CN115836115A - 用于涂层的组合物、涂层及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于形成在潮湿环境中使用的环氧基涂层的组合物，所述涂层表现出防污/释污性能，耐腐蚀性提高，机械强度增加，或弯曲强度至少为10mm(相对于对照涂层)。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月13日提交的美国临时专利申请号为US63/024,447的优先权，该申请的全部内容在此被纳入参考。
技术领域
本发明涉及在潮湿环境中使用的涂层。
背景技术
以下段落并不是在承认其中所讨论的任何技术是现有技术或该领域技术人员知识的一部分。
污垢是在固体表面上累积的损害功能的不需要的物质。污垢物质可以是活的生物有机体，如微生物、植物、藻类，或动物(生物污损)或非活的物质(无机和/或有机)。污垢通常不同于其他表面生长现象，因为它发生在执行限定的和有用功能的部件、系统或植物的表面上，而且污损过程阻碍或干扰了这一功能。污垢现象是常见的和多样的，从船体的污垢、海洋环境中的自然表面(海洋污垢)、穿过冷却水或气体中含有的成分对传热部件的污垢。
腐蚀也是众所周知的一个过程，它将精制金属转化为另一种形式，例如转化为金属氧化物、氢氧化物或硫化物。它是指材料(通常是金属)与环境发生化学和/或电化学反应而逐渐被破坏。腐蚀尤其发生在暴露于水和/或潮湿的物体上，例如那些暴露于天气、盐水和其他恶劣环境的物体。
因此，污垢和腐蚀在暴露于水/潮湿的表面上都很常见，例如船舶部件和其他暴露于例如海洋环境中的表面，以及含水设备的表面(传热设备等)。
发明内容
下面的介绍旨在向读者介绍本说明书，但不是为了定义任何发明。一项或多项发明可能存在于下列或本文档其他部分中描述的组合或方法步骤的组合或子组合中。发明人不会仅仅因为没有描述其他发明或权利要求书中的发明，而放弃或否认其对本说明书中所披露的任何发明或发明的权利。
涂层和涂层系统
鉴于新的环境法规，以及入侵物种扩散到海洋生态系统造成国家和国际水域重大环境问题的事实，具有耐腐蚀或耐污染、增加机械或弯曲强度和/或防污/污垢释放性能的涂层预计将发挥越来越重要的作用。此外，表现出较低或减少摩擦系数的涂层预计将发挥越来越重要的作用，因为水下船体粗糙度的增加会导致船体摩擦阻力或船舶阻力的增加；而阻力或阻力的增加又会导致额外的动力需求，从而导致燃料消耗和维持船舶速度的成本增加。例如，摩擦阻力可占到船舶所经历的总阻力的90％。一般来说，存在船体粗糙度的物理和生物(污垢)来源，包括：船板波纹、船板搭接、焊缝、焊接质量、机械损伤、腐蚀、钢的轮廓和涂层状况(物理来源)，以及动物污垢、杂草污垢和粘液污垢(生物来源)。
促进涂料市场增长的因素是广泛使用涂料以确保长期保护海洋资产，以及实施国际海事组织(IMO)压载舱涂料规则，该标准通常缩写为IMO PSPC(保护性涂层的性能标准)。严格的环境法规和客户对生态友好型产品的偏好也在推动着预防工作。例如，自2001年国际海事组织禁止在防污涂料中使用三丁基锡(TBT)作为生物杀伤剂以来，航运业一直在寻找解决生物淤积的方法。生物淤积控制措施通常是船主的优先投资，因为船体上的污垢增长往往会显著降低能源效率。在船舶航行过程中，燃料消耗可能占其运营成本的50-60％，而污垢对船体阻力性能的负面影响只会进一步增加这一成本(例如，污垢严重的集装箱船的轴功率增加84％)。
目前，对海洋船舶的水下船体进行生物淤积控制的一种流行方法是给它们涂上“防污涂层系统”。通过为预期的应用和环境选择适当的涂层系统，可以改善船体的阻力性能。每种船舶涂层系统都可以是不同的，因为它们使用不同的机制来保护船体免受生物淤积和腐蚀。一种用于防止污浊生物的海洋涂层是以生物杀伤剂为基础的防污剂。这些涂层用于长期静止的船舶，以防止污垢长期严重积聚。两种类型包括可控耗损聚合物(CDP)和自抛光共聚物(SPC)涂料，这两种涂料因其将有毒化学物质滤入海洋的机制不同而有所不同。
软质污物释放涂层被认为是CDP和SPC涂层的环境友好型替代品，因为它们利用水的纯粹力量来清除污浊生物，而不会将生物杀伤剂浸入环境。这些低摩擦面漆主要是以硅为基础，由于表面能、滑度和弹性性能较低，在动态条件下(当船舶处于运动状态时)能防止污垢。软污物释放涂层由于其固有的节省燃料的特性而变得越来越受欢迎，因为它们在整个使用周期中保持较低的船体平均粗糙度这些涂层的一个缺点是它们含有硅油(1-10％)，可以在海洋中持续存在，而这些硅油对环境的长期影响还没有被充分了解。此外，由于使用了纯硅氧烷骨架，硅基涂料往往具有较低的机械强度。
在干船坞和在水中清洗船体已被用来控制生物淤积的增长，水中清洁变得很流行，因为它避免了额外的劳动力成本和干船坞的额外天数。然而，许多地区对水内清洗有严格的规定，以防止在清洗过程中从防污涂层系统中释放有毒物质，并防止入侵物种的传播。横向来看，水中船体清洗已被国际海事组织(IMO)和美国环境保护局(USEPA)确认为在适当的情况下限制入侵物种转移的措施。
一般来说，防污涂层的设计不适合用现有的水下船体清洗方法清洗。在每次船体清洗后，这些涂层往往会机械地降解，这减少了它们的寿命，降低了它们的功能，并污染了海洋环境。由于这个原因，船主们往往要等到下一个干船坞期来清洗船体并重新涂抹防污系统，从而牺牲了他们节约的燃料，并增加温室气体(GHG)的排放。软质污物释放涂层的另一个缺点是，它们依赖于其保持无缺陷表面的能力。然而，由于其层与层之间的粘合力较弱，且外涂层较软，软质污物释放涂层在水下船体清洁作业中会被损坏。因此，船主们选择不清洗船体，即使船体上已经堆积了一层厚厚的黏质物。船体上大量的黏质物会带来相关的燃料/动力损失，在某些情况下能高达20％。
相比之下，超硬涂层使用玻璃片和其他装甲填料增强的树脂来解决这一问题，因为具有机械坚固性，在定期的研磨性清洁下可以持久使用，并且无毒。这种涂层通常分两层，干膜厚度(DFT)为500μm，涂在准备好的船体上，无论是在新造船期间还是在干船坞中。然而，这些涂层不提供防污或放污性能，与其他系统相比，这导致了较高的表面粗糙度，并增加了其自身的相关燃料费用。
环氧基涂层
环氧基涂层在工业、汽车和海洋应用中很受欢迎，部分原因是它们提供了一种快干、坚韧和保护性的涂层。与热固化粉末涂料不同，环氧基涂层快速且易于应用，这使得它们适用于许多应用。例如，它们被用在混凝土和钢铁上，使其具有抗水、抗碱和抗酸的能力；并且，被用在金属罐和容器上以防止生锈。
环氧官能单体(也被称为环氧树脂)是众所周知的一类反应性单体和/或预聚物，其含有环氧官能团，并反应形成环氧基涂层。一般来说，环氧树脂通过聚合/交联反应，与固化剂发生反应，在基材表面形成固态的环氧基涂层。环氧树脂可以与广泛的固化剂反应(例如，“交联”或“固化”)，包括酸(和酸酐)、酚、醇、硫醇、多官能胺、酰胺或它们的组合。
环氧基涂层通常根据最终产品的性能要求进行配制。当适当催化和应用时，环氧树脂能产生坚硬、耐化学和耐溶剂的表面。环氧树脂和固化剂的具体选择和组合，以及任何额外添加的成分(可能被称为添加剂)，决定了环氧基涂层的最终特性和对特定环境的适用性。环氧基涂层的应用范围很广，包括金属涂料、用于电子/电气元件/LED、高压电绝缘体、油漆刷制造、纤维增强塑料材料和结构粘合剂。
在其应用于基材后，环氧基涂层最初具有一定的耐腐蚀性；然而，随着时间的推移，例如在2至5年之后，水的渗透性确实会发生。这导致涂层严重磨损和失效，需要新的涂层应用。这种失效背后的一个常见缺陷是在环氧树脂固化过程中产生的晶体缺陷，如微裂纹、针孔和/或结构引起的缺陷。这些缺陷会使水、氧和/或腐蚀性离子渗入环氧基涂层。不幸的是，这些缺陷的出现是不可避免的。众所周知，环氧基涂层也不具有显著的防污/释污性能；并可能表现出相当高的摩擦系数，这对某些应用是有害的。
本发明的组合物和方法
本发明中，一个或多个实施方案提供一种可用于形成环氧基涂层的组合物。在一个或多个实施方案中，本发明提供一种组合物，其包括环氧官能单体、稀释剂和疏水性改性添加剂。
组合物中的环氧官能单体提供了形成环氧基涂层的基础，并包含一种或多种液体单体，或含有环氧化物官能团的预聚物。所述环氧官能单体会发生反应，至少通过环氧官能团，形成不熔(infusible)、不溶的聚合物网络(也称为环氧基涂层)，该聚合物网络包括聚合的和/或交联的环氧官能单体。
一般来说，当从市场上购买时，环氧官能单体是粘性的，或非常黏稠的(例如，约为250-3000cps；约为1000-3000cps；或约为1500-3000cps；或约为3000cps-20,000cps以上；或约为8000cps)；因此加入稀释剂以降低粘性，从而提高组合物的可加工性。因此，稀释剂具有比环氧官能单体更低的粘度；例如，粘度低于1000cps，如约为1cps-800cps之间。在一些实施方案中，稀释剂包括在环氧树脂聚合中反应的反应性稀释剂(例如，含有至少能与环氧官能单体反应的活性官能团，如羟基、丙烯酸酯、马来酰亚胺或环氧化物官能团)、非反应性稀释剂(例如，不含有活性官能团)或它们的组合。在一些实施方案中，反应性稀释剂包括疏水性改性添加剂(例如，如下所述)。
一般来说，环氧基涂层不具备明显的防污/释污性能，因此疏水性改性添加剂被加入在组合物中以改善这些性能。由于添加剂本身的疏水特性，本发明的疏水性改性添加剂可增加其加入的环氧基涂层的疏水性(相对于不包含该添加剂的环氧基涂层而言；也称为对照涂层)。疏水性能通过润湿的临界表面张力来测定。在一些实施方案中，当疏水性改性添加剂在组合物中的含量高达约10wt％时，合适的疏水性改性添加剂的临界表面张力在15-60mN/m之间，或在15-55nM/m之间，或在15-40mN/m之间，或在20-30mN/m之间。在其它实施方案中，当疏水性改性添加剂在组合物中达到20wt％时，合适的疏水性改性添加剂的临界表面张力在15-60mN/m之间，或在15-55nM/m之间，或在15-40mN/m之间，或在20-30mN/m之间。通过增加环氧基涂层的疏水性，疏水性改性添加剂有助于降低涂层的表面能，从而使涂层的防污/排污性能得到改善。该添加剂能加入到环氧基涂层中，部分原因是它在环氧树脂聚合中具有反应性(例如，含有至少能与环氧官能单体反应的反应性官能团，如环氧化物、丙烯酸酯、羟基或马来酰亚胺官能团)。在本发明的一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括丙烯酸酯低聚物、双马来酰亚胺低聚物、环氧官能硅烷、环氧官能聚二亚甲基硅氧烷或它们的组合。
在一个或多个实施方案中，本发明提供的组合物进一步包括耐磨添加剂。
在一些实施方案中，组合物中所含的耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁盐氧化锌(Ca magnesium silicatezinc oxide)或它们的组合。这样的添加剂能作为高阻隔填料，增加水、氧和/或腐蚀性离子在涂层中的扩散路径，使其难以达到基材的表面并引起腐蚀。在一些实施方案中，可以包括所述添加剂，因为它们能够增加所加入的涂层的机械强度或弯曲强度。
在一些实施方案中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁盐或它们的组合。石墨烯纳米片可能会被包括在内，因为它们的强度大约是钢铁的300倍，同时非常灵活。一些实施方案在组合物中使用石墨烯纳米片作为耐磨添加剂，提高了含有该添加剂的环氧基涂层的机械强度和/或弯曲强度(相对于不包含所述添加剂的环氧基涂层，也被称为对照涂层)。此外，石墨烯纳米片能用不同的薄片(例如，从1-100μm)来制造；比如又大又薄的薄片。当加入到涂层中时，这种大而厚的薄片能作为物理和/或化学屏障来防止腐蚀。一些实施方案中，使用石墨烯纳米片作为耐磨添加剂，对含有该添加剂的环氧基涂层的耐腐蚀性有所提高(相对于对照涂层而言)。石墨片可以作为耐磨添加剂加入组合物中，因为它们能降低含有该添加剂的环氧基涂层的摩擦系数(相对于不包含所述添加剂的环氧基涂层，也称为对照涂层)。二氧化钛、氧化铝或硅酸钙镁盐可作为耐磨添加剂加入组合物中，因为它们能增加含有它们的涂层的机械强度或弯曲强度(相对于对照涂层)。
在一个或多个实施方案中，本发明提供进一步包含两亲性改性添加剂的组合物。一般来说，环氧基涂层的滑移或湿摩擦系数值在约0.2-0.6之间，其中行业标准在约0.03-0.08之间。因此，两亲性改性添加剂被包含在组合物中以改善这一特性。
本发明的两亲性改性添加剂由于添加剂本身的两亲性或亲水特性，至少使其加入的环氧基涂层的表面具有部分两亲性(相对于不包含该添加剂的环氧基涂层，也称为对照涂层)。两亲性是指同时具有亲水和疏水的特性。在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂的两亲性或亲水特性至少部分是由添加剂包含亲水官能团造成的。在一些实施方案中，亲水官能团是能够形成氢键(即接受和/或提供)的官能团和/或能够形成/吸引水化球(hydration spheres)的带电官能团。在一些实施方案中，这些官能团是末端基团或端基基团，或垂链基团(pendant groups)或侧链基团。在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂是亲水的。例如，两亲性改性添加剂可包括具有亲水骨架的低聚物或聚合物，并包括亲水端基和/或亲水侧链。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂是两亲性的，包括疏水部分和亲水部分。例如，两亲性改性添加剂可包括具有疏水骨架的低聚物或聚合物，具有亲水端基和/或亲水侧链；或者，添加剂可包括共聚物，如嵌段或接枝共聚物，其中共聚物的至少一种聚合物是亲水的(例如，由于其骨架和/或官能团)，而共聚物中至少一种聚合物是疏水的(例如，由于其骨架和/或官能团)。在一些实施方案中，能够形成氢键连接(即接受和/或提供)的官能团包括羟基、羟基烷基、氟羟基烷基、醚基、酮或醛基、酯基、羧酸基、胺基、酰胺基、亚胺基、腈基或它们的组合。在一些实施方案中，能够形成/吸引水化球的官能团包括带电基团。在一些实施方案中，带电官能团包括铵基、羧酸盐基团、烷氧基或芳氧基、硝基或它们的组合。
通过将至少部分的两亲性赋予环氧基涂层的表面，两亲性改性添加剂有助于在环氧基涂层浸入潮湿环境中时，在其表面形成部分水化的润滑层。所述润滑层的形成可使表面变得光滑，并使污垢生物/物质难以附着并保持在涂层的表面上。因此，两亲性改性添加剂可以降低湿摩擦系数，除了疏水性改性添加剂外，相对于不包括两亲性改性添加剂的对照涂层，两亲性改性添加剂还可以改善环氧基涂层的防污/释放污性能。
本发明的一种或多种组合物可通过使组合物与固化剂反应来形成环氧基涂层，这也可称为固化组合物以形成固化的环氧基涂层。一种或多种组合物可以配制成工具箱出售，并附有组合物与固化剂的使用说明。在一些实施方案中，该工具箱单独包括固化剂。固化剂可以引发，并在某些情况下参与反应(例如聚合和/或交联)，至少将环氧官能单体转化为不熔、不溶的聚合物网络(可称为环氧基涂层)。例如，固化剂在环氧树脂聚合中可以是反应性的，这样它就可以触发聚合，以及在反应中充当交联剂。在一些实施方案中，固化剂包括多官能酸(和酸酐)、酚、醇和硫醇；或多官能胺、酰胺或它们的组合。在一些实施方案中，固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合。在一些实施方案中，固化剂是硅胺固化剂，有时被称为氨基硅烷固化剂。在一些实施方案中，环氧基涂层形成在基材上，其中基材是海洋船舶(例如，船、舰等)的表面。
本发明的一个或多个实施方案提供一种组合物，该组合物可用于形成环氧基涂层，该涂层表现出防污/释污性能、改善的耐腐蚀性、机械强度增加或至少10mm的弯曲强度(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂被包含在组合物中，以提供表现出防污/释污性能的环氧基涂层。在一些实施方案中，疏水性改性剂的用量足以提供具有至少90°接触角的环氧基涂层(当按照ASTM D7334-08(2013)使用Ossila测角仪相对于对照涂层测量时)。在一些实施方案中，耐磨添加剂被包含在组合物中，以提供环氧基涂层，该涂层表现出改进的耐腐蚀性，增加的机械强度，或至少10mm的弯曲强度(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，耐磨添加剂的用量足以提供一种涂层，该涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，当用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为30D或至少40D，或弯曲强度至少为10mm。在进一步的实施中，该耐磨添加剂被包含在组合物中，以提供一种环氧基涂层，该涂层表现出减少的摩擦系数(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，耐磨添加剂的用量足以提供摩擦系数小于0.3的涂层(例如，摩擦系数约为0.1，表明摩擦力损失小于10％)。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂被包含在组合物中，以提供表现出降低湿摩擦系数(相对于对照涂层)的环氧基涂层。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂的包含量足以提供具有小于等于0.4或小于等于0.2的摩擦系数的涂层，当使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时，例如约0.05-0.15。
本发明的一个或多个实施方案提供一种可用于形成环氧基涂层的组合物，该组合物结合了超硬涂层与软污物释放产品的优点。本发明的环氧基涂层可使船东享受到坚硬的可清洁表面的好处，同时从其污物释放特性中节省燃料，而不会浸出生物杀伤剂或硅油。本发明的一个或多个实施方案试图提供一种可用于形成环氧基涂层的组合物，该涂层可通过大多数船体梳理方法和喷水压力进行清洁。在一些实施方案中，本发明的环氧基涂层的优点部分地是由于使用了石墨烯作为纳米级的装甲添加剂。如上所述，石墨烯以其高机械强度、超低摩擦和惊人的韧性而闻名。
本发明的一个或多个实施方案还提供了用于形成涂层的添加剂组合物，该组合物包括上述疏水性改性添加剂和耐磨添加剂，以及可选的两亲性改性添加剂。在使用中，将添加剂组合物以足够的量加入到预固化涂层组合物中，以形成具有至少为90°接触角(当按照ASTM D7334-08(2013)用Ossila测角仪测量时)的涂层；当用耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，其机械强度增加，当用圆柱形床试验测量时，邵氏D型硬度至少为30D或至少为40D，或弯曲强度至少为10mm；和/或可选地具有湿摩擦系数小于等于0.4，或小于等于0.3，或小于等于0.2，或在约0.05-0.15的范围内(当根据ASTM D2047使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)测量时)。
此外，本发明的一个或多个实施方案提供了形成一种或多种上述组合物的方法。在一些实施方案中，该方法包括将疏水性改性添加剂混合到包含环氧官能单体和稀释剂的第一混合物中。在一些实施方案中，该方法进一步包括将两亲性改性添加剂混合到第一混合物中。在一些实施方案中，该方法进一步包括将耐磨添加剂和分散剂混合到第一混合物中。
附图说明
现将参考附图，仅以举例方式来描述本发明的实施例。
图1是样品1-7在一天、一周、两周、三周和一个月后的保质期稳定性测试，其中组合物包括环氧官能单体和稀释剂、石墨烯纳米片和石墨片，并且：(1)无保质期添加剂；(2)0.5％的保质期添加剂S-NCN(NACCONOL90G)；(3)0.1％的S-NCN(NACCONOL 90G)；(4)0.5％的保质期添加剂S-SP(SOLPLUS D610)；(5)0.1％的S-SP(SOLPLUS D610)；(6)0.5％的保质期添加剂S-KS(K-SPERSE A504)；和(7)0.1％的S-KS(NACCONOL90G)。
图2是图1的样品1-7在一天、一周、一个月和两个月后的保质期稳定性测试，以及样品4、5和7在一个月后的完整组合物中，基于下文描述的组合物51。
图3是本发明中的固化的环氧基涂层。
图4是图3的环氧基涂层的1000倍放大图。
图5是固化的对照涂层。
图6是对照涂层图5的1000倍放大图。
图7是环氧树脂的傅立叶变换红外(FTIR)光谱，从波数(1/cm)3800到1800(A)和从1800到400(B)。
图8是固化剂的FTIR光谱，从波数(1/cm)3800到2000(A)和从2000到400(B)。
图9是固化剂的N-H键与固化涂层的FTIR光谱；其中箭头A表示与N-H键有关的波数2918-28501/cm，在固化涂层中由于OH键的覆盖而没有看到。
图10是添加剂Additol VXW 6208的FTIR光谱，其波数(1/cm)从3800到2000(A)和从2000到400(B)。
图11A是BMI 1700添加剂的FTIR光谱，从波数(1/cm)3800到2000(1)和从2000到400(2)的；11B是BMI 1700添加剂(A)和其它预固化组合物(B，组合物42；和C，组合物48)的FTIR光谱比较。
图12是环氧树脂环氧乙烷C-O基的对比FTIR光谱。
图13是由组合物41、42、43(见实施例1)形成的环氧基涂层表面的“疏水性”测试，其中留在表面上的水滴越少表明表面能量越低。
图14是本发明的环氧基涂层相对于市售软污物释放涂层的铅笔硬度划痕测试的结果。
图15是本发明的环氧基涂层(XGIT；组合物206-Si)、聚氯乙烯(PVC)阴性对照和软污物释放(SFR)涂层的静态生物淤积生长。
图16是图15的涂层面板(XGIT组合物206-Si、PVC和SFR)的污损率比较。
图17是环氧官能化的环氧硅氧烷单体Silikopon ED(上端)和双酚环氧官能单体(下端)的FTIR光谱。
图18是包含本发明的环氧官能化的环氧硅氧烷单体的固化环氧基涂层的FTIR光谱，包括(1、组合物204-Si)、(2、组合物207-Si)、(3、组合物208-Si)和(4、组合物209-Si)。
图19是对“基线”组合物#1和组合物#200-Si、204-Si、206-Si、208-Si、209-Si和210-Si测量的湿摩擦系数值的比较。
图20是在本发明所述的涂层上进行的静态海洋污损试验的结果，与市面上的污损释放系统相比，其中“N”是朝北的架子，“S”是朝南的架子。
图21是以图形方式描述了图20的结果。
图22是添加剂环氧基聚二甲基硅氧烷(BYK-Silclean 3701)的FTIR光谱，从波数(1/cm)5000到2800(A)和从2800到400(B)。
图23是添加剂缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧基硅烷)(Andisil187Silane)的FTIR光谱，从波数(1/cm)5000到2600(A)和从2600到400(B)。
图24是添加剂有机硅乙二醇改性的液态碳氢化合物(ADDITOL VXW6210N)的FTIR光谱，从波数(1/cm)5000到2600(A)和从2600到400(B)。
图25是本发明的固化环氧基涂层，由组合物206-Si形成，在10倍放大镜下的图片。
具体实施方式
定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。
在说明书和权利要求书中，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
本文中使用的术语“包括”是指列出条目并非详尽无遗，可能包括也可能不包括任何其它适当的项目，例如一个或多个进一步的特征、组分和/或成分。
本文中使用的(a)“用于涂层的组合物”，(b)“涂层组合物”，(c)“预固化组合物”或(d)“预固化涂层组合物”是指本发明中尚未与固化剂反应或固化以形成涂层的组合物。
在本文中使用的(a)“由所述组合物形成的涂层”，(b)“由该涂层组合物形成的涂层”，(c)“固化涂层”或(d)“固化的环氧基涂层”是指包含本发明中的组合物和固化剂的反应产物构成的涂层(即，已固化的涂层)。
本文所用的(a)“不含此类添加剂的涂层”，(b)“对照涂层”或(c)“对照环氧基涂层”是指由固化剂和适当稀释的环氧官能单体组成的组合物的反应产物构成的涂层。
本文所用的“固化组合物”是指已与固化剂混合，但尚未固化以形成固化环氧基涂层的预固化组合物。
本文所用的“加入聚合反应”指包含在环氧化物聚合中具有反应性的官能团的化合物或分子(例如，添加剂、单体、低聚物、预聚合物)，和/或与环氧官能单体的侧链基团、垂链基团(pendant groups)、端基(end groups)或末端基(terminal groups)发生反应(例如，硅氧烷/硅酮/聚硅氧烷侧链)，因此该化合物或分子可以作为反应物(例如，单体、交联剂等)。本文所用的“在聚合过程中被夹带”指的是一种化合物或分子(例如，添加剂、单体、低聚物、预聚合物)，在形成过程中，在不熔、不溶聚合物网络(环氧基涂层)中发生物理纠缠。
本文所用的“低聚物”或“低分子量聚合物”是指由较少数量的重复单元组成的聚合物，其物理性质明显取决于链的长度。例如，较少数量的重复单元可以在1-100之间，或1-50之间，或1-20之间，或1-10之间。再比如，大量的重复单元可以在数百、或数千、或更多。
本文所用的“单体”是指(i)能够通过反应性基团聚合到更高分子量的单体或单体体系，例如固化的涂层；和/或(ii)预聚物，它是指已经反应到中间分子质量状态的单体或单体体系，它能够通过反应性基团进一步聚合到更高的分子量，例如固化的涂层。反应性聚合物与未反应的单体的混合物在此也可称为“单体”。
本文所用的“A、B、...X和/或Y”指“A、B、...X和Y”；或“A、B、...X或Y中的一个”或A、B、...X、Y的任何组合。
“在环氧化物聚合中具有反应性”在本文所述添加剂或稀释剂的语境中使用时，是指包含或含有至少可与本文所述的环氧官能单体反应以形成不熔、不溶的聚合物网络(本文所述的环氧基涂层)的反应性官能团。“在环氧化物聚合中具有反应性”在本文所述固化剂的语境中使用时，是指(a)引发预固化组合物的固化；(b)在预固化组合物固化形成环氧基涂层时，至少将环氧官能单体加入聚合反应中(例如，作为单体和/或交联剂)；或(c)包括或含有至少能与本文所述的环氧官能单体反应形成不熔、不溶的聚合物网络(本文所述环氧基涂层)的反应性官能团。
本文所用的“环氧官能团”是指在环氧聚合中至少具有反应性且包含至少一个环氧官能团的化合物或分子(例如，添加剂、单体、预聚体)，其非限制性代表性示例如下：
然而，“环氧基”是指由至少一种环氧官能化合物或分子形成的涂层。
在本发明的上下文中，“环氧官能单体”和“环氧树脂”可互换使用。此外，在本发明的范围内，“环氧官能单体的聚合”是指在预固化组合物的固化过程中至少聚合环氧官能单体，但并不意味着从反应中排除预固化组合物的任何其它组分。本文所用的“聚合”是指聚合物链的形成；并且在一些实施例中，也指交联所述聚合物链。
在本文中，“减少摩擦”涂层，或“具有减少摩擦系数的涂层”，或“具有减少湿摩擦系数的涂层”是指，在一些实施例中，本发明的固化涂层具有低于对照涂层的摩擦系数或摩擦湿系数。
在本文中，“具有更好的耐腐蚀性的涂层”是指表现出比对照涂层更高的耐腐蚀性或更低的腐蚀速率的涂层。耐腐蚀的定义是材料减缓或防止腐蚀的倾向。金属的耐腐蚀性能可以测量，例如，使用B117.27681-腐蚀所描述的方法。
在本文中，“具有改善污垢释放性能的涂层”是一种涂层，该涂层可使污垢物质从涂层所使用的基材上脱落(与对照涂层相比)。在本文中，“具有改善防污性能的涂层”是一种减缓或防止涂层所应用的基材积垢。
本文中使用的“污垢物质”是指可以包括诸如微生物、植物、藻类或动物(生物淤积)等活的污垢有机体，或非生命物质(无机和/或有机)。“污浊生物”是指存在于潮湿环境中并附着在浸泡在所述潮湿环境中的材料表面的动物或植物物种(例如微生物、植物、藻类或小动物)。据估计，污浊生物有4000多种，主要有两大类：(i)微型污染生物，包括微生物和细菌生物，它们可以迅速在浸入的物体上定植，形成生物膜或粘液；(ii)大型污染生物，包括个体或大群体附着的大型动物和植物。常见的黏液包括:硅藻、细菌、原生动物。常见的生物包括:牡蛎、蛤蜊、管虫、贻贝、藤壶、水螅、苔藓动物、水云属(ectocarpus)(褐藻)、浒苔(绿藻)、红藻类(红藻)。
