CN112608400A - 溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及绿色海洋防污组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物合成领域，本发明公开了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及绿色海洋防污组合物，本发明的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂为嵌段型聚合物，含有易水解和不易水解嵌段，将该树脂作为涂料组分施加于海洋设施（例如船舶底部）表面后，易水解嵌段遇水后能够形成独特的动态水化层，可主动阻抑污损的作用；不易水解嵌段上接枝有防污剂溴代吡咯腈，可被动排抑污损。本发明海洋防污组合物即可有效降低氧化亚铜用量，也可应用于无铜无锡自抛光体系，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，尤其涉及一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及其低铜型海洋防污组合物。
背景技术
海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在船舶、海洋设施(例如船舶底部)表面吸附、生长和繁殖而形成的生物垢，它给人类从事海洋活动带来了诸多不利。涂刷防污涂料是公认的应对生物污损最有效最经济的手段。曾经的特效武器有机锡(TBT)防污涂料因对生态环境具有巨大的危害而在2008年被全球禁止。在后TBT时代，普遍通过含铜防污剂来替代有机锡，逐渐形成了以氧化亚铜为主防污剂、有机防污剂为辅防污剂的复配涂料体系。然而涂层中的含铜防污剂依然能够通过食物链富集影响人类健康和生态安全。在新的可替代含铜物质的防污剂问世以前，开发功能性树脂，赋予树脂控释及本征防污特性，降低防污涂层中的含铜防污剂的用量，是一种现实可行且有效的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及绿色海洋防污组合物。本发明的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂为嵌段型聚合物，含有易水解和不易水解嵌段，将该树脂作为涂料组分施加于海洋设施(例如船舶底部)表面后，易水解嵌段遇水后能够形成独特的动态水化层，可主动阻抑污损；不易水解嵌段上接枝有防污剂溴代吡咯腈，可被动排抑污损。本发明海洋防污组合物可有效降低氧化亚铜用量，绿色环保。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温反应，在真空条件下除去部分乙酸乙酯，加入二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯。
2)嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、甲基丙烯酸异冰片酯和二甲苯混合，升温反应后，加入甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂。
3)溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂混合，升温反应，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂。
本发明先分别用溴代吡咯腈改性异氰酸酯以及合成嵌段型丙烯酸异冰片树脂，然后将两者进行共聚得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂。上述方法所得树脂与现有技术中同类海洋防污树脂相比具有以下特点：
(1)现有技术的海洋防污涂料中溴代吡咯腈通常是以物理混合方式添加，而本发明则是通过共聚将溴代吡咯腈接枝于聚合物上，在理论上溴代吡咯腈具有更好的稳定性，不易从涂料体系中析出或团聚。
(2)本发明的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂为嵌段型聚合物，含有易水解嵌段(丙烯酸异冰片酯)和不易水解嵌段(溴代吡咯腈接枝的丙烯酸酯类)，与现有的非嵌段型树脂相比，将本发明树脂作为涂料组分施加于海洋设施(例如船舶底部)表面后，浸入水后，易水解嵌段部分迁移至涂层表面集中水解，释放出树脂中的防污因子(例如异冰片)，在这个过程中添加的防污剂(氧化亚铜等)也开始释放，树脂由憎水向亲水转变逐渐形成一个高度亲水的动态表面，并构建动态水化层，欺骗污损生物，让其误认为这是有毒害的水系，不激活它的污损发生机制，从而实现主动阻抑污损。另一方面，涂层中水化层底部的不易水解部分由于接枝了具有防污功能的溴代吡咯腈，分布均匀，形成了被动排抑污损的能力(接触式杀菌)。本发明将主被动防御与自抛光涂料体系相结合，多机制协同防污，整个涂层构成了内外一体化防御体系，能够有效抑制生物的附着，同时可降低涂料中氧化亚铜的用量。
(3)本发明复配的绿色海洋防污组合物可有效降低氧化亚铜的用量，仅为当前主流自抛光防污涂层的37.5％-70％，可有效降低环境的压力。
作为优选，步骤1)中：乙酸乙酯、溴代吡咯腈和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100∶ (20-30)∶(15-20)；
作为优选，升温至40-50℃反应，在真空条件下除去40-60％的乙酸乙酯，二甲苯与剩余乙酸乙酯的质量比为(15-20)∶(40-60)。
作为优选，步骤2)中：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯质量比为(20-60)∶(20-60)∶(20-50)，共计100％。
作为优选，升温至65-75℃反应20-30h后，加入甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应20-30h。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。
所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯和2-氰基-2-丙基苯并二硫。
作为优选，步骤3)中：溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂的质量比为(105-115)∶(0.05-0.15)∶(65-170)。
作为优选，升温至45-55℃，反应2-6h。
第二方面，本发明提供了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温反应，在真空条件下除去部分乙酸乙酯，加入二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯。
2)嵌段型丙烯酸硅树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、丙烯酸硅单体和二甲苯混合，升温反应后，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂。
3)溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸硅树脂混合，升温反应，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂。
