泡剂按比例加入混合罐中并搅拌10—30分钟，然后将混合均匀的物料经胶体磨装置处理后，冷却出料。