CN115449034A - 一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂及其制备方法和应用、海洋防污减阻涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋装备防护材料技术领域，特别涉及一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂及其制备方法和应用、海洋防污减阻涂料。本发明在丙烯酸树脂中接枝引入三氯生防污活性基团和硅油基团，赋予涂层优异的污损抑制与污损释放特性，显著提高涂层的防污期效，并有利于减少水流与涂层界面的摩擦阻力，降低能耗。同时，本发明还在树脂中引入甲基丙烯酸三异丙基硅酯组分，其能够在海水中发生水解，实现涂层表面层层剥离，赋予涂层良好的自我更新能力，有利于进一步提高涂层的防污性能。本发明提供的海洋防污减阻涂料可有效降低污损生物的黏附，同时在水下还具有优异的减阻性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂及其制备方 法和应用、海洋防污减阻涂料
技术领域
本发明涉及海洋装备防护材料技术领域，特别涉及一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂及其制备方法和应用、海洋防污减阻涂料。
背景技术
海洋生物污损是一个危害极大的全球性问题，常常发生于海洋装备、船舶、海工构建物表面，能够增加船体及装备自重和摩擦阻力，增加燃料消耗，并能加速腐蚀。涂刷海洋防污涂料是解决海洋生物问题的最有效手段。目前，常用的环境友好型海洋防污涂料包括化学杀生型防污涂料以及物理防护型防污涂料，其中又以物理防护型防污涂料应用更为广泛。物理防护型防污涂料可以分为污损释放型和污损抑制型，其中污损释放型防污涂料是指与污损生物间的粘附强度较弱的材料，通过水流的冲刷或者机械清除便可以使污损生物脱离表面，而不需要释放有毒的防污剂，这类材料防污的关键在于其拥有较低的表面能。污损抑制型海洋防污涂料通常为亲水性的高分子，由于其与水之间的界面能很低，在海洋环境中，材料表面通常会形成一层水化层，当污损生物靠近时必须突破水化层才能与基体粘结，因此也就增加了污损生物发生粘附所需要的能量，从而降低了污损生物的粘附。
近年来，国外油漆厂商推出了一系列环境友好型船舶防污涂料，其中尤以低表面能防污涂料和无锡自抛光防污涂料最为引人注目。其中自抛光防污涂料中采用的成膜树脂不溶于水，但具有亲水侧链，可以在海水中发生水解，释放出防污剂，起到防污作用，同时通过海水的冲刷把防污漆的浸润层抛光，使污损海生物难以附着。低表面能海洋防污涂料具有低的表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力的作用下容易脱落。但是，这两类涂料都存在静态防污性能差、防污途径单一、期效短等问题。
润滑液体多孔涂层技术(SLIPS)是国内外学者在海洋防污减阻领域的研究热点。SLIPS技术将硅油润滑液体通过多孔材料锁住，构筑了超滑界面，其表面摩擦系数极低，在低水流剪切作用力下可有效降低污损生物的粘附力，易于脱除释放黏着的污损生物。但是该技术中硅油以游离形式存在于基体中，导致材料机械强度较弱，不具备持久稳定的润滑特性，工程应用价值不高。
综上所述，目前的海洋防污涂料均存在功能单一、期效短等问题，亟需开发一种多种防污途径协同的长效海洋防污涂料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂及其制备方法和应用、海洋防污减阻涂料。本发明提供的丙烯酸树脂兼具污损抑制与污损释放功能，将其应用于海洋防污减阻涂料中，可以形成具有污损抑制、污损释放、自抛光功能、与基材良好结合的海洋防污减阻涂料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，由包括以下质量份数的原料聚合得到：
含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体3～7份，硅油改性丙烯酸酯单体5～15份，甲基丙烯酸三异丙基硅酯15～25份，甲基丙烯酸甲酯10～20份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；
所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0003894573180000021
所述硅油改性丙烯酸酯单体的结构式如式II所示：
Figure BDA0003894573180000022
式II中，R3为H或甲基，n为20～35。
优选的，所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
将三氯生、溶剂、甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机锡催化剂混合进行催化反应，将所得产物料液蒸馏去除溶剂，得到所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体；
所述三氯生和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:(1～1.1)；
所述催化反应的温度为53～57℃，时间为10～15h。
优选的，所述硅油改性丙烯酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
将羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机锡催化剂混合进行催化反应，得到所述硅油改性丙烯酸酯单体；
所述羟丙基硅油和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:(1～1.1)；
所述催化反应的温度为35～45℃，时间为3～5h。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述有机溶剂为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为(1～2):(1～2)。
本发明还提供了上述方案所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将硅油改性丙烯酸酯单体和第一部分有机溶剂混合，得到硅油改性丙烯酸酯单体溶液；