上述溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂与前文的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂相似，区别在于采用丙烯酸硅单体替代甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸硅单体的同样能够起到阻抑防污的作用。这与前面的防污机制相似，不同之处在于释放出树脂中的防污因子不同，前者是异冰片，而丙烯酸硅树脂是小分子有机硅化合物，同异冰片接触式杀菌相比，小分子有机硅化合物依靠其低表面性质从而具备污损脱附的能力。另外，丙烯酸硅树脂的水解更稳定，对整个体系的控释更有利。
作为优选，步骤1)中：乙酸乙酯、溴代吡咯腈和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100∶ (20-30)∶(15-20)。
作为优选，升温至40-50℃反应，在真空条件下除去40-60％的乙酸乙酯，二甲苯与剩余乙酸乙酯的质量比为(15-20)∶(40-60)。
作为优选，步骤2)中：丙烯酸硅单体、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯质量比为(20-50)∶ (20-50)∶(20-50)，共计100％。
作为优选，升温至65-75℃反应20-30h后，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应20-30h。
作为优选，所述丙烯酸硅单体选自甲基丙烯酸三丁基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯和丙烯酸三甲基硅酯。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。
作为优选，所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯和2-氰基-2-丙基苯并二硫。
作为优选，步骤3)中：
溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸硅树脂的质量比为(105-115)∶ (0.05-0.15)∶(110-170)。
作为优选，升温至45-55℃，反应2-6h。
第三方面，本发明提供了一种绿色海洋防污组合物，其中：
含铜绿色海洋防污组合物一，包括以下质量百分数的组分：
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂和/或溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂8-40％，
松香4-15％，
丁苯树脂4-10％，
氧化亚铜15-28％，
吡啶硫酮铜0-3％，
代森锌0-3％，
SeaNine 211 0-3％，
美托嘧啶0-1％，
颜料7.5-24％，
增塑剂0-2％，
其它助剂1.3-3.2％，
溶剂12.5-24.5％。
无铜无锡绿色海洋防污组合物二，包括以下质量百分数的组分：
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂和/或溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂16-40％，
松香9-16％，
丁苯树脂4-10％，
吡啶硫酮锌3-6％，
吡啶三苯基硼1-3％，
单宁酸0-1％，
SeaNine 211 0-3％，
环烷酸锌0-3％，
颜料7.5-24％，
填料7.8-23.5％，
增塑剂0-2％，
其它助剂1.3-3.2％，
溶剂12.5-24.5％。
作为优选，所述颜料为氧化铁红和氧化锌中的一种或几种。
作为优选，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡和亚磷酸苯二辛酯中的一种或几种。
作为优选，所述填料为滑石粉和重质碳酸钙中的一种或几种。
作为优选，所述其它助剂为分散剂、流平剂、防沉触变剂和抗氧剂中的一种或几种。
作为优选，所述溶剂为二甲苯、甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明通过共聚将溴代吡咯腈接枝于聚合物上，与物理共混相比溴代吡咯腈具有更好的稳定性，不易从涂料体系中渗出或团聚。
(2)本发明的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂为嵌段型聚合物，含有易水解嵌段和不易水解嵌段，与现有的非嵌段型树脂相比，将本发明树脂作为涂料组分施加于海洋设施表面后，易水解嵌段部分遇水集中水解，释放出涂层中的防污因子，可形成一个高度亲水的动态表面，并积极构建动态水化层，可起到主动阻抑污损的作用。另一方面，不易水解嵌段上接枝有具有防污功能的溴代吡咯腈和冰片/小分子有机硅化合物，分布均匀，起到被动排抑污损的作用。本发明将主被动防御与自抛光涂料体系相结合，协同防污，整个涂层构成了内外一体化防御体系，能够有效抑制生物的附着。
(3)本发明复配的绿色海洋防污组合物一可有效降低氧化亚铜的用量，仅为当前主流自抛光防污涂层的37.5％-70％，可有效降低环境的压力。绿色海洋防污组合物二为无铜无锡自抛光防污涂料体系，契合了未来的发展理念，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至40-50℃反应，在真空条件下除去40-60％的乙酸乙酯，加入与剩余乙酸乙酯质量比为(40-60)∶(15-20)的二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯。乙酸乙酯、溴代吡咯腈和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100∶(20-30)∶(15-20)。
2)嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、甲基丙烯酸异冰片酯和二甲苯混合，升温至65-75℃反应20-30h后，加入甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应20-30h，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂。甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯质量比为(20-60)：(20-60)： (20-50)，共计100％。
3)溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂混合，升温至45-55℃反应2-6h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂。溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂的质量比为(105-115)∶(0.05-0.15)∶(65-170)。