环氧官能单体
如上所述，本发明的一个或多个实施方案提供了可用于形成环氧基涂层的组合物(或称为预固化组合物)，其中组合物包括环氧官能单体。所述环氧官能单体提供了形成环氧基涂层的基础，因为它们提供了本文所述环氧基涂层的主要成膜组分，并且包括含有环氧官能团的液体单体或预聚合物的一种或组合。
在本发明的一个或多个实施例中，环氧官能单体包含、基本上由、或由环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能化芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；不饱和脂环族氧化的反应产物；双酚二缩水甘油醚；环氧官能化的环氧硅氧烷单体(epoxy-functional epoxide-siloxane monomers)或者它们的组合。
在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体包含、基本上由、或由环氧氯丙烷与羟基官能化芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺或胺基官能化芳烃的反应产物，或者包含不饱和脂环族氧化反应产物组成。在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体包含、基本上由、或由环氧氯丙烷与羟基官能化芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族、多官能胺或胺基官能化芳烃的反应产物，或者包含不饱和脂环族氧化反应产物组成。在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体包含、基本上由、或由环氧氯丙烷与羟基官能化芳烃、醇、酸、酸酐、脂环族的反应产物，或者包含不饱和脂环族氧化反应产物组成。在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体包含、基本上由、或由环氧氯丙烷与羟基官能化芳烃、醇、脂环族的反应产物组成；或者包含、基本上由、或由不饱和脂环族氧化反应产物组成。在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体不包括或不含弹性单体、预聚物或树脂。在一个或多个实施方案中，环氧官能单体不包括或不含弹性单体、预聚物或树脂，这些弹性单体、预聚物或树脂包含或基本上由丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈(nitrites acrylonitiriles)、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或它们的组合组成。在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体不包括或不含环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂。在一个或多个实施方案中，环氧官能单体不包括或不含环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂，这些环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂包含或基本上由丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈(nitrites acrylonitiriles)、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或它们的组合组成。
在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体包含、基本上由、或由双酚二缩水甘油醚、环氧官能化的环氧硅氧烷单体或它们的组合组成。
在一些实施方案中，双酚二缩水甘油醚衍生自双酚A、双酚F，或它们的组合。在一些实施方案中，双酚二缩水甘油醚衍生自双酚S、双酚A、双酚F或它们的组合。
在本发明的一个或多个实施方案中，环氧官能单体由环氧官能单体和硅氧烷/硅氧烷单体、预聚物或树脂，或者所述单体、预聚物或树脂组成的体系形成，所述单体、预聚物或树脂已经反应并共价键合以形成中间分子质量的单体，该单体能够通过反应性环氧和/或硅氧烷基团进一步聚合以形成固化的涂层。在一个或多个实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体不是由预先聚合的环氧树脂和硅树脂的物理混合物形成。在一个或多个实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体不是由预聚合环氧树脂和硅树脂的物理混合物形成，该物理混合物包括偶联剂(例如硅烷偶联剂)或其他制剂，以促进环氧树脂和硅树脂的混溶性。
在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括具有硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧主链(epoxy-backbone)。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包含含有硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧官能环氧化物(例如，醚键)主链。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括以硅氧烷或聚硅氧烷侧链共价改性的环氧官能环氧化物聚醚主链。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括带有线性、支化或交联的硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧主链。在一些实施方案中，每个硅氧烷或聚硅氧烷侧链具有线性结构、支链结构或交联的三维结构。在一些实施方案中，硅氧烷侧链被环氧基、烷氧基、羟基或羟烃基功能化。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括环氧官能化的环氧化物主链，该主链包含用烷氧基官能化的硅氧烷或聚硅氧烷侧链，其中至少一个侧链包括交联的三维结构。在一些实施方案中，至少一个侧链包含交联三维结构是交联的硅树脂。在一个或多个实施方案中，硅氧烷或聚硅氧烷侧链可占单体分子量的约20％-50％。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体是含有异氰酸酯低聚物、硅烷低聚物和环氧低聚物的聚合物类似反应(analogous reaction)的产物。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体是含有聚氨酯低聚物、硅烷低聚物和环氧低聚物的聚合物类似反应的产物。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物(3-ethylcyclohexylepoxy copolymer)、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)((2,2-Bis(4'-glycidyloxyphenyl)propane))、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂或由末端烷氧基组成的交联硅树脂(crosslinked silicone resin)官能化的环氧官能环氧主链中一种或组合。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷预聚物包括
ED(一种硅氧烷树脂，又称硅环氧树脂，具有与末端烷氧基的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链)、
EF(一种硅氧烷树脂，也被称为硅环氧树脂，具有环氧官能化的环氧主链，与具有末端烷氧基的交联硅树脂官能化，其中
EF的末端烷氧基可能比
ED少)、EPOSILResin
(一种硅氧烷改性杂化环氧树脂)或它们的组合。
选择用于预固化组合物的环氧官能单体的类型和数量部分地取决于环氧基涂层的性能要求和/或涂层要在其上形成的表面或基材的类型。
一般来说，从双酚A和双酚F衍生而来的环氧官能单体被认为是提供具有类似性能的涂层的等价物。此外，衍生自双酚A和双酚F的环氧官能单体可混合使用(双酚A和F的混合物)或作为混合体(一种含有双酚A和F成分的分子)。在一些实施方案中，可以选择衍生自双酚A的环氧官能单体以降低成本，因为它通常比双酚F的价格低。在其它实施方案中，可选择衍生自双酚F的环氧官能单体，以使固化的环氧基涂层具有更强的耐腐蚀性，因为由双酚F形成的涂层通常比由双酚A形成的涂层更耐腐蚀。此外，如果希望固化的环氧基涂层是食品级安全的，则可以选择衍生自双酚F的环氧官能单体。如果需要减少稀释剂的使用，可以选择衍生自双酚F的环氧官能单体，因为双酚F通常比双酚A的粘性要小。此外，如果希望固化的环氧基涂层具有较低的生物毒性，可以选择来自双酚F的环氧官能单体。
相对于含硅油的涂层(例如软污物释放涂层)，可选择一种或多种环氧官能化的环氧硅氧烷单体，以赋予固化的环氧基涂层更多的耐久性。环氧官能化的环氧硅氧烷单体可以被选择用于增加固化的环氧基涂层的热阻；或者它们可以被选择用于促进固化涂层的整体防污/释污性能。
在一些实施方案中，环氧官能单体约占预固化组合物的35wt％至90wt％；或者35wt％至90wt％之间的任何质量百分比范围。在一些实施方案中，环氧官能单体约占预固化组合物的45wt％至80wt％。在一些实施方案中，环氧官能单体约占预固化组合物的35wt％至70wt％。在一些实施方案中，环氧官能单体约占预固化组合物的40wt％至65wt％。在一些实施方案中，环氧官能单体约占预固化组合物的55wt％。
稀释剂
如上所述，本发明的一个或多个实施方案提供了包含环氧官能单体和稀释剂的预固化组合物。稀释剂的作用是降低环氧官能单体的粘度，其粘度范围约为250cps至大于20000cps；1000cps至大于20000cps；或3000cps至大于20000cps(例如约8000cps)。不同的稀释剂能有不同的稀释系数。例如，稀释剂可以具有线性稀释系数，其中，例如，将50％的粘度为1cps的稀释剂和50％的粘度为100cps的组分混合，混合物的最终粘度为50.5cps。或者，稀释剂可以有一个指数稀释系数。
在一些实施方案中，稀释剂具有比环氧官能单体更低的粘度；例如，粘度低于1000cps，例如约在1cps至约800cps之间。在一些实施方案中，稀释剂的粘度，一旦加入到预固化组合物中，可提供预固化组合物的最终粘度，该粘度约在700至约1600cps的范围内，或约800至约1600cps，以便预固化组合物能通过刷涂或喷涂应用到基体上。在一些实施方案中，加入足够的稀释剂使预固化组合物的最终粘度约为1400cps。
在预固化组合物中选择使用的稀释剂的量，部分取决于预固化组合物的加工性要求，和/或涂层要在其上形成的表面或基材的类型。在一些实施方案中，稀释剂约占预固化组合物的1wt％至约35wt％；或约1wt％至约35wt％之间的任何重量百分比范围。在其它实施方案中，稀释剂约占预固化组合物的15wt％至约30wt％。在一些实施方案中，稀释剂约占预固化组合物的20wt％至约30wt％。
在一些实施方案中，所述稀释剂还被加入以减少或防止气泡被困在固化的环氧基涂层内，从而减少固化涂层的孔隙率。降低预固化组合物的粘度能促进气泡在固化前从预固化组合物中释放出来，这反过来能减少固化涂层在固化过程中形成的缺陷(例如孔隙)的数量。否则，这种缺陷会使基材(形成固化涂层的基材)的表面容易受到腐蚀等损害。
在一些实施方案中，所述稀释剂包含、或基本上由、或由在环氧化物聚合中具有反应性的反应性稀释剂、非反应性稀释剂或它们的组合。在预固化组合物中选择使用的稀释剂类型或稀释剂组合，部分取决于固化环氧基涂层的性能要求和/或涂层要在其上形成的表面或基材类型。在一些实施方案中，如果需要保留或增加固化涂层的机械强度(例如，硬度和/或韧性)，可以选择反应性稀释剂，例如，因为稀释剂会加入环氧化物聚合。在其它实施方案中，如果需要使用不会蒸发的稀释剂，可以选择反应性稀释剂，因为该稀释剂不是挥发性有机化合物(VOC)。在一些实施方案中，如果需要保持或增加固化涂层的疏水性，可以选择反应性稀释剂。在一些实施方案中，可以选择非反应性稀释剂来降低成本，因为它们通常比反应性稀释剂更便宜。在其它实施方案中，选择非反应性稀释剂是为了减少或防止气泡滞留在固化涂层内，从而减少固化涂层的孔隙率。在其它实施方案中，可以选择非反应性稀释剂来减缓预固化组合物的固化速度，能增加处理时间，从而使最终用户有更多时间将预固化组合物应用于基材。在进一步的实施方案中，可选择反应性和非反应性稀释剂的组合，用于含有低量VOC成分的预固化组合物，其中使用低量的非反应性稀释剂和高量的反应性稀释剂。在一些实施方案中，可以选择活性和非反应性稀释剂的这种组合，以减少固化环氧基涂层的环境影响和/或减少逸散爆炸的风险。
本发明的反应性稀释剂是在环氧化物聚合中具有反应性的稀释剂，使得它们在预固化组合物被固化以形成固化的环氧基层时，至少加入环氧官能单体的聚合反应。在一些实施方案中，反应性稀释剂在环氧化物聚合中具有反应性，因为它们包含至少能与环氧官能单体反应的官能团，例如环氧官能团(可另外称为缩水甘油醚基团)、丙烯酸酯官能团、马来酰亚胺官能团、羟烷基官能团或氢氧化物官能团，也称为羟基官能团。
在一些实施方案中，反应性稀释剂具有较低的极性，表现为较低的润湿临界表面张力。在一些实施方案中，反应性稀释剂的极性表示其疏水性，其中较低的极性表示较高的疏水性。在一些实施方案中，反应性稀释剂具有较低的极性/较高的疏水性，因为它们包含烷基或芳基官能团。例如，在一些实施方案中，反应性稀释剂包括烷基(C12-C14)缩水甘油醚，由于其长烷基(C12-C14)链，具有相对低的极性和相对高的疏水性。此外，在一些实施方案中，使用烷基(C12-C14)缩水甘油醚作为稀释剂可以提供具有更好的表面润湿性和更好的基材附着力的固化涂层。正如下文所描述的那样(即见疏水性改性添加剂)，将具有较低极性的反应性稀释剂(反过来，具有较高的疏水性)加入到预固化组合物中，能够改善固化的环氧基涂层的防污/释污性能。特别是，在预固化组合物中加入低极性的反应性稀释剂能够降低合成涂层的表面能，从而提高涂层的防污/释污性能。因此，在一些实施方案中，一种或多种疏水性改性添加剂可作为反应性稀释剂。
在一些实施方案中，反应性稀释剂包含聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、环脂族缩水甘油醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚或它们的组合。在一些实施方案中，反应性稀释剂包含聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚或它们的组合。
与反应性稀释剂相反，本发明的非反应性稀释剂在环氧化物聚合中不具有反应性，这样的稀释剂不包含反应性官能团。在一些实施方案中，非反应性稀释剂在预固化组合物被固化时催化其聚合，形成固化的环氧基涂层(例如，通过反应性官能团，如羟基官能团(OH)等)。在其它实施方案中，非反应性稀释剂可以在所述聚合过程中被夹带。例如，非反应性稀释剂可以保留在固化的环氧基涂层的微结构中。在一些实施方案中，这可能不太理想；根据所保留的稀释剂的体积，稀释剂的保留可能对涂层(例如，通过作为涂层内的软相，降低其硬度)和耐磨性有害。在一些实施方案中，在对涂层产生不利影响之前，可保留30wt％以上的非反应性稀释剂；然而，一般来说，每添加5wt％的稀释剂，可以预期固化涂层的硬度将降低3个邵氏D硬度点。在其它实施方案中，非反应性稀释剂在固化的环氧基涂层形成后从其上蒸发，也就是所谓的废气(off-gassing)。
在一些实施方案中，非反应性稀释剂包括壬基酚、环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚、乙酸甲酯、二甲苯、甲乙酮或它们的组合。在其它实施方案中，非反应性稀释剂是non-VOCs(非挥发性有机化合物)，如苯甲醇，它可以减少固化的环氧基涂层的废气。在一些实施方案中，使用non-VOCs稀释剂可减少预固化组合物和/或固化的环氧基涂层的环境影响。在进一步的实施方案中，非反应性稀释剂是苯甲醇。在进一步的实施中，非反应性稀释剂是乙酸甲酯、二甲苯、甲乙酮或其组合。在一个或多个实施方案中，可选择非反应性稀释剂乙酸甲酯、甲乙酮、二甲苯或它们的组合，以促进环氧官能化的环氧硅氧烷单体与本发明的预固化组合物的其它组分(例如疏水性改性添加剂、耐磨添加剂、两亲性改性添加剂(amphiphilicity-modifyingadditives))的相容性(例如共溶性、混溶性)。在一个或多个实施方案中，可选择非反应性稀释剂乙酸甲酯、甲乙酮、二甲苯或它们的组合，以便在通过喷涂应用固化组合物时赋予良好的干燥性能。在一个或多个实施方案中，可选择非反应性稀释剂乙酸甲酯、甲乙酮、二甲苯或它们的组合，以避免或减少形成凹坑、针孔、泛白(blushing)、橘皮皱(orange peel)和/或其它兼容性差的组合物所特有的视觉缺陷。在一个或多个实施方案中，可选择乙酸甲酯作为预固化组合物中的生态友好型溶剂(例如，因为它不受美国环境保护署所列的挥发性有机化合物(VOCs)的限制)。
疏水性改性添加剂
如上所述，本发明的一个或多个实施方案提供了一种预固化组合物，其包含环氧官能单体、稀释剂和疏水性改性添加剂。疏水性改性添加剂在预固化组合物中，能增加所产生的、固化的环氧基涂层的疏水性，从而提高涂层的防污/释污性能(相对于对照的环氧基涂层)。
一般来说，污垢产生的表面具有有利于生物粘附的特性，因为生物体与水竞争附着在表面上。对于一些生物体(例如，微污物)，在表面张力约为22-24mN/m时，存在最小生物粘附区。对生物粘附最不利的表面能约为23mN m-1，范围约为20至约25mN m-1，或约20至约30mN m-1，由于表面和污浊生物的粘附蛋白之间形成弱边界层，生物粘附性最小。例如，甲基硅酮组成的表面通常具有上述范围内的表面能。另一个影响污垢是否会发生的因素是表面粗糙度；光滑的表面(例如，无缺陷的表面)为污浊生物的粘附提供更少的空间和表面积。
一般来说，具有能量接近约20至约25mN m-1范围的表面可以降低污浊生物粘附在表面的能力，因为在这个表面能量值下，水重新润湿表面的热力学成本最小，而表面的移动会通过作用在涂层上的剪切应力去除弱粘结的污垢。通过增加固化的环氧基涂层的疏水性，疏水性改性添加剂有助于降低涂层的表面能(例如，在大约20至约25mN m-1的范围内)，这可以降低污浊生物粘附在固化涂层上的能力，从而提高防污/释污性能。由于添加剂自身的疏水特性，本发明的疏水性改性添加剂增加固化的环氧基涂层的疏水性。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂的疏水性特性部分是由于添加剂包含烷基或芳基官能团。例如，疏水性改性添加剂可以包含烷基或芳基官能团，其碳链长度为1-15，或碳环大小为1-10。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂的疏水性特性部分地是由于添加剂具有较高的分子量(例如，聚合物添加剂与小分子添加剂)。在不希望受到理论约束的情况下，疏水性改性添加剂能增加固化的环氧基涂层的疏水性，这至少一定程度上是由于添加剂的分子(例如，在环氧化物聚合中不具有反应性的分子)在固化时迁移到涂层的表面。
疏水性改性添加剂的疏水性能通过添加剂的润湿临界表面张力来测量和/或指示。在一些实施方案中，合适的疏水性改性添加剂的临界表面张力约在15-60mN/m之间，或约15-55nM/m之间，或约15-40mN/m之间或约20-30mN/m之间，此时疏水性改性添加剂以约10wt％或约20wt％的范围存在于预固化组合物中。固化的环氧基涂层的疏水性，反映了涂层的表面能和防污/释污性能，能通过接触角来测量。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包含在预固化组合物中，根据ASTM D7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时，其含量足以使固化的环氧基涂层具有至少90°的接触角。接触角是衡量表面润湿性的一种方法，一般是在液体-蒸汽界面与固体表面相遇时测量。角度越大，表面的润湿性就越低(例如，疏水性越高)。具有至少90°接触角的固化环氧基涂层具有足够的疏水性，其表面能量可降低污浊生物体粘附在涂层上的能力。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂的用量足以使固化的环氧基涂层具有约90°-130°的接触角，或约90°-120°，约95°-120°，约100°-120°，或约100°-115°，或约110°，或约120°或在约90°-130°之间的任何范围。
进一步地，疏水性改性添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，从而在预固化组合物被固化时，它们被纳入至少是环氧官能单体的聚合中。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，因为它们包含至少能与环氧官能单体反应的官能团，如环氧官能团、丙烯酸酯官能团或马来酰亚胺官能团。在其它实施方案中，疏水性改性添加剂在所述聚合过程中被夹带。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包含至少一种硅基添加剂、至少一种氟基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包含氟基低聚物(fluoro-based oligomer,)、双马来酰亚胺低聚物(bis-maleimide oligomer)、环氧基硅烷(epoxy-functional silane)、环氧基聚二烷基硅氧烷(epoxy-functionalpolydialkylsiloxane)或它们的组合。
在一些实施方案中，其中疏水性改性添加剂包至含少一种硅基添加剂；或者其中疏水性改性添加剂包含环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合；疏水性改性添加剂可进一步发挥反应性稀释剂的作用(即见上文的稀释剂)，这至少部分是由于其相对较低的粘度(例如，粘度低于1000cps，如约1cps-800cps之间)。
在一些实施方案中，所述疏水性改性添加剂包含至少一种硅基添加剂、至少一种氟基添加剂或它们的组合；或者所述疏水性改性添加剂包含环氧官能硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合；当疏水性改性添加剂存在于预固化组合物中达约10wt％，疏水性改性添加剂的临界表面张力在约15-60mN/m之间，或约15-55nM/m之间，或约15-40mN/m之间，或约20-30mN/m之间。在其它实施方案中，所述疏水性改性添加剂包含至少一种马来酰亚胺基添加剂；或者所述疏水性改性添加剂包含双马来酰亚胺低聚物；当疏水性改性添加剂存在于预固化组合物中达约20wt％，疏水性改性添加剂的临界表面张力在约15-60mN/m之间，或在约15-55nM/m之间，或在约15-40mN/m之间，或在约20-30mN/m之间。
在一些实施方案中，疏水性改性添加剂在环氧化物聚合中不具有反应性，但是在预固化组合物被固化成固化的环氧基涂层时成为夹带物。在这样的实施方案中，疏水性改性添加剂可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)-二氧化硅(polydimethylsiloxane(PDMS)-silica)或气相-二氧化硅(fumed-silica)，其可以在涂料固化成固化的环氧基涂层时被涂抹(例如，喷洒、刷涂等)到涂层的表面，以增加固化涂层的疏水性。
在预固化组合物中选择使用的疏水性改性添加剂的类型和用量部分地取决于固化的环氧基涂层的性能要求和/或涂层要在其上形成的表面或基材的类型。
在一些实施方案中，硅基或氟基添加剂因其疏水特性而被选择，并在预固化组合物中保持低浓度以避免影响固化涂层的机械强度。在一些实施方案中，选用硅基添加剂是为了减少固化涂层对环境和健康的潜在影响，相对于那些含有氟基添加剂的涂层，因为已知此类添加剂会向环境中释放微塑料，或者会致癌。在其它实施方案中，选择马来酰亚胺基添加剂是为了促进形成光滑/有光泽的硬固化涂层(例如，表面粗糙度小于0.3μM)，并且基本上没有缺陷。在另一些实施方案中，选择马来酰亚胺基添加剂是为了使固化的环氧基涂层具有耐高温性(例如，高达250℃)。
在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括环氧基聚二烷基硅氧烷(epoxy-functionalpolydialkylsiloxane)。在一些实施方案中，环氧基聚二烷基硅氧烷包含、基本上由、或由环氧基聚二甲基硅氧烷(epoxy-functional polydimethylsiloxane)组成。当需要大幅度降低涂层的表面能(即大量增加涂层的疏水性)以使固化的环氧基涂层具有更高的防污/释污性能(相对于对照的固化涂层)时，可以选择环氧基聚二甲基硅氧烷以及类似的环氧基聚二烷基硅氧烷。在一些实施方案中，为了改善固化涂层的防污/释污性能，环氧基聚二甲基硅氧烷以约0.05wt％-10wt％的范围，或以约0.5wt％-8wt％的范围，或以0.05wt％-10wt％之间的任意重量百分比，存在于预固化组合物中。
在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括环氧基硅烷。在一些实施方案中，环氧基硅烷包含、基本上由、或由缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)组成。除了增加涂层的疏水性外，还可以选择缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和类似的环氧基硅烷，以增加固化涂层对基材的粘附性。例如，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷可通过其三甲氧基硅烷基团促进粘附性。这种三甲氧基官能团容易水解，从而形成反应性硅醇官能团，这些反应性硅醇官能团可与基材表面的其它反应性官能团，例如羟基(OH)反应，从而促进粘附性。在一些实施方案中，为了改善固化涂层的防污/释污性能，和/或增加基材粘附性，所述缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷存在于预固化组合物中，其范围为约0wt％-6wt％，或约1wt％-2wt％，或约0wt％-6wt％之间的任何重量百分比范围。
在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包含、基本上由、或由双马来酰亚胺低聚物BMI 689、BMI 737、BMI1100、BMI 1400、BMI 1500、BMI 1700或它们的组合组成。
在一些实施方案中，双马来酰亚胺低聚物BMI-689具有以下代表性结构：
在一些实施方案中，双马来酰亚胺低聚物BMI-1500具有以下代表性结构：
在一些实施方案中，双马来酰亚胺低聚物BMI-1400或BMI-1700具有以下代表结构：
n＝1-10；
