CN112480336B - 一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂及其制备方法和应用、低摩擦自润滑海洋防污涂料 - Google Patents

一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂及其制备方法和应用、低摩擦自润滑海洋防污涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于润滑功能材料技术领域，特别涉及一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂及其制备方法和应用、低摩擦自润滑海洋防污涂料。本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的结构中接枝引入硅油基团，构筑了低摩擦自润滑界面，显著改善低摩擦自润滑丙烯酸树脂的机械性能的同时有利于提高自润滑界面的稳定；接枝引入不饱和有机酸二价金属离子盐结构和磺酸内盐，有利于增强低摩擦自润滑丙烯酸树脂静态防污性能、延长防污期效；含氟丙烯酸酯结构与硅油类结构共同引入低摩擦自润滑丙烯酸树脂主链，有利于降低含低摩擦自润滑丙烯酸树脂的涂料涂层的表面能，增强减阻性能。

Description

一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂及其制备方法和应用、低摩擦 自润滑海洋防污涂料
技术领域
本发明属于润滑功能材料技术领域，特别涉及一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂及其制备方法和应用、低摩擦自润滑海洋防污涂料。
背景技术
海洋生物污损危害极深，不仅增加船体自重和摩擦阻力，增加燃料消耗，而且加速船体腐蚀，严重影响海洋装备的服役性能。涂刷海洋防污涂料是解决海洋生物无损问题的最有效手段。自2008年1月1日起，含有机锡(TBT)的自抛光防污涂料被禁用以来，无毒防污涂料的研发得到了广泛的关注。目前，市场上广泛使用的无锡自抛光防污涂料都是效仿TBT聚合物涂料的杀菌性防污涂料，如制备原料中含有防污剂氧化亚铜或铜粉，氧化亚铜或铜粉的含量在35wt.％以上，但氧化亚铜可引起一些生物体畸形，并可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此，亟需开发对环境友好的长效海洋防污涂料。
美国哈佛大学Aizenberg等报道了润滑液体多孔涂层技术(slippery liquid-infusedporous surface，SLIPS)，SLIPS技术包含一层润滑液体，将润滑液体通过多孔材料锁住或注入有机硅基体，构筑了超滑界面，其表面因润滑液膜的存在显得十分光滑，摩擦系数极低，可有效阻止细菌、蛋白、藤壶、贻贝等黏附，并使其粘附力下降，在低水流剪切作用力下易于脱除。但是该技术方案成熟度低，不具备工程应用基本要求，原因在于润滑剂(如硅油等)以游离的形式大量存在于基体树脂体系，导致材料机械强度较弱，与基材的结合力过低，在服役过程中容易脱落，因而耐久性差，不具备持久稳定的自润滑特性。
目前暂未见不含氧化亚铜、摩擦系数低且能够与基材良好结合的自润滑材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂，含有所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂的低摩擦自润滑海洋防污涂料可以形成具有低摩擦系数、与基材良好结合的自润滑海洋防污涂层，避免所形成的低摩擦自润滑海洋防污涂料中含有致畸的氧化亚铜，即有效避免海洋生物污损，适于工程应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂，由包括以下质量份数的制备原料聚合得到：
可聚合硅油类单体5～15份，不饱和有机酸二价金属离子盐单体10～20份，3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐1.5～3份，含氟丙烯酸酯单体2～5份，无氟丙烯酸酯类单体15～25份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述可聚合硅油类单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0002802075060000021
式I中，R3为H或甲基；
所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的结构式如式II所示：
Figure BDA0002802075060000022
式II中，R4为甲基或苯基；M为Cu或Zn。
优选的，所述可聚合硅油类单体的制备方法包括以下步骤：
将羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和二月桂酸二丁基锡混合，进行催化反应，得到所述可聚合硅油类单体；
所述羟丙基硅油和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1：1；
所述催化反应的温度为35～45℃，时间为3～5h。
优选的，所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的制备方法包括以下步骤：
将金属氢氧化物、丙烯酸类单体、有机酸和乙二醇甲醚混合，进行化合反应，得到所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体；所述金属氢氧化物为氢氧化锌或氢氧化铜；所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；所述有机酸为苯甲酸或乙酸；
所述金属氢氧化物、丙烯酸类单体和有机酸的摩尔比为1：1：1；
