CN107163748B - 抗海洋生物污损涂料及其制备方法 - Google Patents

抗海洋生物污损涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗海洋生物污损涂料，以质量百分比计，其包括：聚合离子液改性的丙烯酸树脂20～50％、松香5～10％、复合防污剂15～30％、颜填料5～15％、助剂1～3％、有机溶剂10～30％。相对于现有技术，本发明抗海洋生物污损涂料将自抛光特性与低摩擦性有效结合，同时将具有广谱高效防污活性的聚合离子液引入共聚物主链，使涂料具有环境友好、自抛光稳定、低摩擦特性且防污作用持久的性能。此外，本发明还公开了一种抗海洋生物污损涂料的制备方法。

Description

抗海洋生物污损涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种抗海洋生物污损涂料及其制备方法，可用于滨海电厂循环冷却水系统的海工构建物防护。
背景技术
滨海电厂经常使用海水作为冷却水，因此海洋污损生物藉此途径进入冷却系统并附着繁殖，造成管路堵塞、生物腐蚀，甚至导致冷却系统停产、停机，降低换热效率，严重影响机组的工作效率以及电厂的安全运行。因此，必须对海洋生物的污损进行有效的防控，以保证冷却水系统的清洁和管道、格栅的畅通，确保电厂的正常运行。
目前，为了控制冷却水系统海洋生物的污染，现有技术通常采用化学控制法，主要是杀生剂技术。但是，杀生剂技术成本高、能耗大，杀生剂还存在破坏海洋生态环境、杀生品种单一效果差、海洋生物耐药等问题。
现有技术还采用经济简便的涂刷抗污损涂层的方法。但是，常用的防污涂料存在期效短、广谱性差、易渗出有毒防污剂等问题。
有鉴于此，确有必要提供一种环境友好、自抛光稳定、具有低摩擦特性且防污作用持久的抗海洋生物污损涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的缺陷，提供一种环境友好、自抛光稳定、具有低摩擦特性且防污作用持久的抗海洋生物污损涂料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种抗海洋生物污损涂料，以质量百分比计，包括：聚合离子液改性的丙烯酸树脂20～50％、松香5～10％、复合防污剂15～30％、颜填料5～15％、助剂1～3％、有机溶剂10～30％。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述聚合离子液改性的丙烯酸树脂由可聚合离子液单体、不饱和有机酸二价金属盐、苯乙烯以及丙烯酸酯类单体发生共聚反应制得。离子液具有优异的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性以及良好的抑制海洋生物附着的特性。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述复合防污剂为氧化亚铜、吡啶硫酮铜、代森锌的混合物，三者的质量比为5:1:1～10:1:1。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡中的至少两种。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或几种。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述润湿分散剂为德国毕克公司的BYK161或BYK163。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述消泡剂为德国毕克公司的BYK052或BYK066。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435或德国毕克公司的BYK300。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述防沉剂为聚酰胺蜡或德国毕克公司的BYK410。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的一种改进，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇甲醚、二甲基亚砜的混合物。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种抗海洋生物污损涂料的制备方法，其包括以下步骤：
1)聚合离子液改性的丙烯酸树脂的制备：
将可聚合离子液单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、不饱和有机酸二价金属离子盐在惰性气氛下加入到有机溶剂中，并在引发剂存在下进行自由基共聚反应，制得聚合离子液改性的丙烯酸树脂。
2)抗海洋生物污损涂料的制备：
将聚合离子液改性的丙烯酸树脂、松香、润湿分散剂及有机溶剂加入分散缸中，充分分散10～15分钟后，依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂，进行搅拌，并高速分散20～30分钟，得到混合物，随后用球磨机将混合物球磨至混合物的细度小于30μm,制得抗海洋生物污损涂料。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述可聚合离子液单体为阳离子型离子液单体、阴离子型离子液单体、两性离子液单体的混合物，三者的质量比为1:1:1～1:1:2。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述阳离子型离子液为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述阴离子型离子液为甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐，所述两性离子液为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述可聚合离子液单体占参加聚合反应的单体总质量的5％～15％。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述不饱和有机酸二价金属盐由不饱和有机酸、一元有机酸以及二价金属碱性化合物反应制得。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述一元有机酸为苯甲酸或乙酸，所述二价金属碱性化合物为氢氧化锌或氢氧化铜。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇甲醚、二甲基亚砜的混合物。