其中，BMI-1400是BMI-1700的低粘度版本。
在一些实施方案中，BMI 1400或BMI 1700以约10wt％-25wt％，或约10wt％-20wt％，或约10wt％-25wt％之间的任何重量百分比范围，存在于预固化组合物中。
在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括氟基低聚物。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括、基本包括或包括氟烷基丙烯酸酯低聚物(fluoroalkylated acrylateoligomer)。在一些实施方案中，氟烷基丙烯酸酯低聚物是
CN4002(氟化丙烯酸酯低聚物)。氟烷基丙烯酸酯低聚物可以包含在预固化的组合物中，根据ASTM D7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时，使固化环氧基涂层的接触角平均增加约2-5度。在一些实施方案中，氟烷基丙烯酸酯低聚物以约0.05wt％-5wt％，或约0.05wt％-3wt％，或约0.05wt％-5wt％之间的任何重量百分比范围存在于预固化的组合物中。
在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括氟基添加剂聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(poly(3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane))。在一些实施方案中，如果优选疏水性改性添加剂在环氧化物聚合过程中被夹带而不被聚合，则选择聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，将聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)与环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起使用，因为聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)可在氨基硅烷固化剂的存在下与硅氧烷/聚硅氧烷侧链反应，从而使聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)在预固化组合物被固化时，至少参与环氧官能化的环氧硅氧烷单体的聚合反应。在一些实施方案中，聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)在预固化组合物中的含量约为1wt％-5wt％。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂可以是
AMEO-T(一种含有超过90wt％(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的氨基硅烷组合物)，也可以选择它来增加固化涂层对基材的粘附性。在一些实施方案中，
AMEO-T被选为与环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起作为固化剂使用。
耐磨添加剂
如上所述，本发明的一个或多个实施方案提供的预固化组合物进一步包括耐磨添加剂。预固化组合物中包含有耐磨添加剂，所提供的固化环氧基涂层具有更好的耐腐蚀性、更高的机械强度或至少10mm的弯曲强度(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，将耐磨添加剂加入在组合物中以提供表现出降低摩擦系数(相对于对照涂层)的环氧基涂层。
本发明的耐磨添加剂以足够的量包含在预固化组合物中所提供固化的环氧基涂层，该涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，在通过圆柱形床试验测量时，其机械强度增加，具有至少30D或至少40D的邵氏D硬度，或至少10mm的弯曲强度。所含的耐磨添加剂的量足以提供已固化的环氧基涂层，该涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时，当用耐盐雾性测量时；或机械强度提高到约65D-90D，或约65D-85D，或约70D-80D，或在约30D-90D的任何邵氏D硬度。在一些实施方案中，耐磨添加剂的用量足以提供摩擦系数小于0.3的涂层(例如，摩擦系数约为0.1，表明摩擦力损失小于10％)。
在一些实施方案中，所述耐磨添加剂包括未改性的石墨烯纳米片(unmodifiedgraphene nanoplatelets)、未改性的石墨片(unmodified graphite flakes)、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合。在一些实施方案中，所述耐磨添加剂包括或基本包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合。
在一个或多个实施方案中，耐磨添加剂包括或基本包括未改性的石墨烯纳米片、未改性的石墨片或它们的组合。在一些实施方案中，未改性石墨烯纳米片或未改性石墨是指在加入预固化组合物之前没有经过化学改性的石墨烯纳米片或石墨薄片。在一些实施方案中，石墨烯纳米片或石墨薄片没有经过偶联剂的化学改性，例如硅烷、氨基或金属络合物偶联剂，否则这些偶联剂会与石墨烯纳米片或石墨薄片的表面偶联并使其功能化。在一些实施方案中，石墨烯纳米片或石墨片没有经过氧化剂的化学修饰，否则会使石墨烯纳米片或石墨片的表面氧化并形成氧化石墨烯或氧化石墨。在一个或多个实施方案中，耐磨添加剂不包括、基本上不含，或不含改性石墨烯纳米片、改性石墨(modified graphite)或它们的组合。在一个或多个实施方案中，耐磨添加剂不包括、基本上不含，或不含氧化石墨烯、氧化石墨或它们的组合。氧化石墨烯或氧化石墨难以分散在环氧官能单体和/或本发明的预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，未改性的石墨烯纳米片、未改性的石墨被或它们的组合被分散在本发明的预固化组合物中，而不需要事先进行化学改性以促进分散。
所用于预固化组合物中的耐磨添加剂的类型和用量部分地取决于所制得的固化的环氧基涂层的性能要求，和/或该涂层要在其上形成的表面或基材的类型。
在一些实施方案中，选用未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁和氧化锌中的一种或它们的组合能增加耐腐蚀性，因为所述添加剂可以充当高阻隔填料。高阻隔填料能增加水、氧和/或腐蚀性离子在涂层中的扩散路径，使其难以到达基材表面并导致腐蚀，从而提高所形成的固化涂层的耐腐蚀性(相对于对照的固化涂层)。在一些实施方案中，根据耐磨添加剂的尺寸、几何形状、表面积等特性，在预固化组合物中添加这种耐磨添加剂以增加耐腐蚀性，其含量为约0.05wt％-60wt％，或约0.05％-60wt％之间的任何范围。
在一些实施方案中，耐磨添加剂包括未改性的石墨烯纳米片、未改性的石墨片或它们的组合。石墨烯纳米片(GNPs)是石墨烯的一种子形式：与单原子的厚度不同，GNPs更厚，可以包括多达60层的石墨烯(并且厚度高达约30nm)。石墨烯纳米片可以被包括在内，因为它们的强度是钢铁的300倍，硬度比钻石还要硬，热和电的传导性能很好，同时非常灵活。此外，石墨烯纳米片能提供固体润滑并降低涂层的摩擦系数；和/或，能提高涂层的释污性能。在一些实施方案中，选择石墨烯纳米颗粒作为耐磨添加剂，能为所形成的固化环氧基涂层带来更好的机械强度和/或弯曲强度(相对于对照涂层)。此外，石墨烯纳米片能用不同尺寸的薄片(例如，从1-100μm)来制造；例如具有高表面积的大而薄的片状。当加入到涂层中时，如此大的薄片可以作为防止腐蚀的物理和/或化学屏障。由于表面积大，需要较低浓度的石墨烯纳米片来提供抗腐蚀的屏障。在一些实施方案中，选择石墨烯纳米片作为耐磨添加剂能提高所制备的固化的环氧基涂层(相对于对照涂层)的耐腐蚀性。
在一些实施方案中，为了提高固化环氧基涂层的耐腐蚀性、机械强度和/或弯曲强度，预固化组合物中包含的未改性石墨烯纳米片具有至少3μm的片状尺寸、或约3μm-100μm、或约3μm-50μm、或约5μm-10μm、或者在约3μm-100μm之间的任何片状尺寸。在一些实施方案中，为了提高固化环氧基涂层的耐腐蚀性、机械强度和/或弯曲强度，未改性的石墨烯纳米片在预固化的组合物中的含量范围约为0.05wt％-10wt％、或约0.1wt％-10wt％、或约0.1wt％-5wt％、或约0.1wt％-2.5wt％、或约0.1wt％-1wt％、或约0.3wt％、或在约0.05wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围。在一些实施方案中，为了降低固化的环氧基涂层的摩擦系数，预固化组合物中包含的未改性的石墨片具有至少为3μm、或约3μm-100μm、或约3μm-50μm、或约10μm-20μm、或在约3μm-100μm之间的任何片径。在一些实施方案中，为了降低固化的环氧基涂层摩擦系数，未改性的石墨片在于预固化组合物中的含量约为0.1wt％-25wt％、约1wt％-15wt％、或约1wt％-10wt％、或约1wt％-5wt％、或约5wt％、或在约0.1wt％-25wt％之间的任何重量百分比范围。
在一些实施方案中，耐磨添加剂包括二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁(例如滑石粉)或它们的组合。在一些实施方案中，选择二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁(例如滑石粉)或它们的组合作为耐磨添加剂，能通过充当高阻隔填料而增强耐蚀性(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，选择二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁(例如滑石粉)或它们的组合作为耐磨添加剂，能使合成的固化的环氧基涂层具有更好的机械强度和/或弯曲强度(相对于对照涂层)。在一个或多个实施方案中，为了提高固化的环氧基涂层的耐腐蚀性、机械强度和/或弯曲强度，二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁(例如，滑石粉)或它们的组合在预固化组合物中的含量约为5wt％-30wt％、或约5wt％-25wt％、或约5wt％-10wt％、或约10wt％-25wt％、或约10wt％-20wt％、或约10wt％-17wt％、或约7至8wt％、或约10wt％、或约17wt％、或约25wt％、或在约5wt％-30wt％之间的任何重量百分比范围。
两亲性改性添加剂
如上所述，本发明的一个或多个实施方案提供的预固化组合物进一步包括两亲性改性添加剂。在预固化组合物中添加两亲性改性添加剂，能提供具有降低湿摩擦系数和/或改善防污/释污性能的固化环氧基涂层(相对于对照涂层)。
由于添加剂自身的两亲性或亲水特性，所述两亲性改性添加剂至少赋予它们所掺入(相对于对照涂层)的环氧基涂层的表面有部分两亲性。两亲性是指同时具有亲水和疏水的特性。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂是两亲性的，包括疏水部分和亲水部分。在其它实施方案中，两亲性改性添加剂是亲水的。两亲性改性添加剂的两亲性或亲水特性至少在一定程度上是由添加剂所包含亲水官能团造成的。在一些实施方案中，官能团是亲水的，至少在一定程度上是由于官能团的氢键能力(即接受和/或提供)。在一些实施方案中，官能团是亲水的，至少在一定程度上是由于官能团是带电的，能够形成/吸引水化球。
在不希望受到理论约束的情况下，由于相分离(例如，部分相分离)或添加剂的亲水部分和/或亲水官能团迁移到涂层表面，两亲性改性添加剂可使环氧基涂层的表面至少在一定程度上具有两亲性；从而在整个环氧官能单体、稀释剂、疏水性改性添加剂和/或预固化组合物的其他组分所赋予的相对疏水性部分或区域中创建相对亲水性部分或区域。当涂层处于潮湿环境中时，这些亲水部分或区域可以将水/水溶液吸引到它们身上，至少在一定程度上有助于在浸入潮湿环境中时，在涂层表面顶部形成部分水化的润滑层。在一些实施方案中，涂层表面的这种水化层增加了涂层的滑度(例如使表面变滑)，从而降低了湿摩擦系数。在一些实施方案中，涂层表面的这种水化层减少了污损生物能够附着在固化的环氧基涂层表面上和/或保持附着的可能性，改善了涂层的防污/释污性能。在一些实施方案中，所述两亲性改性添加剂使固化涂层能够抵抗和/或减少污垢附着。添加剂使涂层降低污浊生物的粘附性。
所选择用于预固化组合物中的两亲性改性添加剂的类型和用量部分地取决于固化的环氧基涂层的性能要求、涂层要在其上形成的表面或基材的类型，和/或与预固化组合物的其它组分的兼容性。
在一些实施方案中，本发明的两亲性改性添加剂以足够的量包含在预固化组合物中，所制得的固化的环氧基涂层，当使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时，其湿摩擦系数小于等于0.2。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂的用量足以使涂层具有小于等于0.4或小于等于0.3的湿摩擦系数，当使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂的包含量使制得的固化的环氧基涂层的湿摩擦系数约为0.05-0.4、或约0.05-0.3、或约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11、或约0.08-0.12、或在约0.05-0.4之间的任何范围。
在一个或多个实施方案中，包含在预固化组合物中的两亲性改性添加剂(i)具有从约-30℃到约10℃的玻璃转化温度；(ii)具有约100-2500cps的粘度；(iii)可溶于包括醋酸盐、酮类和/或芳香烃的溶剂；(iv)与预固化组合物的其他成分具有兼容性，以避免或减少形成凹坑、针孔、泛白、橘皮皱和/或其它兼容性差的组合物所特有的视觉缺陷；或(v)具有上述组合。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂具有约100-2500cps的粘度；并且可溶于包括醋酸盐、酮类和/或芳香烃的溶剂；这有利于两亲性改性添加剂与预固化组合物的其它组分的兼容性。
在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，当预固化组合物被固化时，它们至少加入所述环氧官能单体的聚合反应中。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，因为它们包括至少能与环氧官能单体反应的官能团，如羟基或羟基烷基(hydroxylalkyl)官能团。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂在环氧化物聚合中不具有反应性，但在预固化组合物被固化成固化的环氧基涂层时成为夹带物。
如上所述，两亲性改性添加剂可包含能够形成氢键(即接受和/或提供)的官能团。在一些实施方案中，能够形成氢键连接的官能团包括羟基、羟基烷基、氟羟基烷基、醚基、酮或醛基、酯基、羧酸基(carboxylic acid groups)、胺基、酰胺基、亚胺基、腈基或它们的组合。如上所述，两亲性改性添加剂可包括能够形成/吸引水化球的带电官能团。在一些实施方案中，带电官能团包括铵基、羧酸盐基团(carboxylate groups)、烷氧基或芳氧基、硝基或它们的组合。在一些实施方案中，这些亲水官能团是末端基团或端基基团，或垂链基团或侧链基团。这些亲水官能团是疏水添加剂的末端基团、端基基团、垂链基团或侧链基团。
在一些实施方案中，两亲性改性添加剂是低聚物或低分子量聚合物。在一些实施方案中，两亲性改性低聚物或低分子量聚合物可以是线性或支化的(branched)。在一些实施方案中，两亲性改性低聚物或低分子量聚合物具有碳基(例如，C-C)骨架。在其它实施方案中，两亲性改性低聚物或低分子量聚合物具有有机元素(例如，C-O、C-Si、C-Si-O)骨架。在一些实施方案中，两亲性改性低聚物或低分子量聚合物的分子量在约300g/mol-10000g/mol之间，或在约300g/mol-10000g/mol之间的任何范围内，例如，两亲性改性添加剂可包括具有疏水骨架的低聚物或聚合物，具有亲水端基和/或亲水侧链；或者，添加剂可包括一种共聚物，如嵌段或接枝共聚物，其中共聚物中至少有一种聚合物是亲水的(例如，由于其骨架和/或官能团)，而共聚物中至少有一种聚合物是疏水的(例如，由于其骨架和/或官能团)。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂可包括具有亲水骨架的低聚物或聚合物。在其它实施方案中，所述亲水骨架可包括亲水端基和/或亲水侧链。在一些实施例中，亲水骨架包括聚醚骨架。在其它实施方案中，疏水性骨架包括碳骨架、硅氧烷骨架，或称为硅酮骨架。
在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇(polyatomic alcohols)或它们的组合。在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂选自聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇及其组合组成的组。在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂选自聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质及其组合组成的组。在一个或多个实施方案中，聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质或聚合多元醇，包含亲水末端基团或端基基团，或亲水垂链基团或侧链基团。
在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂包括聚醚。聚醚是亲水的，部分原因是由于构成其主干的醚连接，和/或由于其羟基端基。在一些实施方案中，聚醚是亲水的，部分原因是其包含亲水的垂链基团或亲水的侧链。在一些实施方案中，聚醚可以是两亲性的，部分原因是其亲水的聚醚骨架，以及疏水的端基和/或疏水的垂链基团或侧链。在一个或多个实施方案中，聚醚是线性或支化的。在一些实施方案中，聚醚包含具有一个或多个功能性端基的聚醚多元醇，如羟基。在一些实施方案中，聚醚包括聚亚烷基二醇(polyalkyleneglycols)。在一些实施方案中，选择聚亚烷基二醇是为了减少固化涂层的潜在健康影响，因为其毒性较低。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇的分子量在约200-600g/mol的范围内，以满足预固化组合物的粘度要求，因为分子量在约200g/mol-600g/mol之间的聚亚烷基二醇具有相对较低的粘度(例如，低于1000cps、低于500cps、低于250cps、低于100cps)。在一些实施例中，聚亚烷基二醇是聚乙二醇(polyethylene glycol)。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇的分子量在约400-600g/mol的范围内，以增加滑度(并降低湿摩擦系数)，并增加固化的环氧基涂层的后续防污/释污性能。在一个或多个实施方案中，聚亚烷基二醇在预固化组合物中的含量范围为约0.5wt％-10wt％，或约1wt％-5wt％，或约1wt％-5％之间的任何重量百分比范围，或约1wt％-10wt％之间。在一个或多个实施方案中，聚亚烷基二醇包含聚乙二醇(PEG)。在一些实施方案中，选择聚乙二醇是由于其较低的毒性。在一些实施方案中，聚乙二醇是PEG 400。在一些实施方案中，聚乙二醇是
400(聚乙二醇的平局分子量Mw约为400g/mol，或约200-600g/mol之间)。在一些实施方案中，可选择两亲性改性添加剂PEG 400以进一步发挥稀释剂的功能。
在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂包括聚硅氧烷(有时称为硅酮)，该聚硅氧烷包含亲水末端基或端基和/或亲水垂链基团或侧链基。因此功能化的聚硅氧烷是两亲性的，部分原因是其相对疏水的骨架和相对亲水的末端基团、端基基团、垂链基团和/或侧链基团。在一个或多个实施方案中，聚硅氧烷是线性或支化的。在一些实施方案中，聚硅氧烷的亲水末端基团或端基基团，和/或亲水垂链基团或侧链基团包含羟基、羟基烷基、氟羟基烷基或它们的组合。可以选择羟基官能化的、羟基烷基官能化的和/或氟羟基烷基官能化的聚硅氧烷，以增加固化环氧基涂层的抗痕或抗划伤性，降低其湿摩擦系数，增加固化环氧基涂层的接触角(例如，达到约100°-110°之间)，提高表面光滑度，在一些实施方案中，聚硅氧烷的分子量在约800g/mol-10000g/mol之间或约1000g/mol-9000g/mol的范围内，以满足预固化组合物的粘度要求，因为分子量在约800g/mol-10000g/mol之间的聚硅氧烷具有相对低的粘度(例如，低于1000cps、低于500cps、低于250cps、低于100cps)。在一个或多个实施方案中，可以选择羟基官能化的、羟基烷基官能化的和/或氟羟基烷基官能化的聚硅氧烷，以降低固化的环氧基涂层的湿摩擦系数，和/或增加固化的环氧基涂层的接触角(例如，达到约100°-110°之间)。
在一个或多个实施方案中，聚硅氧烷在于预固化组合物中的含量为约1wt％-20wt％，或约5wt％-15wt％，或约1wt％-20wt％之间的任何重量百分比范围，或约5wt％至约15wt％之间的任何重量百分比范围。在一个或多个实施方案中，聚硅氧烷包括具有羟基末端基团(terminal end groups)的线性双官能团硅酮预聚物(di-functional siliconepre-polymer)。在一些实施方案中，聚硅氧烷是
OH Di-10(一种具有羟基端基的线性双官能团硅酮预聚物)。在一个或多个实施方案中，聚硅氧烷包括羟烷基改性硅酮(hydroxyalkyl modified silicones)。在一些实施方案中，羟烷基改性硅酮包括四个伯羟基，一个带有两个伯羟基的支链烷基或它们的组合。在一些实施方案中，聚硅氧烷是
OHT Di-10、
OHT Di-50、
OHT Di-100或它们的组合(不同链长的羟烷基改性硅酮，包括四个伯羟基，和带有两个伯羟基的末端支链烷基)。在一些实施方案中，
OHT Di-10、
OHT Di-50、
OHT Di-100或它们的组合在预固化组合物中的含量为约2wt％-15wt％，或约3wt％-12wt％，或约2wt％-15wt％之间的任何重量百分比范围。在一个或多个实施方案中，所述聚硅氧烷包括氟羟基烷基化二甲基硅氧烷低聚物(fluorohydroxylalkylated dimethyl siloxane oligomer)。在一个或多个实施方案中，聚硅氧烷包括反应性氟硅氧烷，该反应性氟硅氧烷包含伯羟基。在一些实施方案中，聚硅氧烷是
OHF B10(由伯羟基组成的反应性氟硅氧烷)。在一些实施方案中，
OHF B10在于预固化组合物中的含量为约0.05wt％-10wt％，或约0.05wt％-6wt％，或约0.05wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围。在一个或多个实施方案中，聚硅氧烷包括羟烷基聚二烯基硅氧烷(hydroxyalkyl-functionalpolydialkylsiloxane)。在一些实施方案中，聚硅氧烷是羟烷基聚二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，羟烷基聚二甲基硅氧烷在于预固化组合物中的含量为约0.05wt％-10wt％，或约0.05wt％-5wt％，或约0.05wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围。
在一个或多个实施方案中，所述两亲性改性添加剂包括聚合电解质(polyelectrolyte)。在一些实施方案中，聚合电解质是低聚物或低分子量聚合物。在一些实施方案中，聚合电解质包括带电官能团，能够形成/吸引水化球。在一些实施方案中，带电官能团包括铵基、羧酸盐基团、烷氧基或芳氧基、硝基或它们的组合。在一些实施方案中，带电官能团是末端基团或端基基团。在一些实施方案中，带电官能团是垂链基团或侧链基团。在一些实施方案中，聚合电解质具有有机(例如，C-C)骨架。在一些实施方案中，聚合电解质具有有机元素(例如，C-O、C-Si、C-Si-O)骨架。在一个或多个实施方案中，聚合电解质是两亲性的，部分原因是由于相对疏水的骨架(例如C-C、Si-O等)与相对亲水的带电端基基团、末端基团、垂链基团和/或侧链基团相结合。在一个或多个实施方案中，聚合电解质是线性或支化的。在一个或多个实施方案中，聚合电解质的玻璃转化温度为约-30℃-5℃。在一个或多个实施方案中，聚合电解质的粘度在约500cps-2500cps之间。
在一些实施方案中，聚合电解质包括相对疏水的硅氧烷骨架，以及相对亲水的铵末端基团、端基基团、垂链基团和/或侧链基团。在一些实施方案中，铵末端基团、端基基团、垂链基团和/或侧链基团是季铵基团。在一些实施方案中，铵末端基团、端基基团、垂链基团和/或侧链基团是烷基季铵基团。在一个或多个实施方案中，可以选择这样的铵官能化聚硅氧烷，来减少与其它硅酮一起发生的变黄或油斑。在一些实施方案中，可以选择这样的铵官能化聚硅氧烷来防止细菌、生物膜和/或其他生命形式在固化的环氧基涂层表面上生长。在一些实施方案中，可以选择这样的铵官能化聚硅氧烷，以使固化的环氧基涂层表面带有静电荷。在一些实施方案中，该静电可防止细菌、生物膜和/或其他生命形式在固化涂层表面上生长。在一个或多个实施方案中，将铵官能化聚硅氧烷与至少一种其它两亲性改性添加剂，如聚醚、聚硅氧烷或聚合多元醇一起加入预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，将铵官能化聚硅氧烷与一种或多种羟基官能化、羟烷基官能化和/或氟羟烷基官能化聚硅氧烷，以及聚亚烷基二醇两亲性改性添加剂一起加入预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，铵官能化聚硅氧烷与环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起加入预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，将铵官能化聚硅氧烷与至少一种其它两亲性改性添加剂和环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起加入预固化组合物中。
在一个或多个实施方案中，聚合电解质在于预固化组合物中的含量为约0.5wt％-10wt％，或约1wt％-5wt％，或约0.5wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围，或约1wt％-5wt％之间的任何重量百分比范围。在一个或多个实施方案中，聚合电解质包括二烷基季铵改性聚硅氧烷(dialkyl quaternary ammonium modified polysiloxane)。在一些实施方案中，聚合电解质是
3180(一种硅酮季化合物)。在一些实施方案中，
3180在于预固化组合物中的含量为约0.05wt％-10wt％的范围，或约0.05wt％-5wt％的范围，或约0.05wt％-10wt％之间的任何范围。