所述化合反应的温度为75～85℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述含氟丙烯酸酯单体包括2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯或2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯；
所述无氟丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的质量比为(2～3)：1：(1～2)；
所述有机溶剂为乙二醇甲醚、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述乙二醇甲醚、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为(3～4)：(1～2)：(1～2)。
本发明还提供了上述技术方案所述自润滑丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将第一部分可聚合硅油类单体、第一部分无氟丙烯酸酯类单体和第一部分有机溶剂混合，得到A液；
将不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体、引发剂、剩余的可聚合硅油类单体、剩余的无氟丙烯酸酯类单体和剩余的有机溶剂混合，得到B液；
将所述B液加入A液中，进行聚合反应，得到所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
优选的，所述聚合反应的温度为85～95℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂或上述技术方案所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂作为制备原料在低摩擦自润滑海洋防污涂料中的应用。
本发明还提供了一种低摩擦自润滑海洋防污涂料，包括以下质量份的组分：
低摩擦自润滑丙烯酸树脂40～55份；
防污剂5～10份；
减摩剂6～15份；
颜填料5～10份；
助剂1～2份；
有机溶剂20～30份；
所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂为上述技术方案所述自润滑丙烯酸树脂或上述技术方案所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
优选的，所述防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或多种；
所述减摩剂为二硫化钼或石墨；
所述颜填料为有机膨润土、氧化铁红和氧化锌；所述有机膨润土、氧化铁红和氧化锌的质量比为1：(1～2)：(1～2)；
所述有机溶剂为二甲苯和乙二醇甲醚；所述二甲苯和乙二醇甲醚的质量比为(1～2)：(1～2)。
优选的，所述助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比为(1～3)：(1～2)：(1～2)：(1～2)。
本发明提供了一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂，由包括以下质量份数的制备原料聚合得到：可聚合硅油类单体5～15份，不饱和有机酸二价金属离子盐单体10～20份，3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐1.5～3份，含氟丙烯酸酯单体2～5份，无氟丙烯酸酯类单体15～25份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述可聚合硅油类单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0002802075060000041
式I中，R3为H或甲基；
所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的结构式如式II所示：
Figure BDA0002802075060000042
式II中，R4为甲基或苯基；M为Cu或Zn。
在本发明中，所述可聚合硅油类单体可以在低摩擦自润滑丙烯酸树脂中引入硅油基团，构筑了低摩擦自润滑界面，显著改善低摩擦自润滑丙烯酸树脂的机械性能的同时有利于避免硅油游离，提高自润滑界面的稳定；引入不饱和有机酸二价金属离子盐结构，有利于赋予低摩擦自润滑丙烯酸树脂稳定的水解抛光性能，有利于实现含低摩擦自润滑丙烯酸树脂的防污涂料涂层的防污界面自我更新；引入防污活性结构3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，能够抑菌抗藻，有利于提高低摩擦自润滑丙烯酸树脂的防污活性，进一步增强含有低摩擦自润滑丙烯酸树脂的涂料涂层的静态防污性能、延长防污期效；含氟丙烯酸酯结构与硅油类结构共同引入低摩擦自润滑丙烯酸树脂主链，有利于降低含低摩擦自润滑丙烯酸树脂的涂料涂层的表面能，降低水与界面的粘滞力，增强减阻性能。本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂自润滑性能优异，有利于提高低摩擦自润滑海洋防污涂料的润滑性能，在应用过程中与基材结合良好，有效避免了海洋生物污损，有效避免了使用氧化亚铜等致畸防污剂的使用，即表现出可有效防止海洋生物的附着的技术效果。
实施例测试结果表明，由本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂得到的低摩擦自润滑海洋防污涂料所形成的低摩擦自润滑海洋防污涂层，与基材附着力为1级，结合力高；平均抛光速率为0.21～0.24μm/天，自抛光性能优异；摩擦系数为0.06～0.11，水接触角为95～101°，减阻率为18～28％，有利于海洋生物的脱离。