将含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸三异丙基硅酯，甲基丙烯酸甲酯、引发剂和剩余的有机溶剂混合，得到混合单体溶液；
将所述混合单体溶液和硅油改性丙烯酸酯单体溶液混合进行聚合反应，得到所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂。
优选的，所述聚合反应的温度为85～95℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述方案所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂或上述方案所述制备方法制备的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂在海洋防污减阻涂料中的应用。
本发明还提供了一种海洋防污减阻涂料，包括以下质量份的组分：兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂25～35份，松香5～10份，防污剂30～40份，润滑剂3～7份，颜填料4～7份，助剂1～2份，有机溶剂10～20份。
优选的，所述防污剂包括主防污剂与辅助防污剂，所述主防污剂与辅助防污剂的质量比为(5～7):1；
所述主防污剂包括氧化亚铜和铜粉中的一种或两种，所述辅助防污剂包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或多种；
所述润滑剂为含氟蜡粉；
所述颜填料为有机膨润土、氧化铁红和氧化锌；所述有机膨润土、氧化铁红和氧化锌的质量比为(1～2):1:1；
所述有机溶剂为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为(1～2):(1～2)。
优选的，所述助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比为(1～3):(1～2):(1～2):(1～2)。
本发明提供了一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，由包括以下重份数的原料聚合得到：含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体3～7份，硅油改性丙烯酸酯单体5～15份，甲基丙烯酸三异丙基硅酯15～25份，甲基丙烯酸甲酯10～20份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的结构式如式I(见上文)所示；所述硅油改性丙烯酸酯单体的结构式如式II(见上文)所示。三氯生化学名称为5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚，是国际上流行的外用高效安全抗菌消毒剂，本发明采用含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体为原料，通过聚合反应将三氯生接枝引入兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂主链中，能够有效抑制细菌、蛋白、微藻等黏附，有利于提高丙烯酸树脂的防污活性与污损抑制能力，进一步增强含有本发明丙烯酸树脂的涂料涂层的静态防污性能、延长防污期效；另外，本发明利用硅油改性丙烯酸酯单体在丙烯酸树脂中引入硅油基团，构筑了低摩擦自润滑界面，有利于提高丙烯酸树脂的机械性能，避免硅油游离，提高界面结合力，降低污损生物黏附力，使其在较小的剪切作用力下脱除释放，同时降低水流与界面的粘滞力，有利于提高涂层的减阻性能，实现水下减阻；所述甲基丙烯酸三异丙基硅酯能够赋予丙烯酸树脂稳定的水解抛光性能，有利于实现防污减阻涂料涂层的防污界面自我更新，进一步增强涂层的防污性能。综上所述，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，将污损抑制、污损释放、自抛光等多种防污技术耦合，功能一体化，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种海洋防污减阻涂料，包括以下质量份的组分：上述方案所述的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂25～35份；松香5～10份；防污剂30～40份；润滑剂3～7份；颜填料4～7份；助剂1～2份；有机溶剂10～20份。本发明采用上述方案所述的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂作为成膜树脂制备海洋防污减阻涂料，所得海洋防污减阻涂料具有污损抑制、污损释放、自抛光功能，且与基材良好结合，表现出可有效防止海洋生物附着以及降低流体阻力的技术效果。
实施例测试结果表明，由本发明提供的海洋防污减阻涂料所形成的海洋防污减阻涂层，与基材附着力为1级，结合力高；平均抛光速率为0.23～0.27μm/天，自抛光性能优异且稳定；摩擦系数为0.09～0.13，水接触角为91～95°，减阻率为13～19％，有利于海洋生物的脱离释放，降低流体阻力；在海盐浓度为3wt.％的盐水溶液中持续浸泡60天，海洋防污减阻涂层无起泡、脱离现象。
具体实施方式
本发明提供了一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，由包括以下质量份数的原料聚合得到：含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体3～7份，硅油改性丙烯酸酯单体5～15份，甲基丙烯酸三异丙基硅酯15～25份，甲基丙烯酸甲酯10～20份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；
所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0003894573180000061
所述硅油改性丙烯酸酯单体的结构式如式II所示：
Figure BDA0003894573180000062