作为本发明抗海洋生物污损涂料的制备方法的一种改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为可聚合离子液单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、不饱和有机酸二价金属离子盐总质量的1～3％。
相对于现有技术，本发明次抗海洋生物污损涂料及其制备方法具有以下优点：
1)将具有广谱高效防污活性的聚合离子液引入到共聚物主链，制备结合自抛光特性与低摩擦特性的涂料，有效增强涂料的防污期效；
2)制备的涂料可通过多种途径协同防污，具有环境友好、低摩擦低粘附、自抛光稳定、防污作用持久的性能；
3)制备的涂料具有良好的附着力，涂膜后的漆膜表面光滑，干燥速度快，有利于输水隧道在通风不良状况下施工，并且涂料使用不受季节影响。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
首先对各实施例所使用的聚合离子液改性的丙烯酸树脂的制备过程进行说明。
聚合离子液改性的丙烯酸树脂的制备：
首先，往三口圆底烧瓶中加入15g乙二醇甲醚，保温至80℃，称量8.15gZn(OH)2加入三口烧瓶中，充分搅拌均匀，随后用恒压滴液漏斗滴加由6g丙烯酸、10.2g苯甲酸、10～15mg阻聚剂、20g二甲基亚砜混合均匀的均相溶液至三口圆底烧瓶中(速度3d/s)，滴加完毕后，恒温80℃反应1小时，制得丙烯酸锌小分子溶液。
其次，将2.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、3g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐溶于60g丙烯酸锌小分子溶液中，再加入22g乙二醇甲醚、7g二甲基亚砜，搅匀后依次加入8g丙烯酸乙酯，24g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯酸丁酯、8g苯乙烯、2.8g偶氮二异丁腈、2g十二硫醇，搅拌均匀得到混合液。
最后，将14g乙二醇甲醚、8g二甲苯、5g二甲基亚砜、10g丙烯酸丁酯加入到三口瓶中，升温至95℃，并在氮气保护下将混合液滴入三口瓶中，滴完后恒温95℃反应2.5小时，随后补加0.2g偶氮二异丁腈的3g二甲苯溶液，恒温95℃反应1小时，得到聚合离子液改性的自抛光丙烯酸树脂。
实施例1
按表1所示的成分和含量按以下方法将各成分混合均匀，以制备本发明实施例1的抗海洋生物污损涂料。具体方法如下：
1)将3g二甲苯、6g二甲基亚砜、10g乙二醇甲醚混合均匀得到混合溶剂，将12g氧化亚铜、2g吡啶硫酮铜、2g代森锌混合均匀得到复合防污剂，将4g氧化铁红、6g氧化锌、5g硫酸钡混合均匀得到颜填料；
2)将40g上述制备的聚合离子液改性的丙烯酸树脂、5g松香、2.5g有机膨润土、1.0g润湿分散剂(0.6gBYK163+0.4gBYK161)及混合溶剂加入分散缸中，充分分散10～15分钟；
3)依次加入复合防污剂、颜填料、0.6g流平剂(BYK300)、0.3g消泡剂(BYK052)、0.6g防沉剂(BYK410)，进行搅拌，高速分散20～30分钟，得到混合物；
4)用球磨机将混合物球磨至混合物的细度小于30μm，制得抗海洋生物污损涂料。
将制备好的抗海洋生物污损涂料喷涂于马口铁板，观察常规性能。
实施例2～5的制备方法与实施例1基本相同，各实施例的抗海洋生物污损涂料的成分和含量以及常规性能参见表1和表2。
表1实施例1～5的抗海洋生物污损涂料的成分及其重量
表2抗海洋生物污损涂料喷涂于马口铁板的常规性能
性能参数 测试标准 测试结果(实施例1～5)
附着力 GB1720-79(划圈法) 1级
耐冲击性 GB1732-79 50Kg.cm
硬度 GB6379-86 2H级
柔韧性 GB1731-79 1mm
漆膜耐盐水性 GB10834-89 30天无起泡、起皱、脱落
漆膜干燥时间 GB1728-79 室温16～25℃，表干0.5小时，实际干燥时间8小时
性能测试
将实施例1～5制备的涂料、佐敦公司Seaforce90自抛光防污漆(对比例)通过喷涂手段涂覆于涂有环氧防腐底漆的低碳钢板上制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板试验。
将各实验样板(实施例1～5和对比例)与空白样板(空白例，只涂有环氧防腐底漆)置于海下1米深处进行实海静态挂板试验。试验时间为海生物生长旺期(1月份～10月份)，试验地点为深圳大亚湾核电站海域，分别于3个月、6个月、9个月时取出观察记录结果，然后迅速放回海水中继续试验。
实施例1～5、对比例以及空白例(只涂刷环氧防腐底漆)的抗海洋生物污损涂料的性能对比结果如下：
实例1：9个月后漆膜表面十分洁净，无污损点，防污性能优异。
实例2：9个月后漆膜表面十分洁净，无污损点，防污性能优异。
实例3：9个月后漆膜表面十分洁净，无污损点，防污性能优异。
实例4：9个月后漆膜表面十分洁净，无污损点，防污性能优异。
实例5：9个月后漆膜表面十分洁净，无污损点，防污性能优异。
对比例：9个月后漆膜表面洁净，有少量污损点，防污性能良好。
空白例：6个月后样板表面布满各类大型污损生物，主要以藤壶、贻贝为主，9个月后样板表面布满更多污损生物。