一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至40-50℃反应，在真空条件下除去40-60％的乙酸乙酯，加入与剩余乙酸乙酯质量比为(40-60)∶(15-20)的二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯。乙酸乙酯、溴代吡咯腈和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100∶(20-30)∶(15-20)。丙烯酸硅单体、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯质量比为(20-50)∶(20-50)∶(20-50)，共计100％。
2)嵌段型丙烯酸硅树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、丙烯酸硅单体和二甲苯混合，升温至65-75℃反应20-30h后，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应20-30h，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂。
3)溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸硅树脂混合，升温至45-55℃反应2-6h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂。溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸硅树脂的质量比为(105-115)∶(0.05-0.15)∶(110-170)。
其中，所述丙烯酸硅单体选自甲基丙烯酸三丁基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯和丙烯酸三甲基硅酯。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯和2-氰基-2-丙基苯并二硫。
一种绿色海洋防污组合物，
含铜绿色海洋防污组合物一，包括以下质量百分数的组分：
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂和/或溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂8-40％，
松香4-15％，
丁苯树脂4-10％，
氧化亚铜15-28％，
吡啶硫酮铜0-3％，
代森锌0-3％，
SeaNine 211 0-3％，
美托嘧啶0-1％，
颜料7.5-24％，
增塑剂0-2％，
其它助剂1.3-3.2％，
溶剂12.5-24.5％。
无铜无锡绿色海洋防污组合物二，包括以下质量百分数的组分：
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂和/或溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂16-40％，
松香9-16％，
丁苯树脂4-10％，
吡啶硫酮锌3-6％，
吡啶三苯基硼1-3％，
单宁酸0-1％，
SeaNine 211 0-3％，
环烷酸锌0-3％，
颜料7.5-24％，
填料7.8-23.5％，
增塑剂0-2％，
其它助剂1.3-3.2％，
溶剂12.5-24.5％。
其中，所述颜料为氧化铁红和氧化锌中的一种或几种。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡和亚磷酸苯二辛酯中的一种或几种。所述填料为滑石粉和重质碳酸钙中的一种或几种。所述其它助剂为分散剂、流平剂、防沉触变剂和抗氧剂中的一种或几种(例如：BYK164、DY-ET121L、有机膨润土及2，6-二叔丁基酚等)。所述溶剂为二甲苯、甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚中的一种或几种。
实施例1：溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备(A)
在装有高纯氩气保护、搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入16.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，100g干燥的乙酸乙酯和25g溴代吡咯腈均匀混合液滴加至体系中，升温至 45℃继续反应，采用二正丁胺滴定法测定体系中的NCO基团的含量，达到理论值后，在真空条件下除去50g乙酸乙酯，加入18.3g干燥的二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯(A)。
溴代吡咯腈改性异氰酸酯(A)的制备
实施例2：嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备(B1)
在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、 1.2g巯基乙醇、45g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，51g二甲苯，升温至70℃，反应24h 后，加入18g甲基丙烯酸丁酯(BMA)、27g丙烯酸羟乙酯(HEA)、51g二甲苯和0.6gAIBN 的混合液，继续反应24h，冷却至室温，完成反应。实测固含量为47.2％。经GPC测试，树脂数均分子量为34287，重均分子量为111775，分散度为3.26。
嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备(B1)
更多不同单体比例的嵌段型丙烯酸异冰片树脂的配料重量(g)如下：
实施例3：嵌段型丙烯酸硅树脂的制备(C1)
在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、 1.2g巯基乙醇、45g甲基丙烯酸三丁基硅酯，51g二甲苯，升温至70℃，反应24h后，加入18g丙烯酸丁酯(BA)、27g丙烯酸羟乙酯(HEA)、51g二甲苯和0.6gAIBN的混合液，继续反应24h，冷却至室温，完成反应。实测固含量为47.4％。经GPC测试，树脂数均分子量为29835，重均分子量为90101，分散度为3.02。
嵌段型丙烯酸硅树脂的制备路线(C1)
更多不同单体比例的嵌段型丙烯酸硅树脂的配料重量(g)如下：
实施例4：溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备(AB1)
在装有高纯氩气保护、搅拌器、回流冷凝管和温度计的1L四口烧瓶中，加入110gA、0.1g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和112g B1，升温至50℃，反应4h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂(AB1)。B2替换上述B1制备得到树脂(AB2)。
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备路线
实施例5：溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备(AB3)
在装有高纯氩气保护、搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入110g A、0.1g DBTDL 和67g B3，升温至50℃，反应4h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂(AB3)。B5替换上述B3制备得到树脂(AB5)。