式II中，R3为H或甲基，n为20～35。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料包括含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体3～7份，优选为4～6份，更优选为5～6份。
在本发明中，所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的制备方法优选包括以下步骤：
将三氯生、溶剂、甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机锡催化剂混合进行催化反应(记为第一催化反应)，将所得产物料液蒸馏去除溶剂，得到所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体。
在本发明中，所述溶剂优选为无水四氢呋喃；所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述三氯生和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比优选为1:(1～1.1)，更优选为1:1；所述三氯生和溶剂的用量比优选为1mol:1000g，所述三氯生和有机锡催化剂的用量比优选为1mol:3g；所述第一催化反应的温度优选为53～57℃，更优选为55℃；时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明的具体实施例中，优选先将三氯生溶解于溶剂中，然后加入有机锡催化剂进行混合，再向所得混合体系中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯进行反应；本发明优选在搅拌的条件下将甲基丙烯酸异氰基乙酯滴加入三氯生、溶剂和有机锡催化剂的混合体系中；所述搅拌的速率优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的滴加速率优选为1～3滴/s，更优选为2滴/s。
第一催化反应结束后，本发明优选通过减压蒸馏去除溶剂；所述减压蒸馏的温度优选为室温，本发明对所述减压蒸馏的具体方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
以含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的质量份为基准，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料包括硅油改性丙烯酸酯单体5～15份，优选为7～13份，更优选为8～12份。
在本发明中，所述硅油改性丙烯酸酯单体的制备方法优选包括以下步骤：
将羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机锡催化剂混合进行催化反应(记为第二催化反应)，得到所述硅油改性丙烯酸酯单体。
在本发明中，所述羟丙基硅油的分子量优选为1500～2500，更优选为1600～2400；所述羟丙基硅油和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比优选为1:(1～1.1)，更优选为1:1；所述羟丙基硅油可以是单端羟丙基硅油或双端羟丙基硅油，当采用单端羟丙基硅油时，最终所得硅油改性丙烯酸酯单体(式II)中的R3基团为甲基，当采用双端羟丙基硅油时，最终所得硅油改性丙烯酸酯单体(式II)中的R3基团为H；所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述羟丙基硅油与二月桂酸二丁基锡的用量比优选为1mol:3g。在本发明中，所述第二催化反应的温度优选为35～45℃，更优选为37～43℃；所述第二催化反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明的具体实施例中，优选先将羟丙基硅油和有机锡催化剂混合，再向所得混合体系中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯；所述羟丙基硅油在混合前优选进行干燥处理；所述干燥处理的温度优选为120℃；时间优选为4h；所述干燥处理的设备优选为真空干燥箱；本发明优选在搅拌的条件下将甲基丙烯酸异氰基乙酯滴加入羟丙基硅油和有机锡催化剂的混合体系中；在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～3滴/s，更优选为2滴/s。
以含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的质量份为基准，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料包括甲基丙烯酸三异丙基硅酯15～25份，优选为17～23份，更优选为19～21份。
以含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的质量份为基准，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯10～20份，优选为12～18份，更优选13～17份。
以含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的质量份为基准，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料包括引发剂1～1.5份，优选为1.1～1.4份，更优选为1.2～1.3份。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
以含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的质量份为基准，本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料包括有机溶剂40～60份，优选为45～55份，更优选为47～53份。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂；所述混合溶剂中二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比优选为(1～2):(1～2)，更优选为(1～1.5):(1～1.5)。