在一个或多个实施方案中，两亲性改性添加剂包括聚合多元醇。聚合多元醇可包括两个或多个羟基。在一些实施方案中，羟基是末端基团或端基基团。在其他实施方案中，羟基是垂链基团或侧链基团。在一些实施方案中，聚合多元醇具有有机(例如，聚烯烃、C-C等)骨架。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇是两亲性的，部分原因是相对疏水的骨架(例如C-C)与相对亲水的羟基末端基团、端基基团、垂链基团和/或侧链基团相结合。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇是线性或支化的。在一些实施方案中，聚合多元醇包括相对疏水性的聚烯烃或C-C骨架，以及相对亲水性的羟基末端基团、端基基团、垂链基团和/或侧链基团。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇的玻璃转化温度为约-30℃至10℃。在一个或多个实施方案中，选择聚合多元醇是为了满足预固化组合物的粘度要求，所述聚合多元醇具有相对较低的粘度(例如，低于2000cps、低于1500cps、低于1000cps、低于500cps)。在一个或多个实施方案中，选择聚合多元醇能提供具有降低湿摩擦系数(WCOF)的固化环氧基涂层。在一些实施方案中，可以避免使用固体聚合多元醇(例如山梨醇、甘露醇等)，因为它们在预固化组合物中可能不能很好地混合或分散，可能不会降低湿摩擦系数，和/或在温度低于0℃时可能会从预固化组合物中逐步淘汰。
在一个或多个实施方案中，聚合多元醇与至少一种其它两亲性改性添加剂，例如聚醚、聚硅氧烷或聚合电解质，一起加入到预固化组合物。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇与一个或多个羟基官能化、羟烷基官能化和/或氟羟基烷基官能化聚硅氧烷、聚亚烷基二醇和铵官能化聚硅氧烷亲水改性添加剂一起加入到预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇与环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起被加入到预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇与至少一种其它两亲性改性添加剂和环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起加入预固化组合物中。在一个或多个实施方案中，聚合多元醇与至少一种其它两亲性改性添加剂和/或环氧官能化的环氧硅氧烷单体一起加入到预固化组合物中，以将固化的环氧基涂层的接触角保持在100°或以上，或防止接触角下降到低于100°。
在一个或多个实施方案中，聚合多元醇在预固化组合物中的含量约为0.5wt％-10wt％，或约1wt％-5wt％，或约0.5wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围，或约1wt％-5wt％之间的任何重量百分比范围存在。在一个或多个实施方案中，所述聚合多元醇包括甘油。
分散剂
本发明的一个或多个实施方案提供了预固化组合物，其进一步包括至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂。在一些实施方案中，预固化组合物中包含至少一种分散剂，使耐磨添加剂悬浮在组合物中。在其它实施方案中，在预固化的组合物中包含至少一种分散剂，以延长组合物的保质期。例如，可以包括分散剂以保持预固化组合物的所有组分(添加剂或其它)处于悬浮状态，从而没有任何成分在组合物中沉淀或析出。
在本发明的一些实施方案中，至少一种分散剂是聚合分散剂。在一些实施方案中，聚合分散剂选自Additol VXW 6208、Soldplus D610、K-Sperse A504或它们的组合。Additol VXW 6208是一种改性丙烯酸共聚物的水基溶液。K-Sperse A504包括具有酸酐官能团的聚酯-聚酰胺共-聚物。
在预固化组合物中选择使用的分散剂的类型和用量部分地取决于环氧基涂层的性能要求、使用的耐磨添加剂的类型和/或预固化组合物所需的保质期。
在一些实施方案中，当未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁和氧化锌中的一种或多种被用作耐磨添加剂时，可选择Additol VXW6208、Soldplus D610、K-Sperse A504或它们的组合来维持耐磨添加剂悬浮在组合物中。在一些实施方案中，当至少使用石墨烯纳米片和/或石墨片作为耐磨添加剂时，可选择Additol VXW 6208来维持耐磨添加剂悬浮在组合物中。例如，可将Additol VXW 6208均匀地混合到预固化的组合物中，以保持石墨烯纳米片和/或石墨片的悬浮。在一些实施方案中，可选择Soldplus D610、K-Sperse A504或它们的组合来延长预固化组合物的保质期。在一些实施方案中，可选择Soldplus D610、K-Sperse A504或它们的组合，以将预固化组合物的保质期延长约6个月。在一些实施方案中，为了维持所述耐磨添加剂悬浮在预固化组合物中，和/或延长组合物的保质期，聚合分散剂在预固化组合物中的含量为约0.1wt％-5wt％、或约0.1wt％-0.5wt％、或约1wt％-2wt％、或约1wt％-3wt％、或约1wt％-4wt％、或约1wt％-5wt％、或约0.1wt％-5wt％之间的任何重量百分比范围。
在一些实施方案中，分散剂能够分散有机和/或无机颜料(例如，碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合)。在一些实施方案中，分散剂是K-SperseA504(用于有机和无机颜料)、HYPERMER KD2-LQ-(CQ)、HYPERMER KD24-SS-(RB)、SolplusD610(用于分散环氧基涂层中的有机颜料和二氧化硅)、Additol VXW 6208(用于分散有机颜料)、HPERMER KD6-LQ-MV(用于分散碳材料、金属氧化物和钛酸盐)和Disperbyk 140(用于碳黑、有机颜料、二氧化钛)。
消泡剂
本发明的一个或多个实施方案提供了进一步包含至少一种消泡剂的预固化组合物。在一些实施方案中，在预固化组合物中包含至少一种消泡剂，能减少或抑制固化的环氧基涂层中的空气夹带/气泡形成。减少或抑制空气夹带/气泡形成在固化涂层中，也减少或抑制缺陷的形成(例如，减少粗糙度和/或减少孔隙率)，否则会导致涂层的污损或基材的腐蚀。在其它实施方案中，在预固化组合物中包含至少一种消泡剂，能降低所产生的、固化的环氧基涂层的表面能，从而增加涂层的疏水性并改善涂层的防污/释污性能(相对于对照的环氧基涂层；见上文疏水性改性添加剂)。
在本发明的一些实施方案中，消泡剂包括至少一种硅改性消泡剂。硅改性消泡剂的工作原理是渗透和破坏泡沫片层。在一些实施方案中，硅改性消泡剂包括Additol VXW6210N、BYK-A530或它们的组合。Additol VXW6210N是一种硅改性消泡剂，其包括有机硅乙二醇改性的液态碳氢化合物(silicone glycol modified liquidhydrocarbons)。BYK-A530是一种有机硅消泡剂(silicone defoamer)。在一些实施方案中，硅改性消泡剂包括含有气相二氧化硅的有机改性硅氧烷(organo-modified siloxane)。在一些实施方案中，含有气相二氧化硅的有机改性硅氧烷是Tego Airex
用于预固化组合物中的消泡剂的类型和用量部分地取决于环氧基涂层的性能要求和/或固化涂层的气泡形成倾向。
在一些实施方案中，可以选择Additol VXW 6210N、BYK-A530或它们的组合来减少或抑制固化的环氧基涂层中的气泡形成。在其它实施方案中，可选择Additol VXW 6210N、BYK-A530或它们的组合来降低固化的环氧基涂层的表面能，从而增加涂层的疏水性并改善涂层的防污/释污性能(相对于对照的环氧基涂层)。在一些实施方案中，可以选择AdditolVXW 6210N来减少或抑制固化的环氧基涂层中的气泡形成；并减少固化的环氧基涂层的表面能。在一些实施方案中，为了减少/抑制固化的环氧基涂层中的气泡形成，和/或降低固化的环氧基涂层的表面能，Additol VXW 6210N在预固化组合物中的含量范围为约0.5wt％-6wt％、或约1wt％-6wt％、或约2wt％-6wt％、或约3wt％-6wt％、或约4wt％-6wt％、或约5wt％-6wt％或在约0.5wt％-6wt％之间的任何重量百分比范围。在进一步的实施方案中，BYK-A530在预固化组合物中的含量为约0.2wt％-2wt％、或约0.2wt％-1wt％、或约0.2wt％-1wt％、或约0.2wt％-0.8wt％、或在约0.2wt％-2wt％之间的任何重量百分比范围。
在一些实施方案中，选择含有气相二氧化硅或Tego Airex
的有机改性硅氧烷来减少或抑制固化的环氧基涂层中的气泡形成。在其它实施方案中，选择含有气相二氧化硅的有机改性硅氧烷或Tego Airex
来降低固化的环氧基涂层的表面能，从而增加涂层的疏水性，改善涂层的防污/释污性能(相对于对照的环氧基涂层)。在一些实施方案中，可以选择Tego Airex
来减少或避免形成凹坑、针孔、泛白、橘皮皱和/或其他视觉缺陷。在一些实施方案中，选择含有气相二氧化硅的有机改性硅氧烷或Tego Airex
是为了减少固化的环氧基涂层中的孔隙率。在一些实施方案中，为了减少/抑制固化的环氧基涂层中的气泡形成，减少孔隙率，减少或避免视觉缺陷，和/或降低固化的环氧基涂层的表面能，含有气相二氧化硅或Tego Airex
的有机改性硅氧烷在预固化组合物中的含量范围为约0.05wt％-2wt％、或约0.1wt％-2wt％、或约0.2wt％-2wt％、或约0.4wt％-2wt％、或约0.8wt％-2wt％、或约1.5wt％-2wt％、或在约0.05wt％-2wt％之间的任何重量百分比范围。
流变添加剂
本发明的一个或多个实施方案提供了进一步包含至少一种流变添加剂的预固化组合物。在一些实施方案中，预固化组合物中包含至少一种流变添加剂，以改变预固化和/或固化组合物的粘度。至少一种流变添加剂可以通过增加粘度来改变预固化和/或固化组合物的粘度，从而使固化组合物施用于表面或基材时至少流挂减少(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，至少一种流变添加剂可通过降低粘度来改变预固化和/或固化组合物的粘度，从而使固化组合物具有足够低的粘度以通过刷子、滚动、喷涂等方式应用于表面或基材(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，至少一种流变添加剂改变预固化和/或固化组合物的粘度，使固化组合物可以通过刷子、滚动、喷涂等方式施用于表面或基材，同时也至少减少固化组合物施用于表面或基材时的流挂，以至少减少宏观缺陷和粗糙的形成，如帘幕、液滴流挂或其它与流挂有关的缺陷(相对于对照涂层)。这些缺陷可能在没有流变添加剂的情况下发生，并可能导致固化涂层的表面粗糙度增加，流体力学恶化，和/或污垢物质的额外生长点。在一些实施方案中，预固化组合物中包含至少一种流变添加剂，以增加预固化或固化组合物的触变性能。增加预固化或固化组合物的触变性能可以改善预固化或固化组合物的可加工性和处理性，使组合物更容易混合、搅拌或应用于表面或基材。在一些实施方案中，预固化组合物中包括至少一种流变添加剂，以促进固体悬浮。在一些实施例中，固体或颜料。在一些实施方案中，预固化组合物中包含至少一种流变添加剂，以延长组合物的保质期或包装稳定性。
用于预固化组合物的流变添加剂的类型和用量部分地取决于环氧基涂层的性能要求，和/或涂层要在其上形成的表面或基材的类型。在本发明的一个或多个实施方案中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、粘土或它们的组合。在本发明的一个或多个实施方案中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、膨润土、蒙脱土、改性蒙脱土(例如Claytone
)或它们的组合。在一些实施方案中，蓖麻油衍生物包括有机改性蓖麻油衍生物。在一些实施例中，蓖麻油衍生物是Thixatrol
在一个或多个实施方案中，至少一种流变添加剂可作为疏水性改性添加剂。例如，在一些实施方案中，至少一种流变添加剂包括或基本上由聚二甲基硅氧烷(PDMS)-二氧化硅或气相二氧化硅组成，其也可作为疏水性改性添加剂，至少一种流变添加剂包括或基本上由聚二甲基硅氧烷(PDMS)-二氧化硅或气相-二氧化硅组成，其还可以作为疏水性改性添加剂，并在固化成固化的环氧基涂层时应用(例如喷涂、刷涂等)到涂层表面，以增加固化涂层的疏水性。
在一个或多个实施方案中，为了改善预固化或固化组合物的流变性能，所述流变添加剂在预固化组合物中的含量为约0.01wt％-5wt％、约0.01wt％-3wt％、或约0.05wt％-2wt％、或约0.05wt％-1wt％、或约0.01wt％-3wt％之间的任何重量百分比范围，或约0.01wt％-5wt％之间的任何重量百分比范围。在进一步的实施方案中，Thixatrol
以约0.05wt％-1wt％的范围存在于预固化组合物中。
固化催化剂
本发明的一个或多个实施方案提供了进一步包含固化催化剂的预固化组合物。本发明的固化催化剂在加速固化预固化组合物以形成固化的环氧基涂层方面具有反应性。
在一些实施方案中，固化催化剂在加速固化方面具有反应性，例如其催化预固化组合物的聚合和/或交联。在其它实施方案中，固化催化剂可以催化预固化组合物的聚合和/或交联，并在反应中充当交联剂。在一些实施方案中，固化催化剂可以在较低的反应温度(例如，约-5℃至约0℃)下催化预固化组合物的聚合和/或交联。在一些实施方案中，固化催化剂是反应性的，因为其包含的官能团在预固化组合物被固化时，能至少与环氧官能单体反应，例如胺官能团。
在一些实施方案中，固化催化剂包含在预固化组合物中，并且直到向组合物中添加固化剂(即，见下文的固化剂)才开始催化组合物的聚合和/或交联。在其它实施方案中，固化催化剂被添加到固化剂中，固化剂在添加到预固化组合物后开始加速固化。
在一些实施方案中，当选择用于固化预固化组合物的固化剂(如下所述)在环境温度或低于环境温度下反应缓慢时(例如，如果固化剂是聚胺)，使用固化催化剂。在其它实施方案中，当选定的固化剂在环境温度或低于环境温度时快速反应(例如，如果固化剂是酚醛胺)，可能不需要固化催化剂。
在本发明的一些实施方案中，固化催化剂是非反应性稀释剂(见上文的稀释剂)，并且包含在预固化组合物中。在一些实施方案中，固化催化剂包括苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、脲类(ureas)(例如，三代脲类)、尿素(urons)、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺(N,N-di-(2-hydroxyethyl)aniline)、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚(2,4,6-tris[(dimethyllamino)methyl]phenol)、三乙醇胺或它们的组合，并且包含在固化剂中。
在一些实施方案中，固化催化剂包括可包含在预固化组合物或固化剂中的醇，例如壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苄醇、异丙醇、丙二醇、苯酚、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。使用醇类作为固化催化剂能简化固化速度的调整，这样就不需要重新计算固化剂与环氧树脂的化学计量。醇类固化催化剂可以被添加，直到达到所需的反应性，或直到固化的环氧基层的某些性能特征下降到不可接受的水平，需要进一步重新制定。在不希望受理论约束的情况下，据报道，当固化时使用过量的环氧树脂和/或高温时，固化催化剂三(二甲基氨基甲基)苯酚可能会引起一些环氧树脂均聚反应(epoxy-homopolymerization)。此外，在不希望受到理论约束的情况下，有人提出，当环氧树脂被用于加速含有过量环氧基团的混合物时，环氧树脂的交联可能通过环氧化物与三乙醇胺的伯羟基的反应而发生。
在一些实施方案中，固化催化剂包括苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、脲类(例如三代脲类)、尿素、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺或它们的组合，并且被添加到固化剂中。使用所述固化催化剂可能需要重新计算固化剂与环氧树脂的化学计量，以保持最佳的长期性能；例如，如果固化催化剂的效率较低，则需要更高的浓度等等。
在一些实施方案中，如果环氧基涂层未完全固化；环氧基涂层需要在较低的温度下固化；和/或环氧基涂层固化时间过长(如固化1周)，那么预固化组合物或固化剂中包括固化催化剂。在一些实施方案中，固化催化剂的含量在约1wt％-5wt％的范围内、或约1wt％-10wt％、或约1wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围内。
在一些实施方案中，可选择2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚并将其添加到固化剂中以催化预固化组合物的固化。在一些实施方案中，可以选择2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚在较低温度下来催化预固化组合物的固化。在一些实施方案中，为了改善预固化组合物的催化固化，2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚在固化剂中的含量为约1wt％-5wt％、或约1wt％-10wt％、或在约1wt％-10wt％之间的任何重量百分比范围。
固化剂
如上所述，通过将预固化组合物与固化剂反应，可以使用一种或多种预固化组合物形成固化的环氧基涂层。本发明的固化剂在固化预固化组合物以形成固化的环氧基涂层时具有反应性。
本发明的固化剂可以引发，并且在某些情况下参与固化反应(例如，至少环氧官能单体的聚合和/或交联)，该反应将预固化组合物转化为不熔、不溶的聚合物网络，即固化的环氧基涂层。在一些实施方案中，固化剂通过充当交联剂参与固化反应。一般来说，固化涉及通过在聚合物的单个链之间形成共价键(例如至少通过聚合环氧官能单体形成)来交联和/或链延伸，从而形成刚性的三维结构和高分子量(例如，环氧基涂层)。
本发明的固化剂在环氧化物聚合中具有反应性，从而当预固化组合物被固化形成环氧基涂层时，它们至少可以加入环氧官能单体的聚合反应(例如，作为交联剂)。在一些实施方案中，固化剂在环氧化物聚合中具有反应性，因为它们包括至少能与环氧官能单体反应的官能团，如胺官能团或酰胺官能团。
本发明的固化剂在加入到预固化组合物中时开始引发固化反应。因此，预固化组合物和固化剂可以在两个单独的容器中提供：一个包含组合物，另一个包含固化剂。在一些实施方案中，这些被称为双组分(或“两组分”或“双部分”)树脂系统。使用这种系统时，首先将预固化组合物与固化剂混合，使组合物固化为不熔、不溶的聚合物网络。然后将得到的混合物涂在基材上。一般来说，不需要加热或辐射来固化双组分树脂系统。在一些实施方案中，双组分树脂体系可以在短短2分钟内固化，或者需要更长的时间，这取决于树脂/催化剂/固化剂的性质和浓度，以及固化条件(例如，较低的温度)。
在本发明的一些实施例中，固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合。在一些实施方案中，所述固化剂是聚合物。在其它实施方案中，所述固化剂是一种小分子。例如，在一些实施方案中，胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺(polyethylenepolyamines)的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺(olyoxypropylenediamine)、聚醚胺、聚胺、酚醛胺(phenalkamine)和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合。在一些实施方案中，胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：酚醛胺、West
Hardener Extra Slow 209、West
206Slow Hardener、WEST
205Slow Hardener、West System Hardener Fast 205、PRIAMINE 1071-LQ-GD(一种聚胺)、GX-1120XB80(KH)(一种聚酰胺)、KMH-100(酚醛胺)、DNST、KH3001-Accelerator(一种三胺)、EPIKURE 3292FX60、EPIKURE 3253、以及GX-1120XB80(KH)(一种聚酰胺)。在其它实施例中，固化剂包括多官能酸(和酸酐)、酚、醇、硫醇或它们的组合。
在一些实施方案中，如果需要，可以选择特定的固化剂：(i)有更多的时间将预固化组合物和固化剂混合物涂在基材上(例如，长的工作时间)，并使固化的涂层具有良好的表面光洁度(光泽)(West System HardenerExtra Slow 209)；(ii)低温固化，快速重涂窗口，工作时间短(West System Hardener Fast 205)；(iii)使固化后的涂层具有良好的耐水性，较长的使用寿命，增加疏水性，良好的表面光洁度(光泽)，并使涂层在环境温度下固化(PRIAMINE 1071-LQ-GD，一种聚胺)；(iv)使固化的涂层具有非常好的表面外观和较少的表面缺陷，以及长的固化时间(GX-1120XB80(KH)，一种聚酰胺)；(v)使固化的涂层具有硬度和疏水性，使用天然来源(绿色化学)的固化剂，并进行低温固化(KMH-100，酚醛胺)；和/或(vi)催化固化反应，例如，与聚酰胺/聚胺结合(KH 3001-Accelerator，一种三胺；EPIKURE3253)；(vii)降低粘度，通过所含物VOC来减少或抑制气泡(EPIKURE 3292FX60，60％二甲苯/丁醇；GX-1120XB80(KH)，一种聚酰胺)。
在一些实施方案中，如果预固化组合物的环氧官能团单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体，可以选择特定的固化剂。当环氧官能单体是一种环氧官能化的环氧硅氧烷单体时，所选择的固化剂可包括硅胺固化剂，也称为氨基硅烷固化剂。硅胺固化剂包括硅烷官能团(例如S-H)以及胺官能团，例如伯胺和仲胺。在不希望受理论约束的情况下，硅烷官能团在固化过程中可与环氧官能化的环氧硅氧烷单体的硅氧烷侧链交联；和/或胺官能团在固化过程中可与环氧官能化的环氧硅氧烷单体的环氧官能团交联。
在一个或多个实施方案中，硅胺固化剂可选自氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)(Andisil 1100或
AMEO)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(bis(3-triethoxysilylpropyl)amine)(Dynasylan 1146)，或N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)(DynasylanDAMO)或它们的组合。在一个或多个实施方案中，用于固化预固化组合物的硅胺固化剂的量是根据固化剂的胺当量计算的，其中环氧树脂与胺的比例保持等摩尔(例如，见下文)。
在一些实施方案中，固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合。
在一些实施方案中，固化剂的选择使预固化组合物在固化期间发生的交联度为约60％-99％，或约70％-99％，或约80％-99％，或约90％-99％，或约99％。在一些实施例中，相对于对照涂层，固化的环氧基涂层表现出更少的孔隙率、胺起霜(amine blushing)和/或胺白化(amine blooming)。
在一些实施方案中，固化剂在固化预固化组合物时具有反应性，在约-5℃至约100℃的温度下形成固化的环氧基涂层。在一些实施方案中，在环境温度和条件下，固化剂固化预固化组合物以形成固化的环氧基涂层时具有反应性。在其它实施方案中，固化剂的选择使预固化组合物可以在较低的反应温度(例如约-5℃至约0℃)下固化。在这样的实施方案中，固化剂包括酚醛胺。
为了改善预固化组合物的固化，将本发明的固化剂以环氧树脂与固化剂为1:1至1:1/5，或1:2.3至1:3的比例加入组合物中。在一些实施方案中，可以选择1:2.3至1:3的比例来提高固化反应的速度，这可以促进在较低温度下的固化。在一些实施方案中，相对于环氧树脂使用较少的固化剂可导致不完全的固化反应、低机械性能和/或无功能的涂层；而相对于环氧树脂使用过多的固化剂可加速固化反应，并可在涂层上留下未反应的固化剂，导致涂层功能的损失或降低。
用于固化预固化组合物的固化剂的量也可以用等效重量表示。例如：环氧树脂含有环氧基团，与固化剂反应产生交联聚合物。如果说一种环氧树脂的当量是150g/eq，这意味着150g的树脂含有一个反应性的环氧基团。其也可能意味着300g环氧树脂有两个反应性的环氧基团，即每150g有一个环氧基团。有些环氧树脂可能有3或4个反应性的环氧基团，但当量重量仍代表有一个活性基团的树脂重量。就像环氧树脂有一个等效重量，固化剂也有一个等效重量。胺类固化剂具有活性的N-H基团，能与环氧基团反应。胺的当量可表示为具有胺当量30g/eq。这意味着30g的材料有一个N-H基团，或60g有2个N-H基团，或90克有3个N-H基团。胺类固化剂上的NH2基团被认为是有2个N-H基团。因此，如果有一个当量为150g/eq的环氧树脂与一个当量为30g/eq的胺类固化剂混合，要发生完全的固化反应，那么一个当量的环氧树脂与一个当量的N-H胺反应：
-一个当量的环氧树脂的重量为150g；
-一个当量的胺类固化剂的重量为30g；
-按重量计算的混合比例是150g环氧树脂对30g胺，也就是每1克胺有5克环氧树脂；
-对于这个系统，混合比是一个固定的重量比，可以用几种不同的方式表示：50g环氧树脂对10g胺，20g胺对100g环氧树脂。
在本发明的一个或多个实施方案中，任何一种或多种疏水性改性添加剂、石墨片、石墨烯纳米片、两亲性改性添加剂、分散剂、消泡剂、流变添加剂、固化催化剂；其中所述添加剂不是环氧官能化的，或不是耐磨添加剂(石墨片或石墨烯纳米片除外)；能首先添加到和/或分散于固化剂中，然后再添加到本发明的一种或多种预固化组合物中。
方法和应用
如上所述，本发明的一个或多个实施方案提供了一种用于形成一种或多种预固化组合物的方法。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法包括混合环氧官能单体和稀释剂以形成第一混合物；将疏水性改性添加剂、耐磨添加剂、分散剂、两亲性改性添加剂、消泡剂和/或流变添加剂混合到第一混合物中；以及形成用于涂层的组合物。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法包括将疏水性改性添加剂混合到包含环氧官能单体和稀释剂的第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将耐磨添加剂和分散剂混合到第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法还包括将消泡剂和/或固化催化剂混合到第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将两亲性改性添加剂混入第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将流变添加剂混合到第一混合物中。