本发明还提供了一种低摩擦自润滑海洋防污涂料，包括以下质量份的组分：低摩擦自润滑丙烯酸树脂40～55份；防污剂5～10份；减摩剂6～15份；颜填料5～10份；助剂1～2份；有机溶剂20～30份；所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂为上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂或上述技术方案所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂。在本发明中，所述防污剂有利于提高低摩擦自润滑海洋防污涂料的静态抗藻类黏附性能，延长低摩擦自润滑海洋防污涂料防污期效；减摩剂有利于进一步降低低摩擦自润滑海洋防污涂料的摩擦系数，增加自润滑特性，提高防污去污能力；助剂和有机溶剂有利于降低低摩擦自润滑海洋防污涂料的黏度、提高成膜性能，提升涂料成膜的均匀连续性，增强涂料成膜与基材的附着力。
附图说明
图1为低摩擦自润滑海洋防污涂料的抗污机制示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂，由包括以下质量份数的制备原料聚合得到：
可聚合硅油类单体5～15份，不饱和有机酸二价金属离子盐单体10～20份，3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐1.5～3份，含氟丙烯酸酯单体2～5份，无氟丙烯酸酯类单体15～25份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述可聚合硅油类单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0002802075060000061
式I中，R3为H或甲基；
所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的结构式如式II所示：
Figure BDA0002802075060000062
式II中，R4为甲基或苯基；M为Cu或Zn。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括5～15份可聚合硅油类单体，优选为7～13份，更优选为8～12份。
在本发明中，所述可聚合硅油类单体的制备方法优选包括以下步骤：
将羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和二月桂酸二丁基锡混合，进行催化反应，得到所述可聚合硅油类单体。
在本发明中，所述羟丙基硅油的分子量优选为1500～2500，更优选为1600～2400。在本发明中，所述羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合优选为将羟丙基硅油和二月桂酸二丁基锡混合后，再向所得混合体系中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯。所述羟丙基硅油在混合前，本发明优选将羟丙基硅油进行干燥处理；所述干燥处理的温度优选为120℃；时间优选为4h。在本发明中，所述干燥处理的设备优选为真空干燥箱。
本发明优选在搅拌的条件下将甲基丙烯酸异氰基乙酯滴加入羟丙基硅油和二月桂酸二丁基锡的混合体系中。在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～3滴/s，更优选为2滴/s。
在本发明中，所述羟丙基硅油和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比优选为1：1。在本发明中，所述羟丙基硅油的摩尔量与二月桂酸二丁基锡的质量的比优选为1mol：3g。
在本发明中，所述催化反应的温度优选为35～45℃，更优选为37～43℃；时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
以可聚合硅油类单体的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括10～20份不饱和有机酸二价金属离子盐单体，优选为12～18份，更优选为13～17份。
在本发明中，所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的制备方法优选包括以下步骤：
将金属氢氧化物、丙烯酸类单体、有机酸和乙二醇甲醚混合，进行化合反应，得到所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体；所述金属氢氧化物为氢氧化锌或氢氧化铜；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；所述有机酸为苯甲酸或乙酸。
在本发明中，所述金属氢氧化物、丙烯酸类单体、有机酸和乙二醇甲醚的混合优选包括以下步骤：
将金属氢氧化物和第一部分乙二醇甲醚混合，得到金属氢氧化物的乙二醇甲醚溶液；
将丙烯酸类单体、有机酸和剩余的乙二醇甲醚混合，得到滴加液；
将所述滴加液滴加入金属氢氧化物的乙二醇甲醚溶液中。
在本发明中，所述金属氢氧化物为氢氧化锌或氢氧化铜。在本发明中，所述金属氢氧化物的摩尔量和第一部分乙二醇甲醚的质量的比优选为0.08mol：15g。
在本发明中，所述金属氢氧化物、丙烯酸类单体和有机酸的摩尔比优选为1：1：1。在本发明中，所述丙烯酸类单体的摩尔量和剩余的乙二醇甲醚的质量的比优选为0.08mol：20g。
本发明优选在搅拌的条件下将所述滴加液滴加入金属氢氧化物的乙二醇甲醚溶液中；所述搅拌的速率优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～3滴/s，更优选为2滴/s。
在本发明中，所述化合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃；时间优选为0.5～2h，更优选为0.75～1.5h。在本发明中，经化合反应所得的混合体系中不饱和有机酸二价金属离子盐单体的含量优选为38～42wt.％。
以可聚合硅油类单体的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括1.5～3份3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，优选为1.7～2.8份，更优选为1.9～2.7份。