实施例6：溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备(AB4)
在装有高纯氩气保护、搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入110g A、0.1g DBTDL 和166g B4，升温至50℃，反应4h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂(AB4)。B6替换上述B4制备得到树脂(AB6)。
实施例7：溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备(AC1)
在装有高纯氩气保护、搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入110gA、0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和112g C1，升温至50℃，反应4h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂(AC1)。C2替换上述C1制备得到树脂(AC2)。
实施例8：溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备(AC3)
在装有高纯氩气保护、搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入100gA、0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和166g C3，升温至50℃，反应4h，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂(AC3)。
实施例9：绿色海洋防污组合物一
绿色海洋防污组合物一是单组分低氧化亚铜含量配方体系，具体如下：
以上各组分总量为100％。防污剂是氧化亚铜、吡啶硫酮铜、代森锌、SeaNine 211、美托嘧啶中的一种或几种。增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯等，可根据实际需求选用，也可不选用。助剂包括润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂等(例如：BYK164、DY-ET121L、有机膨润土及2，6-二叔丁基酚等)。
代表性防污涂料配方组成如下所示：
注：按照GB/T 7789-2007方法在浙江舟山螺门海域进行实海挂板测试，1年生物附着量小于 5％评定为优，小于10％评定为良，小于20％评定为一般，大于20％评定为差(以下同)。按照GB/T 31411-2015方法进行磨蚀速率测试，每月固定进行测试，记录涂层磨蚀量(以下同)。
防污涂料质量指标检测结果如下表所示：
| 检验项目 | 实测结果 | 检验方法 |
| 附着力/级 | 2 | GB/T1720-79 |
| 耐冲击性/(kg·cm) | ≥50 | GB/T1732-93 |
| 柔韧性/mm | ≤2 | GB/T1731-79 |
| 耐油性(常温、30d) | 涂层无变化 | GB/T1734-93 |
实施例10：绿色海洋防污组合物二
绿色海洋防污组合物二是无铜无锡自抛光配方体系，具体如下：
以上各组分总量为100％。防污剂是吡啶硫酮锌、吡啶三苯基硼、单宁酸、环烷酸锌中的至少两种。填料是滑石粉和重质碳酸钙。增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡、亚磷酸苯二辛酯等，可根据实际需求选用，也可不选用。助剂包括润湿分散剂、流平剂、防沉触变剂、抗氧剂等(例如：BYK164、DY-ET121L、有机膨润土及 2，6-二叔丁基酚等)。
代表性防污涂料配方组成如下所示：
| A1B1 | A1B2 | A1B3 | A1B4 | A1B5 | A1B6 | A1C1 | A1C2 | A1C3 | |
| 嵌段丙烯酸树脂 | 16 | 20 | 24 | 16 | 40 | 16 | 30 | 24 | 32 |
| 松香 | 9 | 9 | 15 | 9 | 16 | 12 | 9 | 12 | 9 |
| 丁苯树脂 | 4 | 8 | 10 | 4 | 4 | 6 | 9 | 4 | 4 |
| 吡啶硫酮锌 | 3 | 3 | 6 | 5 | 3 | 6 | 3 | 5 | 3 |
| 吡啶三苯基硼 | 1 | 3 | 3 | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 3 |
| 单宁酸 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0 | 1 | 1 |
| SeaNine 211 | 0 | 3 | 2 | 3 | 1 | 3 | 2 | 2 | 3 |
| 环烷酸锌 | 3 | 0 | 3 | 2 | 1 | 2 | 3 | 3 | 1 |
| 氧化铁红 | 3 | 3 | 3 | 9 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氧化锌 | 15 | 15 | 4.5 | 7 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 滑石粉 | 5 | 5 | 2 | 8 | 3 | 5 | 2 | 4 | 4 |
| 重质碳酸钙 | 15.5 | 9 | 5 | 10.5 | 6.5 | 15 | 4.8 | 10 | 5 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 2 | 1 | 0 | 1 |
| BYK164 | 1 | 0.5 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| DY-ET121L | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0.5 | 1 | 1 | 0 |
| 有机膨润土 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 |
| 2，6-二叔丁基酚 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 二甲苯 | 19 | 15 | 15 | 20.2 | 6 | 16 | 20 | 17 | 21 |
| 甲基异丁基酮 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 0 | 6.5 | 3.5 | 3.5 | 6.5 | 3.5 |
| 6个月防污评价 | 差 | 一般 | 良 | 一般 | 优 | 一般 | 差 | 一般 | 差 |
| 磨蚀速率(um/月) | 7 | 6 | 8 | 6 | 10 | 8 | 7 | 7 | 7 |
注：按照GB/T 7789-2007方法在浙江舟山螺门海域进行实海挂板测试，6个月生物附着量小于5％评定为优，小于10％评定为良，小于20％评定为一般，大于20％评定为差。按照GB/T 31411-2015方法进行磨蚀速率测试，每月固定进行测试，记录涂层磨蚀量。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温反应，在真空条件下除去部分乙酸乙酯，加入二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯；