在一些实施方案中，通过将选定量的环氧官能单体添加到选定量的稀释剂中，并混合直到该混合物呈现均匀混合，形成包含环氧官能单体和稀释剂的第一混合物。在某些情况下，使用高剪切力混合，可能会导致气泡的形成，在这种情况下，可以让第一混合物静置和脱气，直到气泡出现减少或消失。在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法包括将分散剂混合到第一混合物中以形成第二混合物；将耐磨添加剂混合到第二混合物中以形成第三混合物；以及将疏水性改性添加剂混合到第三混合物中以形成第四混合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将流变添加剂混入第二混合物或第三混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将两亲性改性添加剂混入第三混合物或第四混合物中。在一些实施方案中，将选定量的分散剂加入到第一混合物中，并在高剪切力下混合形成第二混合物；然后加入选定量的耐磨添加剂形成第三混合物，并在高剪切力(例如，大于3000rpm)下混合，直到耐磨添加剂被充分分散(例如，在显微镜下确认耐磨添加剂的颗粒小于2个团块)。一旦耐磨添加剂被充分分散，将选定量的疏水性改性添加剂加入到第三种混合物中，并在高剪切力下混合，直到混合物被均匀地混合。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法包括将第一疏水性改性添加剂混合到第一混合物中以形成第二混合物；将分散剂混合到第二混合物中以形成第三混合物；将耐磨添加剂混合到第三混合物中以形成第四混合物；将消泡剂混合到第四混合物中以形成第五混合物；以及将第二疏水性改性添加剂混合到第五混合物中以形成第六混合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将两亲性改性添加剂混入第一混合物或第二混合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将两亲性改性添加剂混入第五混合物或第六混合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将流变添加剂混入第三混合物或第四混合物中。在一些实施方案中，将选定量的第一疏水性改性添加剂加入到第一混合物中并在高剪切力下混合形成第二混合物；将选定量的分散剂加入到第二混合物中并在高剪切力下混合形成第三混合物；将选定量的耐磨添加剂加入到第四混合物中并在高剪切力下混合，直到耐磨添加剂充分分散。一旦耐磨添加剂充分分散，在第四混合物中加入选定量的消泡剂，并在高剪切力下混合，形成第五混合物；在第五混合物中加入选定量的第二疏水性改性添加剂，并在高剪切力下混合，直到混合物均匀混合。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法包括将疏水性改性添加剂混合到包含环氧官能单体和稀释剂的第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将两亲性改性添加剂混合到第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将耐磨添加剂和分散剂混合到第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法还包括将消泡剂和/或固化催化剂混合到第一混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将流变添加剂混合到第一混合物中。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法包括将分散剂混合到包含第一环氧官能单体和稀释剂的第一混合物中以形成第二混合物；将耐磨添加剂混合到第二混合物中以形成第三混合物；将流变添加剂混合到第三混合物中以形成第四混合物；将疏水性改性添加剂混合到第四混合物中以形成第五混合物；以及将第二两亲性改性添加剂混合到第五混合物中以形成第六混合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将消泡剂混入第一或第二混合物和/或第五混合物或第六混合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将第一两亲性改性添加剂混入第四混合物中。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将包含第二环氧官能单体和稀释剂的混合物混合到第五或第六混合物中。在一些实施方案中，第一和/或第二环氧官能单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体。
在一个或多个实施方案中，第一混合物包含环氧官能单体，其中环氧官能单体包含环氧官能化的环氧硅氧烷单体，并且稀释剂是通过将选定量的环氧官能单体加入到选定量的稀释剂中，并混合直到混合物呈现均匀混合。在某些情况下，使用高剪切混合，可能会导致气泡的形成，在这种情况下，可将第一混合物静置并脱气，直到气泡出现减少或消失。在一些情况下，混合以大约1000rpm的速度进行。在一些实施方案中，将耐磨添加剂混合到第二混合物中形成第三混合物的速度为约5000-6000rpm；将流变添加剂混合到第三混合物中形成第四混合物的速度为约4000-5000rpm；将疏水性改性添加剂混合到第四混合物中形成第五混合物的速度为约2000-3000rpm；而将两亲性改性添加剂混合到第五混合物的速度为约1000-2000rpm。在一些实施方案中，耐磨添加剂和流变添加剂被一起加入。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂和两亲性改性添加剂被一起加入。
在一些实施方案中，在高剪切力下的混合包括监测高剪切力下的混合物的温度，以将温度保持在70℃或以下，其中较高的温度有利于混合物的均质化。在一些实施方案中，选择组合物中的任何一种组分(例如，环氧官能单体、稀释剂、添加剂、分散剂、消泡剂)的用量取决于固化的环氧基涂层的所需性能。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括将固化剂混入制得的用于涂层的组合物中。在一些实施例中，所述方法进一步包括将固化催化剂混合到固化剂中。
如上所述，本发明的一个或多个实施方案还提供了用于形成涂层的添加剂组合物，所述组合物包括疏水性改性添加剂和耐磨添加剂，以及可选的两亲性改性添加剂。在一个或多个实施方案中，添加剂组合物被添加到环氧官能单体的稀释混合物中，或添加到预先混合好的预固化涂层组合物中，其用量足以形成具有至少90°接触角的涂层(当按照ASTMD7334-08(2013)用Ossila测角仪测量时)；和/或所述涂层经耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，其机械强度增加，当用圆柱形床试验测量时，邵氏D型硬度至少为30D或至少为40D，或弯曲强度至少为10mm，和/或可选地具有湿摩擦系数小于等于0.4，或小于等于0.3，或小于等于0.2，或在约0.05-0.15的范围内(当根据ASTM D2047使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)测量时)。
本发明的一个或多个实施方案提供了涂覆在基材表面，混合了固化剂的预固化组合物，在此称为固化组合物。在一些实施方案中，这包含：a)清洁和干燥表面；b)可选地在表面涂上至少一层底漆；以及c)在可选的底漆上涂上至少一层固化组合物，以产生固化的环氧基涂层。待涂覆的基材可以是各种性质的，例如金属(例如钢)、陶瓷、玻璃纤维、碳纤维、木材和塑料。
在本发明的一些实施方案中，基材(一旦被涂覆)是用于潮湿环境的。这样的环境是基材经常与水接触的环境。基材的例子可以包括跟踪水参数的传感器(如温度、深度、盐度、溶解气体、pH值以及海洋、河口和沿海生态系统、淡水环境中的其他参数)、汽车部件、农业设备、水产养殖设备、水力发电设备和油气工业设备。海洋设备的例子包括小艇、船舶和船只，特别是其船体和镇流器、浮标、捕鱼器、水下设备(包括水下机器人设备、传感器等)和潜水艇等。在一些实施例中，基材包括用于潮湿环境的海洋设备，优选船体，以及传感器。
在一些实施方案中，通过清洁、干燥和研磨，准备将施用固化组合物的基材的表面。例如，首先清洁表面，使其没有油脂、油、蜡或霉菌等杂质。在一些实施方案中，如果要对表面进行打磨，则在打磨前要对表面进行清洁，以避免将杂质磨到表面上。其次，尽量干燥表面，以帮助提高固化涂层的附着力。然后，特别是在硬木和无孔表面的情况下，对表面进行打磨，例如通过打磨使其变得粗糙，因为这也会提高固化涂层的附着力。在其它的实施方案中，表面通过以下标准之一进行涂敷：SSPC-SP1、SSPC-SP2、SSPC-SP5、SSPC-SP WJ-1/NACE WJ-1和/或SSPC-SP16。
本发明的固化组合物可按以下方式应用于基材。首先，提供如上所述制备的基材。然后，可选地在基材上使用底漆涂层，一般为一或两层。固化组合物的一层或多层(最好是两层或多层)应用于可选底漆涂层上，或应用于基材上，以形成固化的环氧基涂层。在一些实施方案中，环氧基涂层形成在底漆涂层上。当使用底漆涂层时，底漆必须与固化组合物兼容，这样固化涂层将粘附在底漆上。在一些实施方案中，底漆也是环氧基的。在其它实施方案中，环氧基涂层形成在基材上。在一些实施方案中，特别是那些在潮湿环境中使用的传感器是要被涂覆的基材，固化组合物直接应用于基材上(例如，传感器)，而没有中间的底漆或连接漆。固化的环氧基涂层一旦在基材上形成，即为顶层涂层(例如固化涂层与环境直接接触)。在一些实施方案中，本发明的固化组合物可根据以下一个或多个标准或法案应用于基材：SSPC-SP-1、SSPC-SP-11、SSPC-SP-5、SSPC-SP WJ-1/nace WJ-1、SSPC-SP WJ-2/naceWJ-2、SSPC-SP WJ-3/nace WJ-3、SSPC-SP WJ-4/nace WJ-4、SSPC-VIS-3、SSPC-VIS-4、SSPC-PA-2LEVEL 3、SSPC-GUIDE 15、SSPC-GUIDE 6、NACE RPO 287-95、ASTM D-4285、职业安全与健康(加拿大劳工法第11部分：结核病(Tb)手册的政策卷)、加拿大环境保护法以及加拿大渔业法。
在一些实施方案中，可选的底漆涂层是环氧底漆。环氧底漆一般用于保护基材的表面。一些环氧底漆的设计是为了防止水渗透到基材表面；例如，对于钢和玻璃纤维。一些环氧底漆还可提供某种程度的防腐蚀保护。最后，这种底漆可以增加基础强度，以防涂层的顶层被损坏。许多环氧底漆涂料都可以在市场上买到。底漆的非限制性例子包括由
销售的
300；由
销售的
235；由Sherwin
销售的可重涂环氧底漆(Recoatable Epoxy Primer)和由
销售的
80。
300是一种纯环氧涂料，作为通用底漆销售。
235是一种双组分，多用途的酚醛胺环氧树脂。Sherwin
的可重涂环氧底漆是一种催化的聚酰胺/双酚A环氧底漆，设计用于快速干燥和快速或延长重涂性。
80是一种双组分聚胺固化环氧胶泥涂料(epoxy mastic coating)，是一种表面耐受性强的高固体产品。
在本发明的一些实施方案中，将固化组合物未固化(或部分固化)应用于基材，然后通过与固化剂反应来固化，以形成固化的环氧基涂层。固化组合物可以通过各种涂层技术应用到基材上，包括在基材上涂抹、刷涂、喷涂、滚涂或浸涂组合物。由固化组合物形成的固化环氧基涂层的厚度可以从约1μm到约400μm，优选从约100μm到约200μm的厚度。
用于涂层的组合物以及其涂层
如上所述，本发明的一个或多个实施方案试图提供一种预固化组合物，该组合物用于形成环氧基涂层，该涂层表现出防污/释污性能、耐腐蚀性提高、机械强度增加、至少10mm的弯曲强度、胺起霜减少、胺白化减少、孔隙率减少、摩擦系数减少、湿摩擦系数减少或表现出在较低温度下固化(相对于对照涂层)。
在一个或多个实施方案中，疏水性改性添加剂被包含在预固化组合物中，以使环氧基涂层具有防污/释污特性。在一些实施方案中，疏水性改性剂的用量足以提供具有至少90°接触角的环氧基涂层(当根据ASTM D7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时；相对于对照涂层)。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂的用量足以使固化的环氧基涂层具有约90°-130°的接触角，或约90°-120°，约95°-120°，约100°-120°，或约100°-115°，或约110°，或约120°或在约90°-130°之间的任何范围。
在一个或多个实施方案中，将耐磨添加剂包含在预固化组合物中，所提供的环氧基涂层具有改进的耐腐蚀性、增加的机械强度或至少10mm的弯曲强度(相对于对照涂层)。在一些实施方案中，在预固化组合物中加入耐磨添加剂，以提供表现出减少摩擦系数的环氧基涂层(相对于对照涂层而言)。在一些实施方案中，耐磨添加剂的用量足以提供一种涂层，该涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，在通过圆柱形床试验测量时，其机械强度增加，具有至少30D或至少40D的邵氏D硬度，或至少10mm的弯曲强度。在一些实施方案中，所含的耐磨添加剂的量足以提供固化的环氧基涂层，该涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时，当用耐盐雾性测量时；或机械强度提高到约65D-90D，或约65D-85D，或约70D-80D，或在约30D-90D的任何邵氏D硬度。在一些实施方案中，耐磨添加剂的用量足以提供固化的环氧基涂层，其摩擦系数小于0.3(例如，摩擦系数约为0.1，表明摩擦力损失小于10％)。在一些实施方案中，这种摩擦系数降低在潮湿的环境中是有利的，特别是在涂覆件的航空/流体力学性能很重要的应用中。在一些实施方案中，减少的摩擦系数可促进在应用中实现更高的速度、降低燃料消耗或更高的效率。
在一个或多个实施方案中，两亲性改性剂被包括在预固化组合物中，以降低环氧基涂层的湿摩擦系数(WCOF)和/或提高其防污/释污性能。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂的用量足以使涂层具有小于等于0.4或小于等于0.3的湿摩擦系数，当使用ASM925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时。在一些实施方案中，两亲性改性剂的用量足以使涂层具有小于等于0.2的湿摩擦系数，当使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时。在一些实施方案中，两亲性改性添加剂的用量足以使制得的涂层的湿摩擦系数约为0.05-0.4、或约0.05-0.3、或约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11、或约0.08-0.12、或在约0.05-0.4之间的任何范围。在一些实施方案中，这样的湿摩擦系数在潮湿的环境中是有利的，特别是在涂覆件的航空/流体力学性能很重要的应用中。在一些实施方案中，所述湿摩擦系数可以改善已加入两亲性改性剂的环氧基涂层的防污/释污性能，例如，通过抵抗和/或减少污垢附着，和/或减少污垢生物的粘附强度
在一个或多个实施方案中，固化催化剂被包括在预固化组合物中，以便预固化组合物可以在较低的温度下固化以形成环氧基涂层。在一些实施方案中，所含固化催化剂的量足够，在较低的温度下催化固化预固化组合物，例如-5℃至约0℃。
在一个或多个实施方案中，固化剂被添加到预固化组合物中以形成环氧基涂层，使所述预固化组合物固化期间发生的交联程度约为60％-99％，或约70％-99％，或约80％-99％，或约90％-99％，或约99％。在一些实施方案中，固化的环氧基涂层表现出较少的孔隙率、胺起霜和/或胺白化。
在本发明的一个或多个实施方案中，预固化和固化组合物是溶剂型组合物。溶剂型组合物基本上是，或大体上是无水的组合物。虽然溶剂型组合物的一些添加剂可能含有一定量的水/水溶液，但由于这些添加剂不是主要的成膜成分，它们引入的水的量不足以使组合物成为水性组合物(waterborne compositions)。相反，水性组合物是水相组合物(aqueous compositions)。溶剂型组合物的固化涉及聚合和/或交联反应，以形成一个不熔、不溶的聚合物网络。相比之下，水性组合物的固化往往在技术上具有挑战性。一般来说，组合物的固化不需要聚合和/或交联反应；相反，发生另一种物理聚合物合并的机制，形成固化的涂层。因此，由水性组合物形成的固化涂层不适合在潮湿环境中使用；缺乏不熔、不溶的聚合物网络导致涂层剥落、起泡，或以其它方式失去对所应用的水性组合物的表面或基材的粘附性。
在本发明的一个或多个实施方案中，固化的环氧基涂层在没有底漆、连接漆和/或功能性顶层涂层的情况下，其表现出防污/释污性能、较高的耐腐蚀性、增加的机械强度、至少10mm的弯曲强度、湿摩擦系数小于等于0.2、胺起霜减少、胺白化减少或孔隙率减少。在一些实施方案中，固化的环氧基涂层在没有底漆的情况下粘附在基材上。商业涂层通常使用底漆、连接漆和/或功能性顶层涂层，在一般的涂层上增加了多层，这可能会增加干燥时间，例如，相对于不使用底漆、连接漆和/或功能性顶层涂层的一般涂层而言，干燥时间可增加1至3天。一般来说，每层涂层需要一天的时间来完成整个涂层的干燥。商业释污/防污涂层需要5个涂层(两个底漆层，一个连接层，两个顶层涂层)，因此需要5天时间来干燥。相比之下，本文所述的固化环氧基涂层在没有底漆、连接漆和/或功能性顶层涂层的情况下使用，可以在大约2至3天内干燥，而不是长达5天。
在本发明的一个或多个实施方案中，预固化组合物不包括环境持久性材料或成分，例如氟基组分和VOCs。在一些实施方案中，排除环境持久性材料或组分能减少固化的环氧基涂层的环境影响。在一些实施方案中，固化的环氧基涂层不会向环境中浸出或释放出对环境有害的(例如有毒)物质/组分，例如铜和铜基化合物、铅或砷等重金属、三丁基锡、硅油或温室气体。在进一步的实施方案中，固化的环氧基涂层不会向环境中浸出微塑料。
在本发明的一个或多个实施方案中，由于其改进的性能(例如，机械强度、硬度、防污/释污性能等)，本文所述的固化环氧基涂层作为基材上的功能涂层可以持续约5-8年；相反，商业涂层往往不会持续超过3-4年。在一些实施方案中，本文所述的固化环氧基涂层在经受SSPC-1溶剂清洗时不会变质，与一些商业涂层相反。在一些实施方案中，由于其改进的性能(例如，机械强度、硬度、防污/释污性能等)，本文所述的固化环氧基涂层的表面粗糙度低至约0.01μm；这改善了表面流动(例如，在湿润环境中移动时减少阻力)和防污/释污性能。在一些实施方案中，由于其改进的性能(例如，机械强度和硬度等)，本文所述的固化环氧基涂层至少在使用螺丝刀以45°的角度和5kg的力进行手动划痕时，可以抵抗划痕。在进一步的实施中，鉴于其改进的机械强度或硬度，本文所述的固化环氧基涂层保持其柔韧性。
在本发明的一个或多个实施方案中，由于其改进的性能(例如，机械强度、硬度、防污/释污性能等)，本文所述的固化环氧基涂层可以提供结合超硬涂层与软质污垢释放产品的优点的涂层。本发明的环氧基涂层可使船东享受到坚硬的可清洁表面的好处，同时从其污物释放特性中节省燃料，而不会浸出生物杀伤剂或硅油。在本发明的一些实施方案中，由于其改进的性能(例如，机械强度、硬度、防污/释污性能等)，本文所述的固化环氧基涂层可提供一种可由大多数船体梳理方法和喷水压力清洗的涂层。在一些实施方案中，本发明的环氧基涂层的优点部分地是由于使用了石墨烯作为纳米级的装甲添加剂。如上所述，石墨烯以其高机械强度、超低摩擦和惊人的韧性而闻名。
在本发明的一个或多个实施方案中，本文所述的固化环氧基涂层不包括或不含由环氧官能弹性单体、预聚物或树脂形成的反应产物。在一个或多个实施方案中，本文所述的固化环氧基涂层不包括或不含由环氧官能弹性单体、预聚物或树脂形成的反应产物，该反应产物包括或基本上由丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或其共聚物或它们的组合组成的反应产物。
在本发明的一个或多个方面，有一种用于涂层的组合物，其包括：环氧官能单体、稀释剂和足量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当使用ASM 925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时，其湿摩擦系数小于等于0.4、小于等于0.3或小于等于0.2。在一个或多个实施方案中，足量的两亲性改性添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，当使用ASM 925COF仪表按照ASTM D2047进行测量时，其湿摩擦系数约为0.05-0.4、或0.05-0.3、或约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11、或约0.08-0.12或在约0.05-0.4之间的任何范围。在一个或多个实施方案中，该组合物进一步包括足量的疏水性改性添加剂，该添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，以提供由所述组合物形成的涂层，当根据ASTM D7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时，其接触角至少为90°。在一个或多个实施方案中，足量的疏水性改性添加剂提供了由组合物形成的涂层，其接触角为约90°-130°、或约90°-120°、约95°-120°、约100°-120°°、或约100°-115°或在约90°-130°之间的任何范围。在一个或多个实施方案中，该组合物进一步包括足量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，该涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，在通过圆柱形床试验测量时，其机械强度增加，具有至少30D或至少40D的邵氏D硬度或至少10mm的弯曲强度。在一个或多个实施方案中，足量的耐磨添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，该涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时，当用耐盐雾性测量时；或机械强度提高到约65D-90D，或约65D-85D，或约70D-80D，或在约30D-90D的任何邵氏D硬度。在一个或多个实施方案中，该组合物进一步包括至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂；至少一种消泡剂；和/或至少一种流变添加剂。在一个或多个实施方案中，该组合物进一步包括一种固化剂，该固化剂在固化组合物以形成涂层方面具有反应性。在一个或多个实施方案中，该固化剂进一步包括固化催化剂。在一个或多个实施方案中，该组合物是一种溶剂型组合物。
在本发明的一个或多个方面，有一种用于形成涂层的添加剂组合物，该组合物包括足量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，涂层的湿摩擦系数小于等于0.4或小于等于0.2，当使用ASM 925COF仪表按照ASTM D2047进行测量时；和足量的疏水性改性添加剂，该添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，能形成具有接触角至少为90°的涂层，当根据ASTM D7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时；和/或足够量的耐磨添加剂，以形成具有改进的耐腐蚀性的涂层，当用耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时；在通过圆柱形床试验测量时，其机械强度增加，具有至少30D或至少40D的邵氏D硬度或至少10mm的弯曲强度。在一个或多个实施方案中，添加剂组合物进一步包括至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂；至少一种消泡剂；和/或至少一种流变添加剂。在本发明的一个或多个方面，有一种工具箱，其包括添加剂组合物和将所述添加剂添加到用于涂层的组合物中的使用说明。在一个或多个实施方案中，所述添加剂被添加到本文所述的一种或多种用于涂层的组合物中。
在本发明的一个或多个方面，有一种制备用于涂层的组合物的方法，其包括：将两亲性改性添加剂混合到包括环氧官能单体和稀释剂的第一混合物中，获得用于涂层的组合物。在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括将一种耐磨添加剂和一种分散剂混入第一混合物。在一个或多个实施方案中，所示方法还包括将疏水性改性添加剂混入第一混合物中。在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括将流变添加剂混入第一混合物中。在一个或多个实施方案中，所述方法进一步包括将消泡剂添加剂混合到第一混合物中。
在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，所述环氧官能单体包括双酚二缩水甘油醚；环氧官能化的环氧硅氧烷单体；环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能化芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；不饱和脂环族氧化的反应产物或它们的组合。在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，环氧官能单体包括双酚二缩水甘油醚、环氧官能化的环氧硅氧烷单体或它们的组合。在一些实施方案中，双酚二缩水甘油醚衍生自双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合。在一些实施方案中，环氧官能单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体；例如，其中环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括包含硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧主链或聚醚主链。在一些实施方案中，硅氧烷或聚硅氧烷侧链是线性的、支化的或交联的。在一些实施方案中，所述硅氧烷或聚硅氧烷侧链中至少有一个是交联的硅氧烷树脂。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括异氰酸酯和/或聚氨酯低聚物、硅烷低聚物和环氧低聚物的反应产物。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体的预聚物。在一些实施方案中，环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂、由末端烷氧基组成的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链或它们的组合；和/或包括
ED、
EF、EPOSIL Resin
或它们的组合。
在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，稀释剂包括在环氧化物聚合中具有反应性的反应性稀释剂、非反应性稀释剂或它们的组合。在一些实施方案中，反应性稀释剂包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、环脂族缩水甘油醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚或它们的组合。在一些实施方案中，反应性稀释剂包括疏水性改性添加剂。在一些实施方案中，稀释剂是作为固化催化剂的反应性稀释剂。在一些实施方案中，非反应性稀释剂包括二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合。