以可聚合硅油类单体的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括2～5份含氟丙烯酸酯单体，优选为2.2～4.8份，更优选为2.5～4.5份。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯单体优选包括2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯或2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯。
以可聚合硅油类单体的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括15～25份无氟丙烯酸酯类单体，优选为17～23份，更优选为19～22份。在本发明中，所述无氟丙烯酸酯类单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的质量比优选为(2～3)：1：(1～2)，更优选为(2.2～2.8)：1：(1.2～1.8)。
以可聚合硅油类单体的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括1～1.5份引发剂，优选为1.1～1.4份，更优选为1.2～1.3份。在本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
以可聚合硅油类单体的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料包括40～60份有机溶剂，优选为42～58份，更优选为45～55份。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙二醇甲醚、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述乙二醇甲醚、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比优选为(3～4)：(1～2)：(1～2)，更优选为(3.2～3.8)：(1～1.5)：(1～1.5)。本发明对所述有机溶剂的制备方法没有特殊限定，直接将有机溶剂的组分进行混合即可。
在本发明中，所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂由可聚合硅油类单体、不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体和无氟丙烯酸酯类单体聚合得到；所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂例如具有式III所示结构：
Figure BDA0002802075060000091
式I中，R1为H或甲基；R2为C数为1～4的烷基；R3为H或甲基；R4为甲基或苯基；M为Cu或Zn。
本发明还提供了上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将第一部分可聚合硅油类单体、第一部分无氟丙烯酸酯类单体和第一部分有机溶剂混合，得到A液；
将不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体、引发剂、剩余的可聚合硅油类单体、剩余的无氟丙烯酸酯类单体和剩余的有机溶剂混合，得到B液；
将所述B液加入A液中，进行聚合反应，得到所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
在本发明中，所述制备方法中的各组分与上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备原料一致，在此不再赘述。
本发明将第一部分可聚合硅油类单体、第一部分无氟丙烯酸酯类单体和第一部分有机溶剂混合，得到A液。
在本发明中，所述第一部分可聚合硅油类单体优选为可聚合硅油类单体总量的40～45wt.％，更优选为41～44wt.％。在本发明中，所述第一部分无氟丙烯酸酯类单体优选为无氟丙烯酸酯类单体总量的10～15wt.％，更优选为11～14wt.％。在本发明中，所述第一部分有机溶剂优选为有机溶剂总量的25～30wt.％，更优选为26～29wt.％。
本发明对所述第一部分可聚合硅油类单体、第一部分无氟丙烯酸酯类单体和第一部分有机溶剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可，具体的，如搅拌。
本发明将不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体、引发剂、剩余的可聚合硅油类单体、剩余的无氟丙烯酸酯类单体和剩余的有机溶剂混合，得到B液。
本发明对所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体、引发剂、剩余的可聚合硅油类单体、剩余的无氟丙烯酸酯类单体和剩余的有机溶剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
得到A液和B液后，本发明将所述B液加入A液中，进行聚合反应，得到所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
在本发明中，所述B液加入A液优选在搅拌的条件下将B液滴加入A液中；所述搅拌的速率优选为200～400rpm，更优选为220～380rpm；所述滴加优选在2～4h内完成。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为85～95℃，更优选为87～93℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.8h。
在本发明中，所述自润滑丙烯酸树脂的固含量优选为45～55％，更优选为46～54％，再优选为47～53％。