2）嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、甲基丙烯酸异冰片酯和二甲苯混合，升温反应后，加入甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂；
3）溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂混合，升温反应，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：
乙酸乙酯、溴代吡咯腈和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:（20-30）:（15-20）；
升温至40-50℃反应，在真空条件下除去40-60%的乙酸乙酯，二甲苯与剩余乙酸乙酯的质量比为（15-20）:（40-60）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中：
甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯质量比为（20-60）:（20-60）:（20-50），共计100%；
升温至65-75℃反应20-30h后，加入甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应20-30h；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈；
所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯和2-氰基-2-丙基苯并二硫。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中：
溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂的质量比为（105-115）:（0.05-0.15）:（65-170）；
升温至45-55℃，反应2-6h。
5.一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温反应，在真空条件下除去部分乙酸乙酯，加入二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯；
2）嵌段型丙烯酸硅树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、丙烯酸硅单体和二甲苯混合，升温反应后，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂；
3）溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸硅树脂混合，升温反应，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：
乙酸乙酯、溴代吡咯腈和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:（20-30）:（15-20）；
升温至40-50℃反应，在真空条件下除去40-60%的乙酸乙酯，二甲苯与剩余乙酸乙酯的质量比为（15-20）:（40-60）。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中：
丙烯酸硅单体、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯质量比为（20-50）:（20-50）:（20-50），共计100%；
升温至65-75℃反应20-30h后，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应20-30h；
所述丙烯酸硅单体选自甲基丙烯酸三丁基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯和丙烯酸三甲基硅酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈；
所述分子量调节剂选自巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯和2-氰基-2-丙基苯并二硫。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中：
溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸硅树脂的质量比为（105-115）:（0.05-0.15）:（110-170）；
升温至45-55℃，反应2-6h。
9.一种含有权利要求1-4之一所述制备方法所得溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂或权利要求5-8之一所述制备方法所得溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂的绿色海洋防污组合物，其特征在于：
含铜绿色海洋防污组合物一，包括以下质量百分数的组分：
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂和/或溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂8-40%，
松香4-15%，
丁苯树脂4-10%，
氧化亚铜15-28%，
吡啶硫酮铜0-3%，
代森锌0-3%，
SeaNine 211 0-3%，
美托嘧啶 0-1%，
颜料7.5-24%，
增塑剂0-2%，
其它助剂1.3-3.2%，
溶剂12.5-24.5%；
无铜无锡绿色海洋防污组合物二，包括以下质量百分数的组分：
溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂和/或溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸硅树脂16-40%，
松香9-16%，
丁苯树脂4-10%，
吡啶硫酮锌3-6%，
吡啶三苯基硼1-3%，
单宁酸0-1%，
SeaNine 211 0-3%，
环烷酸锌0-3%，
颜料7.5-24%，
填料7.8-23.5%，
增塑剂0-2%，
其它助剂1.3-3.2%，
溶剂12.5-24.5%。
10.如权利要求9所述的绿色海洋防污组合物，其特征在于：
所述颜料为氧化铁红和氧化锌中的一种或几种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯基磷酸二辛酯、氯化石蜡和亚磷酸苯二辛酯中的一种或几种；
所述填料为滑石粉和重质碳酸钙中的一种或几种；
所述其它助剂为分散剂、流平剂、防沉触变剂和抗氧剂中的一种或几种；
所述溶剂为二甲苯、甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚中的一种或几种。
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