在上述任何一个或多个方面和相应实施例中，疏水性改性添加剂包括至少一种硅基添加剂、至少一种氟基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。在一些实施方案中，疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物、环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合。在一些实施方案中，双马来酰亚胺低聚物包括BMI 689、BMI 737、BMI 1100、BMI 1400、BMI1500、BMI 1700或它们的组合；例如，在约10wt％-20wt％的范围。在一些实施方案中，环氧基硅烷包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；例如，在约0wt％-6wt％的范围内，或在约1wt％-2wt％的范围内。在一些实施方案中，环氧基聚二烷基硅氧烷包括环氧基聚二甲基硅氧烷；例如，在约0.05wt％-10wt％的范围内，或在约0.5wt％-8wt％的范围内。在一些实施方案中，至少一种氟基添加剂包括聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、氟烷基丙烯酸酯低聚物(例如，
CN4002)或它们的组合；例如，在约0.05wt％-5wt％的范围内，或约0.05wt％-3wt％。在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，足量的疏水性改性添加剂提供了由组合物形成的涂层，其接触角为约90°-130°、或约90°-120°、约95°-120°、约100°-120°、或约100°-115°或在约90°-130°之间的任何范围。
在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合。在一些实施方案中，所述未改性的石墨烯纳米片具有至少3μm的片状尺寸、或约3μm-50μm、或约5μm-10μm。所述在一些实施方案中，未改性石墨烯纳米片的含量约为0.05wt％-5wt％或约0.3wt％。在一些实施方案中，未改性石墨片的片径至少为3μm、或约3μm-50μm或约10μm-20μm。在一些实施方案中，未改性石墨片的含量约为0.1wt％-10wt％或约5wt％。在一些实施方案中，二氧化钛、氧化铝或硅酸钙镁或它们的组合的含量约为5wt％-30wt％、或约10wt％-25wt％或约5wt％-10wt％。在上述任何一个或多个方面和实施方案中，足量的耐磨添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，所述涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时，当用耐盐雾性测量时；或机械强度提高到约65D-90D，或约65D-85D，或约70D-80D，或在约30D-90D的任何邵氏D硬度。
在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，两亲性改性添加剂包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇或它们的组合。在一些实施方案中，聚醚包括聚亚烷基二醇；例如，在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围内。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇400、
或它们的组合。在一些实施方案中，聚硅氧烷包括羟基官能化聚硅氧烷、羟基烷基官能化聚硅氧烷、氟羟基烷基官能化聚硅氧烷或它们的组合；例如，在约1wt％-20wt％，或约5wt％-15wt％的范围内。在一些实施方案中，聚硅氧烷包括
OHT Di-10、
OHT Di-50、
OHT Di-100、
OHFB10或它们的组合。在一些实施方案中，聚合电解质包括铵官能化聚硅氧烷，例如二烷基季铵改性聚硅氧烷，例如在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围内。在一些实施例中，聚合电解质包括
在一些实施方案中，聚合多元醇包括甘油，例如，在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围内。在上述任何一个或多个方面和实施方案中，足量的两亲性改性添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，当使用ASM 925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，其湿摩擦系数为约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11或约0.08-0.12。
在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，所述至少一种分散剂是聚合分散剂。在一些实施方案中，聚合分散剂是Additol VXW 6208、Soldplus D610、K-SperseA504或它们的组合；例如，其在约0.1wt％-5wt％的范围。在上述的任何一个或多个方面和实施方案中，消泡剂包括硅改性消泡剂。在一些实施方案中，硅改性消泡剂包括AdditolVXW 6210N、BYK-A530、Tego Airex
或它们的组合。在一些实施方案中，硅改性消泡剂包括Additol VXW 6210N；例如，其在约0.5wt％-6wt％的范围内。在一些实施方案中，硅改性消泡剂包括Tego Airex
例如，其在约0.05wt％-2wt％的范围内。在上述任何一个或多个方面和相应的实施方案中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、粘土或它们的组合。在一些实施例中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、膨润土、蒙脱石、改性蒙脱土或它们的组合；例如，其在约0.01wt％至约3wt％的范围。在一些例子中，蓖麻油衍生物是Thixatrol
改性蒙脱土是Claytone
上述任何一个或多个方面以及相应的实施方案进一步包括固化剂，该固化剂在固化组合物以形成涂层时具有反应性。在一些实施方案中，该固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合。在一些实施方案中，固化剂包括硅胺固化剂，如氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil 1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan 1146)、N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO)或它们的组合。在一些实施方案中，固化剂包括低温固化剂，如酚醛胺。在一些实施方案中，固化剂进一步包括固化催化剂，如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。在一些实施例中，固化催化剂包括低温固化催化剂，例如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
在上述的一个或多个方面和相应的实施方案中，用于涂层的组合物可用于在基材上形成涂层。在一些实施方案中，基材用于潮湿环境中。在一些实施方案中，基材是海洋船只(例如，船或船舶)或海洋设备。
在上述一个或多个方面和相应的实施方案中，用于涂层的组合物是溶剂型组合物。在上述一个或多个方面和相应的实施方案中，该组合物不含弹性单体、预聚物或树脂；和/或环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂。在上述一个或多个方面和相应的实施方案中，该组合物不含弹性单体、预聚物或树脂，和/或环氧官能弹性单体、预聚物或树脂；这些单体、预聚物或树脂包含或基本上由丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或它们的组合组成。
在本发明的一个或多个方面，有一种用于涂层的组合物，其包括：环氧官能单体、稀释剂和足量的疏水性改性添加剂，其在环氧化物聚合中具有反应性，以提供由所述组合物形成的涂层，当按照ASTM D7334-08(2013)用Ossila测角仪测量时，所述涂层的接触角至少为90°；足够量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当用耐盐雾性测量时，所述涂层的耐腐蚀性提高至少为1000小时，当用圆柱形床试验测量时，所述涂层的机械强度具有至少30D或至少40D的邵氏D硬度或至少10mm的弯曲强度；至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂；和至少一种消泡剂。在一些实施方案中，所述组合物进一步包括至少一种流变添加剂组成。在一个或多个实施方案中，所述组合物进一步包括一种固化剂，该固化剂在固化组合物形成涂层时具有反应性。在一个或多个实施方案中，该固化剂进一步包括固化催化剂。
在本发明的一个或多个方面，有一种用于涂层的组合物，其包括：环氧官能单体、稀释剂和足够量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，所述涂层的湿摩擦系数小于等于0.4或小于等于0.2，当使用ASM925COF仪表(美国滑差计)按照ASTM D2047进行测量时；足够量的疏水性改性添加剂，该添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，以提供由所述组合物形成的涂层，当按照ASTM D7334-08(2013)用Ossila测角仪测量时，所述涂层的接触角至少为90°；足量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当用耐盐雾性测量时，所述涂层的耐腐蚀性提高至少为1000小时，其机械强度增加，当用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为30D或至少40D，或弯曲强度至少为10mm；至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂；至少一种消泡剂和至少一种流变添加剂。在一个或多个实施方案中，所述组合物进一步包括一种固化剂，该固化剂在固化所述组合物形成涂层时具有反应性。在一个或多个实施方案中，该固化剂进一步包括固化催化剂。
为了更好地理解本文所述的发明，列出了以下实例。应当理解的是，这些例子仅用于说明目的。因此，它们不应该以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-用于涂层的组合物(组合物，有时称为配方)和测量涂层性能环氧官能团单体测试：
1、环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)
2、丙烷,2,2-双[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-,聚合物(Propane,2,2-bis[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-,polymers)(预聚物)
3、Evonik GmbH的Silikopon ED
反应性稀释剂测试：
1、甲醛缩水甘油醚(又名聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]，苯酚-甲醛聚合物缩水甘油醚)
2、烷基缩水甘油醚
3、苯基缩水甘油醚
4、丁基缩水甘油醚
5、2-乙基己基缩水甘油醚
6、邻甲酚缩水甘油醚
7、环脂族缩水甘油醚
非反应性稀释剂测试：
1、酚醇(Phenol Alcohol)
2、二甲苯
3、壬基酚
4、环己烷二甲醇
5、正丁醇
6、苯甲醇
7、酚醇
8、乙酸甲酯
9、丙二醇
固化剂测试：
1、聚胺
2、聚酰胺
3、三乙烯四胺与苯酚和甲醛/多乙烯多胺
4、酚醛胺
5、三乙烯四胺/聚氧丙烯二胺
6、聚醚胺
7、酚醛胺+聚酰胺
改性添加剂测试：
“基线”配方测试：
“基线”配方#1用石墨烯纳米片(GNP)或石墨片进行了测试；“基线”配方#200-Si用二氧化钛(耐磨添加剂)进行了测试。
| # | 耐磨添加剂 | 含量(wt％) |
| 6 | 石墨烯纳米片 | 0.1 |
| 7 | 石墨烯纳米片 | 0.2 |
| 8 | 石墨烯纳米片 | 0.3 |
| 9 | 石墨烯纳米片 | 0.4 |
| 10 | 石墨烯纳米片 | 0.5 |
| 11 | 石墨烯纳米片 | 0.6 |
| 12 | 石墨烯纳米片 | 0.7 |
| 13 | 石墨烯纳米片 | 0.8 |
| 14 | 石墨烯纳米片 | 1 |
| 15 | 石墨烯纳米片 | 4 |
| 16 | 石墨烯纳米片 | 5 |
| 17 | 石墨片 | 0.5 |
| 18 | 石墨片 | 1.16 |
| 19 | 石墨片 | 3.08 |
| 20 | 石墨片 | 5.08 |
| 21 | 石墨片 | 8.128 |
| 22 | 石墨片 | 10.16 |
| 201-Si | 二氧化钛 | 10 |
| 202-Si | 二氧化钛 | 17 |
| 203-Si | 二氧化钛 | 25 |
“基线”配方#1用改性添加剂进行了测试(23至50；100-BMI至114-BMI)，“基线”配方#3用改性添加剂进行了测试(51)，以及“基线”配方#200-Si用改性添加剂进行了测试(204-Si至210-Si)。
配方#1-51、100-BMI至114-BMI、204-Si至205-Si和209-Si至210-Si的性能，其中(A)是污物释放性能(ASTM D5479-94(2013))，(B)是GNP/石墨分散性(显微镜(20倍变焦-3张图像-面积1mm2))。(C)是表面的气泡(显微镜(20倍变焦-3张图片-面积1mm2))，(D)接触角(ASTM D7334-08)，(F)是耐水性(ASTM D870-15)，(G)是硬度(邵氏D硬度，ASTM D-2240)，(H)是柔韧性(圆柱形弯曲试验ASTM D522)，(I)是粘附性(MPa；ASTM D 4541)，以及(J)是腐蚀性能(盐雾小时，B117-19)，(K)是湿摩擦系数(ASTM D2047)。
*正在进行的腐蚀性能测试的结果
结果说明
特性(A)-(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的意思是：(1)所有污垢生长及其永久粘附；(2)所有的污垢生长，并且可以用手工工具(塑料刮刀)来清理；(3)污垢生长，可以用塑料刮刀清理(15节或以上的速度可以去除污垢)；(4)污垢生长，并且比较容易清除(5节，船速)；(5)污垢生长并自行脱落。
特性(B)-(1)＞2个石墨烯/石墨片结块。(2)1-2片石墨烯/石墨片结块。(3)在20倍放大镜下，所有的石墨烯/石墨片在每个微观结构中分散良好--表面积为250um2。
特性(C)-(1)＞2个气泡。(2)在1-2个气泡之间。(3)每250um2的表面积小于1个气泡(20x放大倍数)。
特性(D)-角度90，中性。90至≥100，疏水的。小于90，亲水的。
特性(F)-(1)随着时间的推移产生水指印，失去颜色。(2)在短时间内(24小时暴露)没有水指印，指印＞24小时，随着时间推移失去颜色。(3)在一段时间内不产生水指印，不失色。
特性(G)-软，0-10。中等硬度，10至<30。硬，30至<60。特硬，60-100。
性能(H)-(1)弯曲至10mm，无裂缝。(2)弯曲到10-8mm之间，没有裂缝。(3)弯曲小于8mm(圆柱形弯曲试验)。
特性(I)-较低的粘附力小于5MPa。良好/较好的粘附力，在5-10MPa之间。较高的粘附力大于10MPa。
特性(J)标准取决于涂层系统。对于环氧树脂：500小时是较差的抗性；500-1500被认为是好/较好的抗性(1000小时相当于10年的服务寿命)；大于1500被认为是较高的抗腐蚀性。
特性(K)也被称为“滑移”，湿摩擦系数越低，面漆越不容易产生生物淤积；工业标准在0.03-0.08的范围内；传统的环氧基涂层(例如，对照涂层)，表现出滑移值在0.20-0.6之间。另见图19。
表面特性
图13显示了表面的“疏水性”。侧翻后留在表面上的水滴越少，表面能越低(污物释放性能越好)。表面的光泽度表明涂层的质量。这里描绘的是上述组合物41、42和43(分别为3、4和5)。这些样品是由一个厚度约为150μm的单层涂层形成的，用刷子涂在低碳钢上。
表现出各种特性的配方
(A)基于环氧官能单体丙烷，2,2-双[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-,预聚物(25085-99-8)和稀释剂苯酚-甲醛的聚合物缩水甘油醚(28064-14-4)；也被称为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛])和苯甲醇(100-51-6)的组合物。
(B)基于环氧基单体环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)(1675-54-3)、稀释剂烷基缩水甘油醚(68609-97-2)和苯甲醇(100-51-6)的组合物。
(C)基于Silikopon ED(由Evonik GmbH提供)、稀释剂乙酸甲酯和二甲苯的组合物。
配方#52-75、200-Si、206-Si至208-Si的性能，其中(A)是污物释放性能(ASTMD5479-94(2013))，(B)是GNP/石墨分散性(显微镜(20倍变焦-3张图像-面积1mm2))。(C)是表面的气泡(显微镜(20倍变焦-3张图片-面积1mm2))，(D)接触角(ASTM D7334-08)，(F)是耐水性(ASTM D870-15)，(G)是硬度(邵氏D硬度，ASTM D-2240)，(H)是柔韧性(圆柱形弯曲试验ASTM D522)，(I)是粘附性(MPa；ASTM D 4541)，以及(J)是腐蚀性能(盐雾小时，B117-19)，(K)是湿摩擦系数(ASTM D2047)。
结果说明
特性(A)-(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的意思是：(1)所有污垢生长及其永久粘附；(2)所有的污垢生长，并且可以用手工工具(塑料刮刀)来清理；(3)污垢生长，可以用塑料刮刀清理(15节或以上的速度可以去除污垢)；(4)污垢生长，并且比较容易清除(5节，船速)；(5)污垢生长并自行脱落。
特性(B)-(1)＞2个石墨烯/石墨片结块。(2)1-2片石墨烯/石墨片结块。(3)在20倍放大镜下，所有的石墨烯/石墨片在每个微观结构中分散良好--表面积为250um2。
特性(C)-(1)＞2个气泡。(2)在1-2个气泡之间。(3)每250um2的表面积小于1个气泡(20x放大倍数)。
特性(D)-角度90，中性。90至≥100，疏水的。小于90，亲水的。
特性(F)-(1)随着时间的推移产生水指印，失去颜色。(2)在短时间内(24小时暴露)没有水指印，指印＞24小时，随着时间推移失去颜色。(3)在一段时间内不产生水指印，不失色。
特性(G)-软，0-10。中等硬度，10至<30。硬，30至<60。特硬，60-100。
特性(H)-(1)弯曲至10mm，无裂缝。(2)弯曲度在10-8mm之间，没有裂缝。(3)弯曲小于8mm(圆柱形弯曲试验)。
特性(I)-较低的粘附力小于5MPa。良好/较好的粘附力，在5-10MPa之间。较高的粘附力大于10MPa。
特性(J)标准取决于涂层系统。对于环氧树脂：500小时是较差的抗性；500-1500被认为是好/较好的抗性(1000小时相当于10年的服务寿命)；大于1500被认为是较高的抗腐蚀性。
特性(K)也被称为“滑移”，湿摩擦系数越低，面漆越不容易产生生物淤积；工业标准在0.03-0.08的范围内；传统的环氧基涂层(例如，对照涂层)，表现出滑移值在0.20-0.6之间。另见图19。
组合物#300-301
组合物#300(包括环氧官能团单体的混合物，包含环氧官能化的环氧硅氧烷单体和两亲性改性添加剂)和#301(不包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体)的比较。最终建议固化的环氧基涂层的性能组合物#300(包括环氧官能团单体的混合物，包含环氧官能化的环氧硅氧烷单体和两亲性改性添加剂)，相对于组合物#301提供了更好的性能。
组合物#300的性能，其中(A)是污物释放性能(ASTM D5479-94(2013))，(B)是GNP/石墨分散性(显微镜(20倍变焦-3张图像-面积1mm2))。(C)是表面的气泡(显微镜(20倍变焦-3张图片-面积1mm2))，(D)接触角(ASTM D7334-08)，(F)是耐水性(ASTM D870-15)，(G)是硬度(邵氏D硬度，ASTM D-2240)，(H)是柔韧性(圆柱形弯曲试验ASTM D522)，(I)是粘附性(MPa；ASTM D 4541)，以及(J)是腐蚀性能(盐雾小时，B117-19)，(K)是湿摩擦系数(ASTMD2047)。
组合物#301的性能，其中(A)是污物释放性能(ASTM D5479-94(2013))，(B)是GNP/石墨分散性(显微镜(20倍变焦-3张图像-面积1mm2))。(C)是表面的气泡(显微镜(20倍变焦-3张图片-面积1mm2))，(D)接触角(ASTM D7334-08)，(F)是耐水性(ASTM D870-15)，(G)是硬度(邵氏D硬度，ASTM D-2240)，(H)是柔韧性(圆柱形弯曲试验ASTM D522)，(I)是粘附性(MPa；ASTM D 4541)，以及(J)是腐蚀性能(盐雾小时，B117-19)，(K)是湿摩擦系数(ASTMD2047)。
| # | (A) | (B) | (C) | (D) | (F) | (G) | (H) | (I) | (J) | (K) |
| 1 | (5) | (1) | 70 | (1) | (1) | 0.38 |
结果说明
特性(A)-(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的意思是：(1)所有污垢生长及其永久粘附；(2)所有的污垢生长，并且可以用手工工具(塑料刮刀)来清理；(3)污垢生长，可以用塑料刮刀清理(15节或以上的速度可以去除污垢)；(4)污垢生长，并且比较容易清除(5节，船速)；(5)污垢生长并自行脱落。
特性(B)-(1)＞2个石墨烯/石墨片结块。(2)1-2片石墨烯/石墨片结块。(3)在20倍放大镜下，所有的石墨烯/石墨片在每个微观结构中分散良好--表面积为250um2。
特性(C)-(1)＞2个气泡。(2)在1-2个气泡之间。(3)每250um2的表面积小于1个气泡(20x放大倍数)。
特性(D)-角度90，中性。90至≥100，疏水的。小于90，亲水的。
特性(F)-(1)随着时间的推移产生水指印，失去颜色。(2)在短时间内(24小时暴露)没有水指印，指印＞24小时，随着时间推移失去颜色。(3)在一段时间内不产生水指印，不失色。
特性(G)-软，0-10。中等硬度，10至<30。硬，30至<60。特硬，60-100。
特性(H)-(1)弯曲至10mm，无裂缝。(2)弯曲度在10-8mm之间，没有裂缝。(3)弯曲小于8mm(圆柱形弯曲试验)。
特性(I)-较低的粘附力小于5MPa。良好/较好的粘附力，在5-10MPa之间。较高的粘附力大于10MPa。
特性(J)标准取决于涂层系统。对于环氧树脂：500小时是较差的抗性；500-1500被认为是好/较好的抗性(1000小时相当于10年的服务寿命)；大于1500被认为是较高的抗腐蚀性。
特性(K)也被称为“滑移”，湿摩擦系数越低，面漆越不容易产生生物淤积；工业标准在0.03-0.08的范围内；传统的环氧基涂层(例如，对照涂层)，表现出滑移值在0.20-0.6之间。
实施例2-涂层的组合物(配方)在加热下的保质期
目的
在50℃温度下，通过加速观察用于涂层的组合物的添加剂和石墨烯的分离(即保质期)。存放30天，观察。
方法
保质期添加剂：1、S-NCN(NACCONOL 90G)；2、S-SP(SOLPLUS D610)；3、S-KS(K-SPERSE A504)。
通过向环氧官能单体和稀释剂(烷基缩水甘油酯醚(AGE)和苯甲醇)中添加0.1％和0.5％的添加剂，制备具有保质期添加剂的涂层组合物；在1500rpm左右的中等剪切条件下室温搅拌15min；然后，将石墨烯纳米片(G)和石墨片(G1)加入到组合物中，在常温下3000rpm左右的中剪切混合器下搅拌30min；最后将50mL组合物放入培养箱中，在50℃下保存，观察保质期。
实验结果和条件
室温：21℃；湿度：～35％-40％；露点：13℃；储存量：50g；溶液储存温度：50℃的培养箱中；储存时间：30天。
样品编号：
1、树脂和G+G1(纯环氧树脂，无添加剂)
2、添加S-NCN(0.5％)
3、添加S-NCN(0.1％)
4、添加S-SP(0.5％)
5、添加S-SP(0.1％)
6、添加S-KS(0.5％)
7、添加S-KS(0.1％)
样品1--纯环氧树脂+(AGE和10％的苯甲醇)+G和G1；样品2--用纯环氧树脂+(AGE和10％10％的苯甲醇)+G和G1+0.5％的S-NCN；样品3--用纯环氧树脂+(AGE和10％的苯甲醇)+G和G1+0.1％的S-NCN；样品4--用纯环氧树脂+(AGE和10％的苯甲醇)+G和G1+0.5％的SOLDPLUS D610；样品5--用纯环氧树脂+(AGE和10％的苯甲醇)+G和G1+0.1％的SOLDPLUSD610；样品6--用纯环氧树脂+(AGE和10％的苯甲醇)+G和G1+0.5％的K Sperse A504；样品7--用纯环氧树脂+(AGE和10％苯甲醇)+G和G1+0.1％的K Sperse A504。
进一步发现，下列物质不能作为分散剂或保质期添加剂。
结论
见图1和图2
一个月后，观察到环氧官能单体和保质期添加剂从石墨烯和石墨溶液中分离出来，该溶液储存在50℃下的培养箱中。样品的粉末部分分离并停留在容器底部；在热条件下，样品中使用的0.1％和0.5％的S-SP确实起到了防止分离的作用；0.1％的S-KS也阻止了石墨烯和石墨的分离。其它比例的添加剂未能防止分离，在组合物中形成了附加层。两个分离的部分都可以用混合器重新混合。
2个月后，含有0.1％和0.5％的SSP以及0.1％的S-KS的样品在50℃的高温下显示出混合稳定。然后将这3个重量百分比的保质期添加剂(样品4、5和7的)加入到基于组合物51的完整组合物中，如上文所述。含0.1％的SKS的组合物在一个月后显示出涂料稳定性(见“一个月后”下的样品4、5和7(0.1％的S-KS)；图2)。
实施例3A-制备用于涂层的组合物的基本方法
试验规模
环氧官能单体的稀释混合物的制备：
1)确保容器和高剪切混合器(HSM)是干净的，阀门是关闭的，将HSM调到“上方”位置(UP position)；
2)秤归零(Tare scale)；
3)根据产品规格加入适量的苯甲醇；
4)再次归零；
5)按照产品规格配方在容器中加入所需用量的烷基缩水甘油醚(AGE)；
6)秤归零；
7)由于材料的高粘度，慢慢加入所需数量的环氧基树脂到混合物中；
8)将混合器调到“下方”位置，确保HSM搅拌头完全浸入混合物中；
9)设置4000rpm，至少搅拌20min，确保混合物完全均匀；