本发明还提供了上述方案所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将硅油改性丙烯酸酯单体和第一部分有机溶剂混合，得到硅油改性丙烯酸酯单体溶液；
将含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸三异丙基硅酯，甲基丙烯酸甲酯、引发剂和剩余的有机溶剂混合，得到混合单体溶液；
将所述混合单体溶液和硅油改性丙烯酸酯单体溶液混合进行聚合反应，得到所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂。
在本发明中，所述制备方法中的各组分与上述技术方案所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备原料一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一部分有机溶剂优选为有机溶剂总量的25～30wt.％，更优选为26～29wt.％。本发明对所述硅油改性丙烯酸酯单体和第一部分有机溶剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可，具体如搅拌。
本发明对所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和剩余的有机溶剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌。
得到混合单体溶液和硅油改性丙烯酸酯单体溶液后，本发明优选在搅拌条件下将所述混合单体溶液加入硅油改性丙烯酸酯单体溶液中进行聚合反应，得到所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～400rpm，更优选为220～380rpm；所述混合单体溶液的滴加优选在2～3h内完成；所述聚合反应的温度优选为85～95℃，更优选为87～93℃；时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。聚合反应完成后，无需进行任何后处理，即可得到兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的固含量优选为45～55％，更优选为46～54％，再优选为47～53％。
本发明还提供了上述技术方案所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂或所述技术方案所述制备方法制备的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂作为制备原料在海洋防污减阻涂料中的应用。
本发明还提供了一种海洋防污减阻涂料，包括以下质量份的组分：兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂25～35份，松香5～10份，防污剂30～40份，润滑剂3～7份，颜填料4～7份，助剂1～2份，有机溶剂10～20份。
以质量份计，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂25～35份，优选为27～33份，更优选为28～32份；所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂为上述技术方案所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂或上述技术方案所述制备方法制备的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，在此不再赘述。
以兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括松香5～10份，优选为6～9份，更优选为7～9份。在本发明中，所述松香可以在碱性海水中缓慢溶解，形成微通道，有利于防污剂的稳定释放，改善涂层防污性能。
以兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括防污剂30～40份，优选为32～39份，更优选为35～38份。在本发明中，所述防污剂优选包括主防污剂与辅助防污剂，所述主防污剂与辅助防污剂的质量比优选为(5～7):1，更优选为6:1，所述主防污剂优选包括氧化亚铜和铜粉中的一种或两种，所述辅助防污剂优选包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或多种。在本发明中，所述防污剂能够从涂层中逐渐释放，驱除黏附于涂层表面的污损生物，有利于提升涂料的防污期效。
以兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括润滑剂3～7份，优选为4～6份。在本发明中，所述润滑剂优选为含氟蜡粉。在本发明中，所述润滑剂有利于进一步降低涂层的摩擦系数，提高漆膜的爽滑性，改善润滑特性，提高污损释放能力。
以兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括颜填料4～7份，优选为5～6份。在本发明中，所述颜填料优选为有机膨润土、氧化铁红和氧化锌；所述有机膨润土、氧化铁红和氧化锌的质量比优选为(1～2):1:1。在本发明中，所述颜填料有利于加强涂层的机械性能，提高涂料的触变性能，降低涂料成本。
以兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括有机溶剂10～20份，优选为12～18份，更优选为13～17份。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂；所述混合溶剂中二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比优选为(1～2):(1～2)，更优选为(1～1.5):(1～1.5)。在本发明中，所述有机溶剂有利于改善海洋防污减阻涂料的黏度、提高涂料成膜性能，还有利于涂料的施工。
以兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的海洋防污减阻涂料包括份助剂1～2，优选为1.2～1.8份，更优选为1.3～1.7份。在本发明中，所述助剂优选包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比优选为(1～3)：(1～2)：(1～2)：(1～2)，更优选为(1.3～2.7)：(1～1.5)：(1～1.5)：(1.2～1.8)。在本发明中，所述润湿分散剂优选为BYK163和BYK104s中的一种或两种；所述流平剂优选为BYK300、BYK333和BYK354中的一种或多种；所述消泡剂为BYK052和泰格386N中的一种或两种；所述防沉剂优选为BYK410。在本发明中，所述助剂有利于减少海洋防污减阻涂料形成的涂层的表观缺陷，改善涂层的表面光泽度、光滑性和平整性；同时，改善填料在涂料体系中均匀分散性，有利于提升涂料的施工性能，增强海洋防污减阻涂料形成的涂层与基材的浸润性，提高结合力。
在本发明中，所述海洋防污减阻涂料的制备方法优选包括以下步骤：
将兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂、松香、助剂和有机溶剂混合，得到初混料；
将所述初混料、防污剂、润滑剂和颜填料混合，得到所述海洋防污减阻涂料。
在本发明中，所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂、松香、助剂和有机溶剂的混合方法优选为搅拌混合；所述搅拌混合的速率优选为300～400rpm，更优选为320～380rpm，所述搅拌混合的时间优选为25～35min，更优选为27～32min，最优选为30min。
在本发明中，所述初混料、防污剂、润滑剂和颜填料的混合优选包括依次进行的搅拌混合和球磨。在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为500～700rpm，更优选为550～600rpm，时间优选为25～35min，更优选为27～32min，最优选为30min；所述球磨的转速优选为1500～2000rpm，更优选为1600～1900rpm，时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述球磨中的球料比优选为(1～4)：2，更优选为(1.5～3)：2；所述球磨的设备优选为球磨机，更优选为行星式球磨机。在本发明的实施例中，所述行星式球磨机的型号优选为QM-3SP2。在本发明中，球磨所得海洋防污减阻涂料的细度优选≤40μm。
球磨完成后，本发明优选将所得球磨物料进行过滤，以去除杂质或大颗粒团聚物，保证海洋防污减阻涂料的细度。
在本发明中，所述海洋防污减阻涂料的使用方法优选包括以下步骤：
提供清洁的基材表面；
将所述海洋防污减阻涂料涂覆在清洁的基材表面后干燥，得到海洋防污减阻涂层。
在本发明中，所述基材优选为碳钢或不锈钢。本发明对所述基材表面的清洁方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洁方法即可，具体的，如依次进行喷砂和乙醇洗。在本发明中，所述涂覆的方式优选喷涂或刷涂。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥即可。在本发明中，所述海洋防污减阻涂层的厚度优选为80～150μm，更优选为100～120μm。在本发明中，所述涂覆的涂覆量以保证海洋防污减阻涂层的厚度为准。
下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的制备：将0.1mol三氯生溶解于100g无水四氢呋喃中，加入0.3g二月桂酸二丁基锡混合后，升温至55℃，在搅拌速率为600rpm条件下将0.1mol甲基丙烯酸异氰基乙酯以2滴/s的滴加速率滴加入反应体系中，滴加完毕后保温进行催化反应12h，反应后室温下减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体；
硅油改性丙烯酸酯单体的制备：将分子量为2000的羟丙基硅油在120℃抽真空减压4h进行干燥处理，将0.1mol干燥处理后的羟丙基硅油和0.3g二月桂酸二丁基锡混合，升温至40℃，在搅拌速率为600rpm条件下，将0.1mol甲基丙烯酸异氰基乙酯以2滴/s的滴加速率滴加入反应体系中，滴加完毕后保温进行催化反应4h，得到硅油改性丙烯酸酯单体；
兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备：将15g二甲苯、15g丙二醇甲醚醋酸酯、20g硅油改性丙烯酸酯单体混合，得到A液；将10g含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体、40g丙二醇甲醚醋酸酯、35g二甲苯、42g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、28g甲基丙烯酸甲酯和2.5g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得到B液；在90℃、搅拌速率为300rpm条件下以1滴/s滴加速率将B液滴加入A液中，滴加完毕后保温4h进行聚合反应，得到固含量为48.4％的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂。
实施例2
含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体和硅油改性丙烯酸酯单体的制备方法和实施例1相同；兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备：将15g二甲苯、15g丙二醇甲醚醋酸酯、23g硅油改性丙烯酸酯单体混合，得到A液；将9g含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体、38g丙二醇甲醚醋酸酯、35g二甲苯、38g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.5g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得到B液；在90℃、搅拌速率为300rpm条件下以1滴/s滴加速率将B液滴加入A液中，滴加完毕后保温4h进行聚合反应，得到固含量为49.1％的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂。