本发明还提供了上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂或所述技术方案所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂作为制备原料在低摩擦自润滑海洋防污涂料中的应用。
本发明还提供了一种低摩擦自润滑海洋防污涂料，包括以下质量份的组分：
低摩擦自润滑丙烯酸树脂40～55份；
防污剂5～10份；
减摩剂6～15份；
颜填料5～10份；
助剂1～2份；
有机溶剂20～30份；
所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂为上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂或上述技术方案所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
以质量份计，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料包括40～55份低摩擦自润滑丙烯酸树脂，优选为42～53份，更优选为40～50份；所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂为上述技术方案所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂或上述技术方案所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
以低摩擦自润滑丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料包括5～10份防污剂，优选为5.5～9.5份，更优选为6～9份。在本发明中，所述防污剂优选为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或多种。在本发明中，所述防污剂有利于改善低摩擦自润滑海洋防污涂料形成的涂层的防污性能，提高静态抗藻类黏附特性，有利于延长防污期效；而且本发明所用防污剂均为国际认可的有机防污剂，对环境友好，绿色环保。
以低摩擦自润滑丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料包括6～15份减摩剂，优选为7～14份，更优选为8～13份。在本发明中，所述减摩剂优选为二硫化钼或石墨。在本发明中，所述减摩剂有利于进一步降低低摩擦自润滑海洋防污涂料形成的涂层表面的摩擦系数，增加自润滑特性，有利于提高防污去污性能。
以低摩擦自润滑丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料包括5～10份颜填料，优选为6～9份，更优选为6.5～8.5份。在本发明中，所述颜填料优选为有机膨润土、氧化铁红和氧化锌；所述有机膨润土、氧化铁红和氧化锌的质量比优选为1：(1～2)：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)：(1.2～1.8)。在本发明中，所述颜填料有利于加强低摩擦自润滑海洋防污涂料形成的涂层的机械性能，提高涂料的触变性能，降低涂料成本。
以低摩擦自润滑丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料包括1～2份助剂，优选为1.2～1.8份，更优选为1.3～1.7份。在本发明中，所述助剂优选包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比优选为(1～3)：(1～2)：(1～2)：(1～2)，更优选为(1.3～2.7)：(1～1.5)：(1～1.5)：(1.2～1.8)。在本发明中，所述润湿分散剂优选为BYK163或BYK104s。在本发明中，所述流平剂优选为BYK300、BYK333或BYK354。在本发明中，所述消泡剂为BYK052或泰格386N。在本发明中，所述防沉剂优选为BYK410。在本发明中，所述助剂有利于减少低摩擦自润滑海洋防污涂料形成的涂层的表观缺陷，改善涂层的表面光泽度、光滑性和平整性；同时，填料在涂料体系中均匀分散性，有利于提升涂料的施工性能，增强低摩擦自润滑海洋防污涂料形成的涂层与基材的浸润性，提高结合力。
以低摩擦自润滑丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料包括20～30份有机溶剂，优选为22～28份，更优选为23～27份。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲苯和乙二醇甲醚；所述二甲苯和乙二醇甲醚的质量比优选为(1～2)：(1～2)，更优选为(1.2～1.8)：(1.2～1.8)。在本发明中，有机溶剂有利于改善低摩擦自润滑海洋防污涂料的黏度、提高涂料成膜性能；有利于涂料的施工。
在本发明中，所述低摩擦自润滑海洋防污涂料的制备方法优选包括以下步骤：
将低摩擦自润滑丙烯酸树脂、助剂和有机溶剂混合，得到初混料；
将所述初混料、防污剂、减摩剂和颜填料混合，得到所述低摩擦自润滑海洋防污涂料。
在本发明中，所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂、助剂和有机溶剂的混合优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为300～400rpm，更优选为320～380rpm；时间优选为25～35min，更优选为27～32min，最优选为30min。