10)观察混合物中是否有气泡，如果有，将稀释后的环氧官能单体混合物(稀释后的树脂)静置1小时，直到脱气过程完成。
用于涂层的组合物的制备：
1)确保稀释后的树脂完全没有气泡；
2)确认HSM搅拌头已浸入稀释的树脂中；
3)使用实验室秤，称出必要量的环氧官能化硅烷并加入到稀释的树脂中；
4)设置5000rpm，启动HSM，然后搅拌至少5min；
5)用红外线(IR)温度计记录混合物的温度；
6)5min后，关闭混合器；
7)用实验室秤称量所需的分散剂VWX 6208，并加入混合物中；
8)设置5000rpm，启动HSM，然后至少搅拌5min；
9)用红外温度计记录混合物的温度；
10)5min后，关闭混合器；
11)用实验室秤，分别称量正确数量的石墨烯纳米片和石墨片；
12)设定1000rpm，启动HSM；
13)用吸引器(suction wand)将适量的石墨烯纳米片和石墨片加入溶液中；
14)确保石墨烯纳米片和石墨片在溶液中混合良好；
15)一旦加入，HSM设置为5000rpm，至少混合15min；
16)用红外温度计记录混合物的温度；
17)关闭HSM；
18)使用实验室秤，称出必要量的消泡剂VXW 6210N，并加入混合物中；
19)设置5000rpm，启动HSM；
20)用红外温度计记录混合物的温度；
21)5min后，关闭HSM；
22)使用实验室秤，称取必要用量的BYK-Silclean并加入到混合物中；
23)设定5000rpm，启动HSM，至少混合5min；
24)用红外温度计记录混合物的温度；
25)5min后，关闭HSM；
26)将HSM调到上方位置；
27)准备好用底阀将用于涂层的组合物放入罐中。
实施例3B-一种制备包含环氧官能化的环氧硅氧烷单体的涂层组合物的方法
实施例4-固化的环氧基涂层与对照涂层的基本比较
图3描述了本发明的固化涂层的微观结构。图3描述了涂层表面的多孔性和无缺陷性(涂层包括5wt％的石墨片(片径10μm)和0.3wt％的石墨烯纳米片(包含所有添加剂和组分的样品)。图4是图3的1000倍放大图。
与此相反，图5是在光学显微镜的放大镜下，对照组环氧基涂层的微观结构。涂层表面存在的微孔(黑洞)允许氧气扩散，因此随着时间的推移，会使基材出现腐蚀。
方法：涂漆的方法是通过刷子。所有样品为冷轧碳钢基体(白色金属喷砂)，并结果显示。图中描述了用不同的方法观察不同成分得到的特征微观结构。
图3-共聚焦显微镜/光学显微镜组合：5倍放大镜头。描绘了上述组合物43得到的涂层的均匀性，而且也没有凹凸不平、峰或谷。描绘了一个具有均匀的石墨烯分散(白色小片)的涂层表面，小黑孔是孔隙。
图4-光学显微镜：100倍放大镜头。描绘了由上述组合物64得到的涂层，并且有均匀性，涂层无孔隙，并且有石墨烯纳米片的分散性。
图5和图6为50和100倍的放大镜。描绘了上述组合物75得到的涂层，该涂层具有约10％的表面积被气孔覆盖(这降低了其耐腐蚀性，但对于不需要腐蚀的应用可能不是问题)。10％的孔隙率不适合用于防腐蚀目的。
图25-光学显微镜：10倍放大镜头。描绘了上述组合物206-Si得到的涂层，并且该涂层看起来没有孔隙，表面光滑且油滑。
孔隙度可以通过计数来确定：孔隙的数量，显微镜下孔隙的大小。如果被分析的总表面有超过10％的孔隙，则认为该表面具有高孔隙率。控制和/或影响孔隙率的因素包括：粘度(空气夹带)；产生气体的反应；VOC夹带；在环氧树脂和固化剂混合过程中自然形成的气泡(使用消泡剂可以通过“将气泡推出”来帮助减轻这种情况；VOC含量为夹带的空气从涂层中出来创造了一条通道)。
实施例5--预固化组分和固化剂以及固化涂层的FTIR研究
方法
使用FTIR(Dalhouse大学-Dentistry校区)对样品进行操作，并分析固化涂层、液体组分和固体组分以获得光谱结果。光谱数据的获取使用了以下设置-X轴：波数(1/cm)和Y轴：吸收率(Abs)。此外，使用Spectragryph v1.2软件(免费试用版)对FTIR光谱进行了解释。考虑因素：实验室的环境温度为℃，共运行了27个样品，包括固体(干燥涂层)、粉末添加剂、液体添加剂和液体涂料。
结果
环氧树脂：收集特定树脂的傅立叶变换光谱，以分析表征树脂的主要官能团和化学键。有研究认为，915cm-1处的峰与环氧乙烷基团的C-O键的变形(C-O-C环氧环)相关。环氧树脂固化对最重要的反应是对氧原子的亲电攻击或对环状碳原子的亲核攻击。这种键的配置由于其高应变而提高了反应性。碳和氧的不同电负性使环上的碳原子具有亲电性。因此，环氧化物可以对亲核物质进行开环反应。环氧乙烷环的极性使FTIR光谱的检测成为可能，如图7所示的主要的峰和其相应的吸收带位置(吸光度与波数(cm-1))。表1.0B列出了图7中描述的FTIR光谱的主要峰值，以及相关的化学键，它们被用来确定哪些官能团属于环氧树脂，从而确定该树脂。傅立叶变换红外光谱的解释表明，特定的环氧树脂化合物是双酚A(DGEBA)(2,2-双[4-(缩水甘油醚)苯基]丙烷)(2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane)的低聚物二缩水甘油醚，它通常被用作聚环氧树脂，作为表面保护涂层，其消耗了大约50％的环氧树脂生产。
固化剂：图8所示的FTIR光谱显示了与固化剂类型有关的峰，即用于与聚环氧树脂反应的交联剂或硬化剂(curing agent)。由于交联形成的速率很高(环氧基团和固化剂化合物的亲核基团之间的反应活性性很高)，该反应通常涉及刚性三维网络的形成。最常见的硬化剂有两个以上的反应性官能团，这意味着功能是f>2，通常f≥4。根据文献，固化的机制可以通过由催化型硬化剂(catalytic curing agent)引发的均聚反应或与多功能硬化剂的加聚/共聚反应来实现。市面上有多种类型的硬化剂，最常见的固化剂包括胺类(脂肪族、环脂族、芳香族)、聚酰胺和羧基功能聚酯。表2列出了固化剂官能团的主要峰值。胺类官能团是作为环氧树脂固化剂的常见物质。根据文献，傅立叶变换红外光谱仪的特点是，最初来自胺基的N-H键的拉伸振动范围为3300-3500cm-1。在这种情况下，在3358和3277cm-1处发现了两个弱峰-NH2和-NH。不幸的是，确定固化系统中O-H键的波数范围位于-NH2和-NH的相似范围内，形成叠加，隐藏了固化涂层化合物的N-H键，如图9所示。FTIR分析显示，2918-2850cm-1之间的波数(wn)范围表示C-H拉伸振动，可以看出固化剂中脂肪族链的存在。由于N-H键的低吸收信号使评估更加困难，所以没有完成使用FTIR的固化剂特性分析。通常的固化剂是胺基的。在这种情况下，由于吸收峰1667cm-1处可能存在C＝O键，因此硬化剂可能是胺、聚酰胺基和脂肪酸长链的混合物。可以通过额外的研究和测试来检查固化剂化合物，也可以从供应商那里获得一些信息。以下信息给出了在FTIR光谱中识别胺的常见要求：伯胺和仲胺在3300-3500cm-1区域具有中等强度的吸收。由于两个N-H键的对称和不对称拉伸，伯胺在该区域表现出两个峰。仲胺呈单峰。
AV3添加剂(Additol VXW 6208)：在AV3添加剂的FTIR谱中(图10，表3)，有一个以3385cm-1为中心的OH(羟基)吸收，当时羟基峰非常宽，C-O峰在1082cm-1。此外，在2883和2956cm-1之间的区域有三个峰，表明C-H(烷基)的存在。在1713cm-1处C＝O的吸收峰相对较弱，说明羧酸中存在长C-H链(脂肪)的羰基官能团。由于3385cm-1处的OH吸收强度，AV3添加剂似乎是一种醇。分子中可能存在孤立的羰基和羟基，这表明该物质可能是醇和脂肪有机酸的混合物。羟基可能会催化固化剂和环氧基团之间的反应。这对胺类固化剂的固化动力学可能很重要。(AV3＝OH催化剂)。
BMI 1700添加剂：这是一种低分子量的双马来酰亚胺低聚物，有助于提高涂层和各种基材之间的附着力。根据供应商的信息，这种化合物可以提高交联体系的韧性和疏水性。FTIR光谱(图11A，表4)显示，在2922-2853cm-1之间的吸收带，分子的烷基有一个C-H键。在1706cm-1处有一个强值，表明是C＝O键。C-O键的吸收带被发现在1275-1020cm-1之间。关于BMI1700添加剂，不同的预固化组合物之间的光谱比较表明，这种添加剂未添加到上述组合物42和48中，而对比上述组合物112-BMI、113-BMI、107-BMI与C＝O键相关的1706cm-1的波段相匹配(图11B)。
涂层中的聚环氧树脂的残留评估：图12描述了聚环氧树脂中存在的环氧乙烷基团的C-O键的峰值；C-O变形带以～915cm-1为中心。考虑到化学反应和交联的形成，可以根据时间的演变来监测环氧基团的浓度。在这个具体案例中，忽略时间，以比较环氧基团的转化率，以确定在固化涂层中未反应的环氧基团数量最少的最佳组合物。根据FTIR分析，考虑到在927.41和889.46之间的波数范围内的积分，与其他涂层成分(42、48、112-BMI和107-BMI)相比，组合物113-BMI显示出最低的积分面积结果。在～915cm-1处的C-O键的积分面积显示，成分113-BMI的光谱面积比其它的低，这表明在固化的涂层中，有更多的环氧乙烷基团反应产生交联的三维链。该特定综合面积的平均结果为0.07，而组合物113-BMI的综合面积结果为0.000267，同时组合物42和112-BMI呈现出类似的平均结果，这表明更多的环氧乙烷基团仍未反应，而C-O键的转化率较低。在FTIR光谱中还可以评估成分之间的其它差异，其中之一是固化剂的残留量，由于上述的OH吸收覆盖，在这种情况下无法评估(固化剂)。通过环氧树脂与最终环氧基涂层的对比，明确了固化速率和残留量的量化和评价方法。
还请参见图17-18、22-24和表1.0A，以及表7。
实施例6-本文所述固化组合物的应用示例
第1节：产品描述
以下描述了用于提供抗腐蚀和海洋生物淤积保护的双组分环氧基涂层的示例应用，适合应用于玻璃纤维、钢、铝、铜、木材、塑料、底漆和扎带涂层。
第2节：表面准备
用丙酮(或类似的溶剂)清洗表面，用干净的布擦拭，以去除任何污染物，如油、油脂和灰尘。确保表面干燥，然后用80粒度的砂纸打磨表面。对于钢铁表面，所述表面被打磨或研磨，直到可以看到明亮的金属。对于已经有涂层的表面，任何剥离或剥落的材料都被去除，其余部分用80粒度的砂纸进行打磨。表面处理过程中产生的灰尘被清除。灰尘按照当地的环境和健康及安全法规进行处理。在准备表面时，使用适当的保护设备，如过滤式呼吸面罩、护目镜等。
第3节：应用/组合物信息
组合物A*的成分：
*未列出所有成分
组合物B*的成分：
| 化学名 | CAS号 | 浓度(％) |
| 腰果，果壳，含有二亚乙基三胺和甲醛的聚合物 | 68413-29-6 | >90 |
| N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺 | 111-40-0 | <10 |
*未列出所有成分
A组份与B组份结合，A：B的重量比为2.7：1或将一个玻璃罐(固化剂)与一个铝罐(涂料)混合。只混合了20min内可以施用的涂层。在更高的温度下，涂层固化得更快。当两种成分结合时，它们发生放热反应，产生热量。较大体积的涂料产生更多的热量，因此贮存期较短。涂层使用刷子、滚筒或无气喷雾器喷涂。
第4节：安全性
应用时要穿戴适当的、合身的个人防护设备(PPE)。适当的个人防护设备包括安全眼镜、带适合挥发性有机物的过滤空气面罩、手套和覆盖胳膊和腿的衣服。在喷漆过程中穿戴油漆工作服，以保护衣服和头发不暴露在油漆中。
第5节：无气喷涂机
建议的最低压力为3000psi。推荐的最小喷嘴尺寸为0.017in(0.432mm)。所有无气喷涂设备在装入产品后的20min内清洗干净。在将涂料涂抹到表面之前，在一块纸板上测试喷雾模式。在最低的压力设置下开始喷涂，并短暂地扣动喷枪。检查喷涂图案是否有空隙，然后轻轻增加压力，直到空隙消失。如果缝隙仍然存在，则检查喷嘴是否有堵塞物。如果没有堵塞，就用少量适当的稀释剂稀释涂层，然后重复这一过程。喷涂时，喷枪垂直于表面并平稳地移动，在整个喷涂过程中保持垂直的角度。在喷涂时，避免将喷枪左右倾斜。
第6节：多层涂层
在涂下一层涂料之前，将涂层固化至触摸干燥但仍具有粘性(室温下为6小时至1天)。一旦涂层完全固化(拇指指甲般坚硬，触摸时没有变形)，就用80粒度的砂纸打磨，然后再涂上另一层涂层。
实施例7-耐刮擦测试
铅笔硬度测试(ASTM D3363)是一种量化和评定海洋涂层技术耐磨性的简单方法。
在铅笔硬度测试中，“轻微划痕”的结果意味着铅笔留下了石墨标记，但没有对涂层的完整性造成物理损害，或者在使用时留下轻微的压痕。“严重划伤”的结果意味着在使用铅笔时，对涂层造成了明显的损害(例如，开裂、分层、开槽等)；和/或基材表面被铅笔暴露，在大划痕落下后不久涂层就失效了(例如，由于腐蚀)。
作为试验的一部分，铅笔以750g的固定压力和相对于涂层面板的45°的接触角度移动。
组分#43和206-Si(见上述实施例1的组分表)在铅笔硬度为9H时没有显示出明显的损坏。
相比之下，商用船舶涂层都出现了划痕。在使用铅笔硬度为8H的情况下，在“硬破冰船”(hard icebreaker)涂层(Ecospeed Hydrex)上出现了相对较小的划痕；而在使用铅笔硬度为8B(现有最软的铅笔芯)的情况下，软质污物释放系统(Intersleek IS1100 SR和Hempaguard，分别地)上出现了相对较大的划痕。见图14。
Intersleek 1100SR是一种基于两亲性硅氧烷的涂层，含有氟改性的含羟基硅油(例如，具有硅氧烷链而不是脂肪族链的三甘油三酯(triglyciryde))。发现该产品的硬度(就是耐久性)明显低于本发明的测试组合物(铅笔硬度为8H对比6H)，这表明本发明的固化环氧基涂层可以结合两亲性改性添加剂的优点，同时不存在此类系统的软性相关问题。
实施例8-静态生物淤积生长和表面清洁性能测试
通过在佛罗里达技术研究所的腐蚀和生物淤积控制中心进行的一系列测试，研究了本发明的环氧基涂层的清洁性。参见图15，其描述了组合物206-Si(XGIT)相对于对照组(PVC、SFR)的结果；参见图20，其描述了组合物#1、43、206-Si(XGIT)、300和301相对于对照组(PVC、SFR)的结果；说明提供如下。
关于图15：涂有本发明的环氧基涂层的面板(见图15，XGIT；组合物206-Si)静置1个月(留在海洋、港口水域、佛罗里达州，温度为5至25℃)，然后使用带有控制压力表的水枪进行清洗。用(i)PVC和(ii)软污物释放系统(SFR；Intersleek 1100SR，一种含氟改性含羟基油的两亲性硅氧烷基涂层，如实施例7所述)涂层的面板被用作阴性对照，并接受同样的测试；见图15，PVC和SRF)。
关于图20：所示为在佛罗里达州(1月/2月)进行的1个月静态生物淤积试验的结果。共测试了5种不同的配方，每个配方都是一式三份。阳性对照(Intersleek 1100SR)和阴性(聚氯乙烯)板与测试的组合物#1、43、206-Si(XGIT)、300和301(来自上述实施例1)一起测试。图20显示，与其它样品(包括阳性对照IS 1100SR)相比，组合物206-Si的特点是结垢率较低。对每个样品的两面进行可视化分析，并使用软件(例如Image J)来估计结垢率，同时考虑了地理位置(朝北或朝南)的因素。
图21用图形描述了图20的结垢结果，以及结垢粘附强度。所有的面板都使用不同压力的水压枪进行清洗，每个样品都记录了去除95％的生物污垢所需的压力值。清洁面板所需的压力越高，其清洁能力就越低，生物淤积对面板的附着力就越高。发现组合物206-Si和#300与Intersleek 1100SR在抑制污垢生长和清洁性方面都提供了良好的结果。
此外，图16显示固定期间暴露于北(-N)和南(-S)面板的每种生物淤积的平均覆盖率(见图16，XGIT-N/S、PVC-N/S和SFR-N/S)。这包括生物膜、被囊类(tunicates)、管虫、结壳苔藓虫(encrusting bryozoan)、疏生苔藓虫(aborescentbryozoan)，其中管虫是对例如海洋船只来说更有问题的生物淤积的具体种类。
表5.0和6.0显示不同海洋涂层类型(SFR、SPC、硬质陶瓷/超硬质)与本发明的环氧基涂层(XGIT；成分206-Si)基于其清洁性和防污性能的比较分析。结果表明，本发明的环氧基涂层作为可清洁的硬污垢释放面漆具有坚固性和抗污垢性能。这种涂层可以通过其较低的船体粗糙度、较低的污垢附着力和改善的清洗和维护能力来节省燃料。使用本发明的环氧基涂层实现的燃料节省可以降低船主的成本，减少燃料对环境的影响，并减少操作成本。
图20说明：
N-支架朝北的一面(从左到右，面板0-9)：
S-支架朝南的一面(从左到右，面板0-9):
表1.0A-环氧官能环氧硅氧烷单体和功能性两亲性添加剂的主要FTIR峰-指纹峰和带宽。
表1.0B-环氧树脂的主要FTIR峰
表2.0-固化剂的主要FTIR峰
表3.0-AV3添加剂的主要FTIR峰
| 序号 | 波段(cm<sup>-1</sup>) | 官能团 |
| 1 | 3385 | O-H拉伸(醇) |
| 2 | 2883-2956 | C-H拉伸(烷基) |
| 3 | 1643-1713 | C＝O拉伸(弱) |
| 4 | 1082 | C-O拉伸(醇) |
表4.0-BMI 1700添加剂的主要FTIR峰
表5.0-本发明的环氧基涂层(XGIT)和海洋涂层基于其清洁性和防污性能的比较分析。
表6.0-本发明的环氧基涂层(XGIT)和海洋涂层基于其清洁性和防污性能的比较分析。
表7.0-图7-8、10、11A、12、17-18、22-24的主要FTIR峰。
此处描述的实施方案仅作为示例。本领域的技术人员可以对特定的实施方案进行修改、改变和变化。权利要求的范围不应受到本文所述的特定的实施例的限制，但应以与整个说明书一致的方式进行解释。
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都表明了本发明所涉及的本领域技术人员的技术水平，并且在此通过引用而纳入，其范围与每个单独的出版物专利或专利申请被具体和单独指明为通过引用而纳入的范围相同。
如此描述本发明，很明显，本发明可以以许多方式进行变化。这种变化不应视为背离了本发明的精神和范围，而且对于本领域的技术人员来说，所有这些修改都是显而易见的，被包括在以下权利要求的范围内。
Claims (249)
1.一种用于涂层的组合物，其特征在于，所述组合物包括：环氧官能单体、稀释剂以及足量的疏水性改性添加剂，所述添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，提供由所述组合物形成的涂层，当按照ASTMD7334-08(2013)用Ossila测角仪测量时，其接触角至少为90°。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括足量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当用耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，其机械强度增加，当用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为30D或至少40D，或弯曲强度至少为10mm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，进一步包括足够量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当使用ASM925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，涂层的湿摩擦系数小于等于0.2。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，进一步包括至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，进一步包括至少一种消泡剂。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，进一步包括至少一种流变添加剂。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能单体包括：
双酚二缩水甘油醚；
环氧官能化的环氧硅氧烷单体；
环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能的芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；
不饱和脂环族氧化的反应产物；或
它们的组合。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能单体包括：
双酚二缩水甘油醚；
环氧官能的环氧硅氧烷单体；或
它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，双酚二缩水甘油醚来自于双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括包含硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧主链。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述环氧主链是聚醚主链。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中，硅氧烷或聚硅氧烷侧链是线性的、支化的或交联的。
13.根据权利要求10或12所述的组合物，其中，所述硅氧烷或聚硅氧烷侧链中的至少一个是交联的硅树脂。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括异氰酸酯和/或聚氨酯低聚物、硅烷低聚物和环氧低聚物的反应产物。
15.根据权利要求7-14中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体的预聚物。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂、由末端烷氧基组成的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链或它们的组合。
17.根据权利要求7-16中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括
ED、
EF、EPOSIL
或它们组合。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的组合物，其中，所述稀释剂包括在环氧化物聚合中具有反应性的反应性稀释剂、非反应性稀释剂或它们的组合。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述稀释剂是作为固化催化剂的反应性稀释剂。
20.根据权利要求18或19所述的组合物，其中，所述反应性稀释剂包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、环脂族缩水甘油醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚或它们的组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述反应性稀释剂包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚或它们的组合。
22.根据权利要求18-21中任意一项所述的组合物，其中，所述反应性稀释剂包括疏水性改性添加剂。
23.根据权利要求18-22中任意一项所述的组合物，其中，所述非反应性稀释剂包括二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中，所述非反应性稀释剂包括苯甲醇、二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮或它们的组合。
25.根据权利要求1-24中任意一项所述的组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括至少一种硅基添加剂、至少一种氟基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。
26.根据权利要求1-25中任意一项所述的组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括至少一种硅基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。
27.根据权利要求25或26所述的组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物、环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合。
29.根据权利要求27或28所述的组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括环氧基聚二烷基硅氧烷。
30.根据权利要求25-29中任意一项所述的组合物，其中，所述双马来酰亚胺低聚物包括BMI689、BMI737、BMI1100、BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合。
31.根据权利要求25-30中任意一项所述的组合物，其中，所述双马来酰亚胺低聚物包括BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述BMI1400、BMI1500或BMI1700的含量范围为约10wt％-20wt％。
33.根据权利要求25-32中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧基硅烷包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中，所述缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的含量范围为约0wt％-6wt％或约1wt％-2wt％。
35.根据权利要求25-34中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧基聚二烷基硅氧烷包括环氧基聚二甲基硅氧烷。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中，所述环氧基聚二甲基硅氧烷以约0.05wt％-10wt％的范围存在，或以约0.5wt％-8wt％的范围存在。
37.根据权利要求25-36中任意一项所述的组合物，其中，至少一种氟基添加剂包括聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、氟烷基丙烯酸酯低聚物或它们的组合。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中，所述氟烷基丙烯酸酯低聚物包括
CN4002。
39.根据权利要求37或38所述的组合物，其中，所述氟烷基丙烯酸酯低聚物的存在范围为约0.05wt％-5wt％或约0.05wt％-3wt％。
40.根据权利要求25-39中任意一项所述的组合物，其中，足量的疏水性改性添加剂提供由所述组合物形成的涂层，其接触角为约90°-130°，或约90°-120°，约95°-120°，约100°-120°，或约100°-115°。
41.根据权利要求2，或权利要求3-40中任意一项依附于权利要求2时所述的组合物，其中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合。
43.根据权利要求41或42所述的组合物，其中，所述未改性石墨烯纳米片的片状尺寸至少为3μm、或约3μm-50μm或约5μm-10μm。