实施例3
将32g实施例1所得的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂、8.5g松香、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK354、0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410、7g二甲苯、6g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到初混料；将所得初混料、2g吡啶硫酮锌、3g敌草隆、30g氧化亚铜、5g含氟蜡粉、2g有机膨润土、1.5g氧化铁红、1.5g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为69.7wt％、细度小于40μm的海洋防污减阻涂料。
实施例4
将30g实施例1所得的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂、8g松香、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK354、0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410、7g二甲苯、7g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到初混料；将所得初混料、3g吡啶硫酮铜、3g4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、30g氧化亚铜、5g含氟蜡粉、2.5g有机膨润土、1.5g氧化铁红、1.5g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为69.3wt％、细度小于40μm的海洋防污减阻涂料。
实施例5
将32g实施例2所得的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂、8.5g松香、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK354、0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410、7g二甲苯、6g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到初混料；将所得初混料、2g吡啶硫酮锌、3g敌草隆、30.5g氧化亚铜、4.5g含氟蜡粉、2g有机膨润土、1.5g氧化铁红、1.5g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为70.2wt％、细度小于40μm的海洋防污减阻涂料。
实施例6
将30g实施例2所得的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂、8g松香、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK354、0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410、7g二甲苯、7g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到初混料；将所得初混料、3g吡啶硫酮铜、3g4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、30.5g氧化亚铜、4.5g含氟蜡粉、2.5g有机膨润土、1.5g氧化铁红、1.5g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为70wt％、细度小于40μm的海洋防污减阻涂料。
性能测试：
对实施例3～6所得海洋防污减阻涂料进行以下测试：
依据GB1720-79进行附着力测试；
依据GB1731-79进行柔韧性测试；
依据GB1732-79进行抗冲击性测试；
依据GB/T31411-2015进行平均抛光速率测试；
采用接触角测定仪测得水接触角；
采用流变仪测定减阻率；
通过球盘摩擦试验机测试摩擦系数，其中PE球为对偶，水为润滑介质，频率为1Hz，振幅为5mm；
测试结果见表1。
表1实施例3～6所得海洋防污减阻涂料的测试结果
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
与基材附着力/级 1 1 1 1
柔韧性/mm 1 1 1 1
抗冲击性/J >5 >5 >5 >5
平均抛光速率/(μm/天) 0.27 0.25 0.25 0.23
水接触角/° 91 92 94 95
减阻率/％ 14 13 19 17
摩擦系数 0.11 0.13 0.09 0.10
根据表1可以看出，采用本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂制备海洋防污减阻涂料，利用该涂料制备的海洋防污减阻涂层与基材的附着力达到1级，结合力高；平均抛光速率为0.23～0.27μm/天，自抛光性能优异且稳定；摩擦系数为0.09～0.13，水接触角为91～95°，减阻率为13～19％，有利于海洋生物的脱离释放，降低流体阻力。
将实施例3～6所得的海洋防污减阻涂料涂覆于碳钢基材表面后干燥，将形成的海洋防污减阻涂层置于含盐量为3wt.％的盐水溶液中，持续浸泡60天，结果显示，涂层均无起泡、脱离现象，说明由本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂制备得到的海洋防污减阻涂层与基材结合牢固，耐盐水性能优异。
对比例1
采用宁波飞轮公司生产的无锡自抛光防污漆为对比例，按照上述测试方法对对比例1提供的自抛光防污漆进行测试，结果如下：水接触角为71°，减阻率为0％，漆膜表面的摩擦系数为0.18。
将表1中实施例3～6的测试数据与对比例1进行对比，可以看出，由本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂得到的海洋防污减阻涂层具有更高的水接触角、减阻率和更低的摩擦系数，具有良好的润滑性能。