在本发明中，所述初混料、防污剂、减摩剂和颜填料的混合优选为依次进行的搅拌和球磨。在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～700rpm，更优选为550～600rpm；时间优选为25～35min，更优选为27～32min，最优选为30min。在本发明中，所述球磨的转速优选为1500～2000rpm，更优选为1600～1900rpm；时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述球磨中的球料比优选为(1～4)：2，更优选为(1.5～3)：2。在本发明中，所述球磨的设备优选为球磨机，更优选为行星式球磨机。在本发明的实施例中，所述行星式球磨机的型号优选为QM-3SP2。在本发明中，所述低摩擦自润滑海洋防污涂料的细度优选≤40μm。
所述球磨后，本发明优选将所得球磨物料进行过滤，以去除杂质或大颗粒团聚物，保证低摩擦自润滑海洋防污涂料的细度。
在本发明中，所述低摩擦自润滑海洋防污涂料的使用方法优选包括以下步骤：
提供清洁的基材表面；
将所述低摩擦自润滑海洋防污涂料涂覆在清洁的基材表面，干燥，得到与基材结合牢固的低摩擦自润滑海洋防污涂层。
在本发明中，所述基材优选为碳钢或不锈钢。本发明对所述基材表面的清洁方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洁方法即可，具体的，如依次进行喷砂和乙醇洗。在本发明中，所述涂覆的方式优选喷涂或刷涂。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥即可。在本发明中，所述低摩擦自润滑海洋防污涂层的厚度优选为50～150μm，更优选为70～120μm。在本发明中，所述涂覆的涂覆量以保证低摩擦自润滑海洋防污涂层的厚度为准。
低摩擦自润滑海洋防污涂料的抗污机制示意图见图1，本发明通过构筑低摩擦自润滑防污界面降低污损生物粘附力，在水流剪切作用下轻松脱除粘附的海洋生物。
在本发明中，所述低摩擦自润滑海洋防污涂层与基材的附着力达到1级，结合力高；平均抛光速率为0.21～0.24μm/天，自抛光性能优异；摩擦系数为0.06～0.11，具有优异的自润滑低摩擦性能，水接触角为95～101°，减阻率为18～28％，有利于海洋生物的脱离；在海盐浓度为3wt.％的盐水溶液中持续浸泡60天，低摩擦自润滑海洋防污涂层无起泡、脱离。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂及其制备方法和应用、低摩擦自润滑海洋防污涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
可聚合硅油类单体的制备：将分子量为2000的羟丙基硅油在120℃抽真空减压4h进行干燥处理，将0.1mol干燥处理后的羟丙基硅油和0.3g二月桂酸二丁基锡混合，升温至40℃，在40℃、搅拌速率为600rpm条件下将0.1mol甲基丙烯酸异氰基乙酯以2滴/s的滴加速率滴加入反应体系中，滴加完毕后保温进行催化反应4h，得到可聚合硅油类单体；
不饱和有机酸二价金属离子盐单体的制备：将8.2g的Zn(OH)2和15g乙二醇甲醚混合，得到氢氧化锌的乙二醇甲醚溶液；将6g丙烯酸、10.2g苯甲酸和20g乙二醇甲醚混合均匀，得到滴加液；在80℃、搅拌速率为300rpm条件下以2滴/s的滴加速率将滴加液滴加入氢氧化锌的乙二醇甲醚溶液中，滴加完毕后保温1h进行化合反应，得到单体含量为40wt.％的丙烯酸锌单体溶液(注：低摩擦自润滑丙烯酸树脂制备原料的配方中，丙烯酸锌单体用量以丙烯酸锌单体溶液中的丙烯酸锌单体计)；
低摩擦自润滑丙烯酸树脂的制备：将10g乙二醇甲醚、10g二甲苯、8g丙二醇甲醚醋酸酯、15g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸乙酯和12g可聚合硅油类单体混合，得到A液；将3g的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、15g乙二醇甲醚、10g丙二醇甲醚醋酸酯、8g二甲苯、75g丙烯酸锌单体溶液、15g可聚合硅油类单体、8g的2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、16g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸乙酯和2g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得到B液；在90℃、搅拌速率为300rpm条件下以1滴/s滴加速率将B液滴加入A液中，滴加完毕后保温3h进行聚合反应，得到固含量为48.1％的自润滑丙烯酸树脂。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到可聚合硅油类单体和不饱和有机酸二价金属离子盐单体；
将10g乙二醇甲醚、10g二甲苯、8g丙二醇甲醚醋酸酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸乙酯和6g可聚合硅油类单体混合，得到A液；将3g的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、15g乙二醇甲醚、10g丙二醇甲醚醋酸酯、8g二甲苯、75g丙烯酸锌单体溶液、6g可聚合硅油类单体、10g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、25g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、11g丙烯酸乙酯和2g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得到B液；在90℃、搅拌速率为300rpm条件下以1滴/s滴加速率将B液滴加入A液中，滴加完毕后保温3h进行聚合反应，得到固含量为48.5％的自润滑丙烯酸树脂。
实施例3
以质量份计，将50g实施例1所得的低摩擦自润滑丙烯酸树脂、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK354、0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410、10g二甲苯、14g乙二醇甲醚混合均匀，得到初混料；将所得初混料、4g吡啶硫酮锌、3g敌草隆、10g二硫化钼、2.5g有机膨润土、2.5g氧化铁红、2.5g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为49.7wt％、细度小于40μm的低摩擦自润滑海洋防污涂料。