浅海挂板试验表明，在浅海挂板6个月后，空白样板表面布满各类大型污损生物；在浅海挂板9个月后，对比例的漆膜表面洁净，有少量污损点，防污性能良好，而实施例1～5的漆膜完好，表面十分洁净，无污损点，防污性能优异，因此本发明抗海洋生物污损涂料具有良好的防污效果。
结合以上实施例和对比例的测试结果可以看出，相对于现有技术，本发明抗海洋生物污损涂料及其制备方法具有以下有益效果：
1)将具有广谱高效防污活性的聚合离子液引入到共聚物主链，制备结合自抛光特性与低摩擦特性的涂料，有效增强涂料的防污期效；
2)制备的涂料可通过多种途径协同防污，具有环境友好、低摩擦低粘附、自抛光稳定、防污作用持久的性能；
3)制备的涂料具有良好的附着力，涂膜后的漆膜表面光滑，干燥速度快，有利于输水隧道在通风不良状况下施工，并且涂料使用不受季节影响。
此外，本发明抗海洋生物污损涂料可通过喷涂、辊涂或刷涂方式涂覆于有环氧防腐底漆、环氧中间连接漆的低碳钢板(150×250×1.5mm)或水泥基材上，环氧防腐底漆干膜厚度约为150μm，环氧中间连接漆干膜厚度约为60μm，抗海生物污损涂层厚度控制在100μm～200μm，即可得到持久的防污效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (17)

1.一种抗海洋生物污损涂料，其特征在于，以质量百分比计，包括：聚合离子液改性的丙烯酸树脂20～50％、松香5～10％、复合防污剂15～30％、颜填料5～15％、助剂1～3％、有机溶剂10～30％；
所述聚合离子液改性的丙烯酸树脂由可聚合离子液单体、不饱和有机酸二价金属盐、苯乙烯以及丙烯酸酯类单体发生共聚反应制得；其中，可聚合离子液单体为阳离子型离子液单体、阴离子型离子液单体、两性离子液单体的混合物，三者的质量比为1:1:1～1:1:2。
2.根据权利要求1所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述复合防污剂为氧化亚铜、吡啶硫酮铜、代森锌的混合物，三者的质量比为5:1:1～10:1:1。
3.根据权利要求1所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述润湿分散剂为德国毕克公司的BYK161或BYK163。
7.根据权利要求4所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述消泡剂为德国毕克公司的BYK052或BYK066。
8.根据权利要求4所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435或德国毕克公司的BYK300。
9.根据权利要求4所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述防沉剂为聚酰胺蜡或德国毕克公司的BYK410。
10.根据权利要求1所述的抗海洋生物污损涂料，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇甲醚、二甲基亚砜的混合物。
11.一种权利要求1-9中任一项所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚合离子液改性的丙烯酸树脂的制备：
将可聚合离子液单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、不饱和有机酸二价金属离子盐在惰性气氛下加入到有机溶剂中，并在引发剂存在下进行自由基共聚反应，制得聚合离子液改性的丙烯酸树脂；所述可聚合离子液单体为阳离子型离子液单体、阴离子型离子液单体、两性离子液单体的混合物，三者的质量比为1:1:1～1:1:2；
2)抗海洋生物污损涂料的制备：
将聚合离子液改性的丙烯酸树脂、松香、润湿分散剂及有机溶剂加入分散缸中，充分分散10～15分钟后，依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂，进行搅拌，并高速分散20～30分钟，得到混合物，随后用球磨机将混合物球磨至混合物的细度小于30μm,制得抗海洋生物污损涂料。
12.根据权利要求11所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，所述阳离子型离子液为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述阴离子型离子液为甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐，所述两性离子液为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
13.根据权利要求11所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，所述可聚合离子液单体占参加共聚反应的单体总质量的5％～15％。
14.根据权利要求11所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机酸二价金属盐由不饱和有机酸、一元有机酸以及二价金属碱性化合物反应制得。
15.根据权利要求14所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述一元有机酸为苯甲酸或乙酸，所述二价金属碱性化合物为氢氧化锌或氢氧化铜。
16.根据权利要求11所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇甲醚、二甲基亚砜的混合物。
17.根据权利要求11所述的抗海洋生物污损涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为可聚合离子液单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、不饱和有机酸二价金属离子盐总质量的1～3％。
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