对实施例3～6和对比例1进行防污性能测试，测试方法为：
将实施例3～6所得海洋防污减阻涂料以及对比例1的防污涂料分别涂覆于有环氧防腐底漆的低碳钢板上(150mm×250mm×1.5mm)制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板试验；同时选择同样规格、仅涂覆有环氧防腐底漆的低碳钢板作为空白对照；将各待测试样板与空白对照样板置于海水水平面以下1m深处进行静态实海挂板试验，试验时间为2021年03月～2021年11月(海生物生长旺期)，试验地点为深圳南澳海域。防污性能测试结果见表2。
表2实施例3～6和对比例1的防污性能测试结果
Figure BDA0003894573180000161
由表2中的数据可以看出，相比于空白对照和对比例1，由本发明提供的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂得到的海洋防污减阻涂料污损生物附着面积占比更小，说明其具有更加优异的抑制防海洋生物污损附着的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，其特征在于，由包括以下质量份数的原料聚合得到：
含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体3～7份，硅油改性丙烯酸酯单体5～15份，甲基丙烯酸三异丙基硅酯15～25份，甲基丙烯酸甲酯10～20份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；
所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的结构式如式I所示：
Figure FDA0003894573170000011
所述硅油改性丙烯酸酯单体的结构式如式II所示：
Figure FDA0003894573170000012
式II中，R3为H或甲基，n为20～35。
2.根据权利要求1所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，其特征在于，所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
将三氯生、溶剂、甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机锡催化剂混合进行催化反应，将所得产物料液蒸馏去除溶剂，得到所述含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体；
所述三氯生和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:(1～1.1)；
所述催化反应的温度为53～57℃，时间为10～15h。
3.根据权利要求1所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，其特征在于，所述硅油改性丙烯酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
将羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机锡催化剂混合进行催化反应，得到所述硅油改性丙烯酸酯单体；
所述羟丙基硅油和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:(1～1.1)；
所述催化反应的温度为35～45℃，时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述有机溶剂为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为(1～2):(1～2)。
5.权利要求1～4任一项所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅油改性丙烯酸酯单体和第一部分有机溶剂混合，得到硅油改性丙烯酸酯单体溶液；
将含三氯生防污活性组分的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸三异丙基硅酯，甲基丙烯酸甲酯、引发剂和剩余的有机溶剂混合，得到混合单体溶液；
将所述混合单体溶液和硅油改性丙烯酸酯单体溶液混合进行聚合反应，得到所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为85～95℃，时间为3～5h。
7.权利要求1～4任一项所述兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂或权利要求5～6任一项所述制备方法制备的兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂在海洋防污减阻涂料中的应用。
8.一种海洋防污减阻涂料，其特征在于，包括以下质量份的组分：兼具污损抑制与污损释放功能的丙烯酸树脂25～35份，松香5～10份，防污剂30～40份，润滑剂3～7份，颜填料4～7份，助剂1～2份，有机溶剂10～20份。
9.根据权利要求8所述的海洋防污减阻涂料，其特征在于，所述防污剂包括主防污剂与辅助防污剂，所述主防污剂与辅助防污剂的质量比为(5～7):1；
所述主防污剂包括氧化亚铜和铜粉中的一种或两种，所述辅助防污剂包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或多种；
所述润滑剂为含氟蜡粉；
所述颜填料为有机膨润土、氧化铁红和氧化锌；所述有机膨润土、氧化铁红和氧化锌的质量比为(1～2):1:1；
所述有机溶剂为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为(1～2):(1～2)。
10.根据权利要求8或9所述的海洋防污减阻涂料，其特征在于，所述助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比为(1～3):(1～2):(1～2):(1～2)。
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