实施例4
以质量份计，将53g实施例1所得的低摩擦自润滑丙烯酸树脂、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK354，0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410与10g二甲苯、13g乙二醇甲醚混合均匀，得到初混料；将所得初混料、3g吡啶硫酮铜、3g敌草隆、11g二硫化钼、1.5g有机膨润土、2g氧化铁红、2g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为49.5wt％、细度小于40μm的低摩擦自润滑海洋防污涂料。
实施例5
以质量份计，将49g实施例2所得的低摩擦自润滑丙烯酸树脂、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK333，0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410与12g二甲苯、13g乙二醇甲醚混合均匀，得到初混料；将所得初混料、4g吡啶硫酮锌、3g敌草隆、10g二硫化钼、2.5g有机膨润土、2.5g氧化铁红、2.5g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为49.2wt％、细度小于40μm的低摩擦自润滑海洋防污涂料。
实施例6
以质量份计，将47g实施例2所得的低摩擦自润滑丙烯酸树脂、0.6g润湿分散剂BYK163、0.25g流平剂BYK333，0.25g消泡剂BYK052、0.4g防沉剂BYK410与11g二甲苯、15g乙二醇甲醚混合均匀，得到初混料；将所得初混料、4g吡啶硫酮锌、5g代森锌、8g二硫化钼、2.5g有机膨润土、3g氧化铁红、3g氧化锌混合，以300rpm的速度搅拌分散30min后，选用QM-3SP2型行星式球磨机，在1900rpm转速条件下球磨6h，出料后过滤，得到固含量为49.7wt％、细度小于40μm的低摩擦自润滑海洋防污涂料。
对实施例3～6所得低摩擦自润滑海洋防污涂料进行以下测试：
依据GB1720-79进行附着力测试；
依据GB1731-79进行柔韧性测试；
依据GB1732-79进行抗冲击性测试；
依据GB/T 31411-2015进行平均抛光速率测试；
采用接触角测定仪测得水接触角；
采用流变仪测定减阻率；
通过球盘摩擦试验机测试摩擦系数，其中PE球为对偶，水为润滑介质，频率为1Hz，振幅为5mm；
测试结果见表1。
表1实施例3～6所得低摩擦自润滑海洋防污涂料的测试结果
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
与基材附着力/级 1 1 1 1
柔韧性/mm 1 1 1 1
抗冲击性/J >4.5 >4.5 >5 >4.5
平均抛光速率/(μm/天) 0.21 0.24 0.22 0.23
水接触角/° 100 101 96 95
减阻率/％ 26 28 20 18
摩擦系数 0.06 0.06 0.09 0.11
由表1可见，由本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂得到的低摩擦自润滑海洋防污涂料，与基材附着力为1级，结合力高；平均抛光速率为0.21～0.24μm/天，自抛光性能优异；摩擦系数为0.06～0.11，水接触角为95～101°，减阻率为18～28％，有利于海洋生物的脱离。
将实施例3～6所得的自润滑海洋防污涂料形成的低摩擦自润滑海洋防污涂层置于含盐量为5wt.％的人工海水中，浸泡60天后无起泡、脱离，说明由本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂得到的低摩擦自润滑海洋防污涂层与基材结合牢固，耐盐水性能优异。
对比例1
采用市售国产宁波飞轮无锡自抛光防污漆为对比例，该防污漆不含TBT，以氧化亚铜为防污剂。
依据实施例3的测试方法对对比例1提供的自抛光防污漆进行测试，测得：水接触角为73°，减阻率为0％，漆膜表面的摩擦系数为0.19。
实施例3～6与对比例1相比可见，由本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂得到的低摩擦自润滑海洋防污涂料具有更高的水接触角、减阻率和更低的摩擦系数，具有良好的自润滑性能。
对实施例3～6和对比例1进行防污性能测试，测试方法为：
将实施例3～6所得低摩擦自润滑海洋防污涂料以及对比例1的防污涂料分别涂覆于有环氧防腐底漆的低碳钢板上(150mm×250mm×1.5mm)制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板试验；同时选择同样规格、仅涂覆有环氧防腐底漆的低碳钢板钢板做空白对照；将各待测试样板与空白对照样板置于海水水平面以下1m深处进行静态实海挂板试验，试验时间为2020年06月～2020年10月(海生物生长旺期)，试验地点为深圳南澳海域。防污性能测试结果见表2。
表2实施例3～6和对比例1的防污性能测试结果
Figure BDA0002802075060000181
由表2可见，相比于空白对照和对比例1，由本发明提供的低摩擦自润滑丙烯酸树脂得到的低摩擦自润滑海洋防污涂料具有优异的防海洋生物污损附着的性能，本发明提供的低摩擦自润滑低摩擦防污界面的存在有效抑制了藻类附着污损；此外，本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料与含有氧化亚铜的现有技术产品防生物附着效果相当，但本发明提供的低摩擦自润滑海洋防污涂料不含有致畸物质氧化亚铜或铜粉，在防污效果相当的条件下更为环保，具有极高的经济价值和极大的环保意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低摩擦自润滑丙烯酸树脂，由包括以下质量份数的制备原料聚合得到：
可聚合硅油类单体5～15份，不饱和有机酸二价金属离子盐单体10～20份，3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐1.5～3份，含氟丙烯酸酯单体2～5份，无氟丙烯酸酯类单体15～25份，引发剂1～1.5份，有机溶剂40～60份；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述可聚合硅油类单体的制备方法包括以下步骤：
将羟丙基硅油、甲基丙烯酸异氰基乙酯和二月桂酸二丁基锡混合，进行催化反应，得到所述可聚合硅油类单体；
所述羟丙基硅油和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1：1；
所述催化反应的温度为35～45℃，时间为3～5h；
所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的结构式如式II所示：
Figure FDA0003225920930000011
式II中，R4为甲基或苯基；M为Cu或Zn；
所述自润滑丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将第一部分可聚合硅油类单体、第一部分无氟丙烯酸酯类单体和第一部分有机溶剂混合，得到A液；
将不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体、引发剂、剩余的可聚合硅油类单体、剩余的无氟丙烯酸酯类单体和剩余的有机溶剂混合，得到B液；
将所述B液加入A液中，进行聚合反应，得到所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的低摩擦自润滑丙烯酸树脂，其特征在于，所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体的制备方法包括以下步骤：
将金属氢氧化物、丙烯酸类单体、有机酸和乙二醇甲醚混合，进行化合反应，得到所述不饱和有机酸二价金属离子盐单体；所述金属氢氧化物为氢氧化锌或氢氧化铜；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；所述有机酸为苯甲酸或乙酸；
所述金属氢氧化物、丙烯酸类单体和有机酸的摩尔比为1：1：1；
所述化合反应的温度为75～85℃，时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的自润滑丙烯酸树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体包括2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯或2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯；
所述无氟丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的质量比为(2～3)：1：(1～2)；
所述有机溶剂为乙二醇甲醚、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述乙二醇甲醚、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为(3～4)：(1～2)：(1～2)。
4.权利要求1～3任一项所述自润滑丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将第一部分可聚合硅油类单体、第一部分无氟丙烯酸酯类单体和第一部分有机溶剂混合，得到A液；
将不饱和有机酸二价金属离子盐单体、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、含氟丙烯酸酯单体、引发剂、剩余的可聚合硅油类单体、剩余的无氟丙烯酸酯类单体和剩余的有机溶剂混合，得到B液；
将所述B液加入A液中，进行聚合反应，得到所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为85～95℃，时间为2～4h。
6.权利要求1～3任一项所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂或权利要求4～5任一项所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂在低摩擦自润滑海洋防污涂料中的应用。
7.一种低摩擦自润滑海洋防污涂料，包括以下质量份的组分：
低摩擦自润滑丙烯酸树脂40～55份；
防污剂5～10份；
减摩剂6～15份；
颜填料5～10份；
助剂1～2份；
有机溶剂20～30份；
所述低摩擦自润滑丙烯酸树脂为权利要求1～3任一项所述自润滑丙烯酸树脂或权利要求4～5任一项所述制备方法制备的低摩擦自润滑丙烯酸树脂。
8.根据权利要求7所述的低摩擦自润滑海洋防污涂料，其特征在于，所述防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或多种；
所述减摩剂为二硫化钼或石墨；
所述颜填料为有机膨润土、氧化铁红和氧化锌；所述有机膨润土、氧化铁红和氧化锌的质量比为1：(1～2)：(1～2)；
所述有机溶剂为二甲苯和乙二醇甲醚；所述二甲苯和乙二醇甲醚的质量比为(1～2)：(1～2)。
9.根据权利要求7或8所述的低摩擦自润滑海洋防污涂料，其特征在于，所述助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂；所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的质量比为(1～3)：(1～2)：(1～2)：(1～2)。
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