44.根据权利要求41-43中任意一项所述的组合物，其中，所述未改性石墨烯纳米片的含量为约0.05wt％-5wt％或约0.3wt％。
45.根据权利要求41-44中任意一项所述的组合物，其中，所述未改性石墨片的片径至少为3μm，或约3μm-50μm或约10μm-20μm。
46.根据权利要求41-45中任意一项所述的组合物，其中，所述未改性石墨片的含量为约0.1wt％-10wt％或约5wt％。
47.根据权利要求41-46中任意一项所述的组合物，其中，所述二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合的含量为约5wt％-30wt％、或约10wt％-25wt％或约5wt％-10wt％。
48.根据权利要求41-47中任意一项所述的组合物，其中，足量的耐磨添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，当用耐盐雾性测量时，所述涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时；或机械强度提高，邵氏D硬度为约65D-90D，或约65D-85D或约70D-80D。
49.根据权利要求3，或权利要求4-48中任意一项依赖于权利要求3时所述的组合物，其中，所述两亲性改性添加剂包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇或它们的组合。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中，所述聚醚包括聚亚烷基二醇。
51.根据权利要求50所述的组合物，其中，所述聚亚烷基二醇的含量范围为约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％。
52.根据权利要求50或51所述的组合物，其中，所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇400、
400或它们的组合。
53.根据权利要求49-52中任意一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷包括羟基官能化聚硅氧烷、羟基烷基官能化聚硅氧烷、氟羟基烷基官能化聚硅氧烷或它们的组合。
54.根据权利要求53所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷的含量范围为约1wt％-20wt％或约5wt％-15wt％。
55.根据权利要求53或54所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷包括
OHTDi-10、
OHTDi-50、
OHTDi-100、
OHFB10或它们的组合。
56.根据权利要求49-55中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合电解质包括铵官能化聚硅氧烷。
57.根据权利要求56所述的组合物，其中，所述铵官能化聚硅氧烷包括二烷基季铵改性聚硅氧烷。
58.根据权利要求56或57所述的组合物，其中，所述聚合电解质的含量范围为约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％。
59.根据权利要求56-58中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合电解质包括
60.根据权利要求49-59中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合多元醇包括甘油。
61.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述聚合多元醇的含量范围为约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％。
62.根据权利要求49-61所述的组合物，其中，足量的两亲性改性添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，当使用ASTM925COF仪表按照ASTM D2047进行测量时，其湿摩擦系数为约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11或约0.08-0.12。
63.根据权利要求4，或权利要求5-62中任意一项依赖于权利要求4时所述的组合物，其中，至少一种分散剂是聚合分散剂。
64.根据权利要求63所述的组合物，其中，所述聚合分散剂是Additol VXW6208、SoldplusD610、K-SperseA504或它们的组合。
65.根据权利要求63或64所述的组合物，其中，所述聚合分散剂的含量范围为约0.1wt％-5wt％。
66.根据权利要求5，或权利要求6-65中任意一项依赖于权利要求5时所述的组合物，其中，所述消泡剂包括硅改性消泡剂。
67.根据权利要求66所述的组合物，其中，所述硅改性消泡剂包括AdditolVXW6210N、BYK-A530、TegoAirex
或它们的组合。
68.根据权利要求67所述的组合物，其中，所述硅改性消泡剂包括AdditolVXW6210N。
69.根据权利要求67或68所述的组合物，其中，所述AdditolVXW6210N的含量范围为约0.5wt％-6wt％。
70.根据权利要求67-69中任意一项所述的组合物，其中，所述硅改性消泡剂包括TegoAirex
71.根据权利要求70所述的组合物，其中，所述TegoAirex
的含量范围为0.05wt％-2wt％。
72.根据权利要求6，或权利要求7-71中任意一项依赖于权利要求6时所述的组合物，其中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、膨润土、蒙脱石、改性蒙脱土或它们的组合。
73.根据根据权利要求72所述的组合物，其中，所述蓖麻油衍生物、膨润土、蒙脱石、改性蒙脱土或它们的组合的含量范围为约0.01wt％-3wt％。
74.根据权利要求72或73所述的组合物，其中，所述蓖麻油衍生物是Thixatrol
75.根据权利要求1-74中任意一项所述的组合物，进一步包括固化剂，所述固化剂在固化组合物以形成涂层时具有反应性。
76.根据权利要求75所述的组合物，其中，所述固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合。
77.根据权利要求75或76所述的组合物，其中，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合。
78.根据权利要求75-77中任意一项所述的组合物，其中，所述胺类固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合。
79.根据权利要求75或76所述的组合物，其中，所述固化剂包括硅胺固化剂。
80.根据权利要求79所述的组合物，其中，所述硅胺固化剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、或N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO)或它们的组合。
81.根据权利要求75-80中任意一项所述的组合物，其中，所述固化剂包括低温固化剂。
82.根据权利要求81所述的组合物，其中，所述低温固化剂包括酚醛胺。
83.根据权利要求75-82中任意一项所述的组合物，其中，所述固化剂进一步包括固化催化剂。
84.根据权利要求83所述的组合物，其中，所述固化催化剂包括低温固化催化剂。
85.根据权利要求83或84所述的组合物，其中，所述固化催化剂包括2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。
86.根据权利要求1-85中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物是溶剂型组合物。
87.根据权利要求1-86中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物不含弹性单体、预聚物或树脂；和/或环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂。
88.根据权利要求87所述的组合物，其中，所述组合物不含弹性单体、预聚物或树脂，和/或环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂；所述单体、预聚物或树脂包含或基本上由丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或它们的组合组成。
89.一种由权利要求1-74、86-88中任意一项所述的组合物与固化剂的反应产物。
90.一种权利要求1-88中任意一项所述的组合物在基材上形成涂层的应用。
91.根据权利要求90所述的方法，其中，基材是海洋设备或海洋船只的表面，如船或舰艇。
92.一种工具箱，所述工具箱包括权利要求1-88中任意一项所述的用于涂层的组合物和使用说明。
93.一种工具箱，所述工具箱包括权利要求1-74、86-89中任意一项所述的用于涂层的组合物，以及与固化剂一起使用的说明。
94.根据权利要求93所述的工具箱，进一步包括固化剂。
95.根据权利要求94所述的工具箱，其中，所述固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合；例如，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合。
96.根据权利要求94或95所述的工具箱，其中，所述胺类固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合。
97.根据权利要求94所述的工具箱，其中，所述固化剂包括硅胺固化剂；例如，所述硅胺固化剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、或N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO)或它们的组合。
98.根据权利要求94-96中任意一项所述的工具箱，其中，所述固化剂包括低温固化剂，如酚醛胺。
99.根据权利要求94-98中任意一项所述的工具箱，其中，所述固化剂进一步包括固化催化剂。
100.根据权利要求99所述的工具箱，其中，所述固化催化剂包括低温固化催化剂，如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
101.一种涂层，所述涂层包括权利要求1-74、86-88中任意一项所述的用于涂层的组合物与固化剂的反应产物。
102.根据权利要求101所述的涂层，其中，所述固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合；例如，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合。
103.根据权利要求101或102所述的涂层，其中，所述胺类固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合。
104.根据权利要求101所述的涂层，其中，所述固化剂包括硅胺固化剂；例如，其中硅胺固化剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、或N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO)或它们的组合。
105.根据权利要求101-104中任意一项所述的涂层，其中，所述固化剂包括低温固化剂，例如酚醛胺。
106.根据权利要求101-105中任意一项所述的涂层，其中，所述固化剂进一步包括固化催化剂。
107.根据权利要求106所述的涂层，其中，所述固化催化剂包括低温固化催化剂，如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
108.一种用于形成涂层的添加剂组合物，所述组合物包括：
足量的疏水性改性添加剂，所述添加剂在环氧化物聚合中具有反应性，能形成具有接触角至少为90°的涂层，当根据ASTMD7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时；以及
足量的耐磨添加剂用于形成涂层，所述涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，所述涂层的机械强度增加，在用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为40D或弯曲强度至少为10mm。
109.根据权利要求108所述的添加剂组合物，进一步包括足量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当使用ASM925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，其湿摩擦系数小于等于0.2。
110.根据权利要求108或109所述的添加剂组合物，进一步包括至少一种分散剂，用于分散耐磨添加剂。
111.根据权利要求108-110中任意一项所述的添加剂组合物，进一步包括至少一种消泡剂。
112.根据权利要求108-111中任意一项所述的添加剂组合物，进一步包括至少一种流变添加剂。
113.根据权利要求108-112中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括至少一种硅基添加剂、至少一种氟基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。
114.根据权利要求108-113中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括至少一种硅基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。
115.根据权利要求113或114所述的添加剂组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物、环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合。
116.根据权利要求115所述的添加剂组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合。
117.根据权利要求115或116所述的添加剂组合物，其中，所述疏水性改性添加剂包括环氧基聚二烷基硅氧烷。
118.根据权利要求113-117中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述双马来酰亚胺低聚物包括BMI689、BMI737、BMI1100、BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合。
119.根据权利要求113-118中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述双马来酰亚胺低聚物包括BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合；例如，在约10wt％-20wt％的范围。
120.根据权利要求113-119中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述环氧基硅烷包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；例如，在约0wt％-6wt％的范围内，或在约1wt％-2wt％的范围内。
121.根据权利要求113-120中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述环氧基聚二烷基硅氧烷包括环氧基聚二甲基硅氧烷，例如，在约0.05wt％-10wt％的范围内，或在约0.5wt％-8wt％的范围内。
122.根据权利要求113-121中任意一项所述的添加剂组合物，其中，至少一种氟基添加剂包括聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、氟烷基丙烯酸酯低聚物或它们的组合。
123.根据权利要求122所述的添加剂组合物，其中，所述氟烷基丙烯酸酯低聚物包括
CN4002；例如，在约0.05wt％-5wt％或约0.05wt％-3wt％的范围内。
124.根据权利要求108-122中任意一项所述的添加剂组合物，其中，足量的疏水性改性添加剂足以形成具有约90°-130°、或约90°-120°、约95°-120°、或约100°-120°或约100°-115°接触角的涂层。
125.根据权利要求108-124中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合。
126.根据权利要求125所述的添加剂组合物，其中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合。
127.根据权利要求125或126所述的添加剂组合物，其中，所述未改性的石墨烯纳米片的片状尺寸至少为3μm、或约3μm-50μm或约5μm-10μm。
128.根据权利要求125-127中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述未改性石墨烯纳米片的含量为约0.05wt％-5wt％或约0.3wt％。
129.根据权利要求125-128中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述未改性石墨片的片径至少为3μm、或约3μm-50μm或约10μm-20μm。
130.根据权利要求125-129中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述未改性石墨片的含量为约0.1wt％-10wt％或约5wt％。
131.根据权利要求125-130中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合的含量为约5wt％-30wt％、或约10wt％-25wt％或约5wt％-10wt％。
132.根据权利要求108-131中任意一项所述的添加剂组合物，其中，足量的耐磨添加剂用于形成的涂层，当用耐盐雾性测量时，所述涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时；或机械强度提高，邵氏D硬度为约65D-90D，或约65D-85D或约70D-80D。
133.根据权利要求109，或权利要求110-132中任意一项依赖于权利要求109时所述的添加剂组合物，其中，所述两亲性改性添加剂包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇或它们的组合。
134.根据权利要求133所述的添加剂组合物，其中，所述聚醚包括聚亚烷基二醇；例如，在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围内。
135.根据权利要求133或134所述的添加剂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇400、
400或它们的组合。
136.根据权利要求133-135中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述聚硅氧烷包括羟基官能化聚硅氧烷、羟基烷基官能化聚硅氧烷、氟羟基烷基官能化聚硅氧烷或它们的组合；例如，在约1wt％-20wt％或约5wt％-15wt％的范围。
137.根据权利要求136所述的添加剂组合物，其中，所述聚硅氧烷包括
OHTDi-10、
OHTDi-50、
OHTDi-100、
OHFB10或它们的组合。
138.根据权利要求133-137中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述聚合电解质包括铵官能化聚硅氧烷；例如，二烷基季铵改性聚硅氧烷。
139.根据权利要求138所述的添加剂组合物，其中，所述聚合电解质的含量范围为约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％。
140.根据权利要求138或139所述的添加剂组合物，其中，所述聚合电解质包括
3180。
141.根据权利要求133-140中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述聚合多元醇包括甘油；例如，在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围。
142.根据权利要求133-141中任意一项所述的添加剂组合物，其中，足量的两亲性改性添加剂提供了由所述组合物形成的涂层，当使用ASTM925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，其湿摩擦系数为约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11或约0.08-0.12。
143.根据权利要求110，或权利要求111-142中任意一项依赖于权利要求110时所述的添加剂组合物，其中，至少一种分散剂是聚合分散剂；例如，所述聚合分散剂是AdditolVXW6208、SoldplusD610、K-SperseA504或它们的组合；以及所述聚合分散剂可选地以约0.1wt％-5wt％的范围存在。
144.根据权利要求111，或权利要求112-143中任意一项依赖于权利要求111时所述的添加剂组合物，其中，所述消泡剂包括硅改性消泡剂；例如，AdditolVXW6210N、BYK-A530、TegoAirex
或它们的组合。
145.根据权利要求144所述的添加剂组合物，其中，所述硅改性消泡剂包括AdditolVXW6210N；例如，在约0.5wt％-6wt％的范围内。
146.根据权利要求144或145所述的添加剂组合物，其中，所述硅改性消泡剂包括TegoAirex
例如，在约0.05wt％-2wt％的范围内。
147.根据权利要求112，或权利要求113-146中任意一依赖于权利要求112时项所述的添加剂组合物，其中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅；蓖麻油衍生物，如Thixatrol
膨润土；蒙脱石；改性蒙脱土或它们的组合；例如，在约0.01wt％-3wt％的范围内。
148.一种工具箱，所述工具箱包括权利要求108-147中任意一项所述的添加剂组合物，以及将所述添加剂添加到用于涂层的组合物中的使用说明。
149.根据权利要求148所述的工具箱，其中，所述用于涂层的组合物包括环氧官能单体和稀释剂。
150.根据权利要求149所述的工具箱，其中，所述环氧官能单体包括：
双酚二缩水甘油醚；
环氧官能化的环氧硅氧烷单体；
环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能的芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；
不饱和脂环族氧化的反应产物；或
它们的组合。
151.根据权利要求149或150所述的工具箱，其中，所述环氧官能单体包括双酚二缩水甘油醚，例如由双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合衍生而来的双酚二缩水甘油醚；环氧官能化的环氧硅氧烷单体，例如包括含硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧主链；或它们的中。
152.根据权利要求151所述的工具箱，其中，所述环氧主链是聚醚主链；和/或硅氧烷或聚硅氧烷侧链是线性、支化的或交联的。
153.根据权利要求151或152所述的工具箱，其中，所述硅氧烷或聚硅氧烷侧链中的至少一个是交联的硅树脂。
154.根据权利要求150-153中任意一项所述的工具箱，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括异氰酸酯和/或聚氨酯低聚物、硅烷低聚物和环氧低聚物的反应产物。
155.根据权利要求150-154中任意一项所述的工具箱，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体的预聚物。
156.根据权利要求150-155中任意一项所述的工具箱，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂、由末端烷氧基组成的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链或它们组合；和/或，
ED、
EF、EPOSILResin
或它们的组合。
157.根据权利要求149-156中任意一项所述的工具箱，其中，所述环氧官能单体不包括弹性单体、预聚物或树脂；和/或环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂；例如丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或它们的组合。
158.根据权利要求148-157中任意一项所述的工具箱，其中，所述稀释剂包括在环氧化物聚合中具有反应性的反应性稀释剂、非反应性稀释剂或它们的组合；和/或所述稀释剂作为固化催化剂具有反应性。
159.根据权利要求158所述的工具箱，其中，所述反应性稀释剂包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、环脂族缩水甘油醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚或它们的组合；其中，反应性稀释剂优选包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚或它们的组合。
160.根据权利要求148-159中任意一项所述的工具箱，其中，非反应性稀释剂包括二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合；其中，所述非反应性稀释剂优选包括苯甲醇、二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮或它们的组合。
161.根据权利要求148-160中任意一项所述的工具箱，其中，用于涂层的组合物进一步包括固化剂。
162.根据权利要求161所述的工具箱，其中，所述固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合；例如，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合。
163.根据权利要求161或162所述的工具箱，其中，所述胺类固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合。
164.根据权利要求161所述的工具箱，其中，所述固化剂包括硅胺固化剂；例如，所述硅胺固化剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、或N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO)或它们的组合。
165.根据权利要求161-164中任意一项所述的工具箱，其中，所述固化剂包括低温固化剂；例如，酚醛胺。
166.根据权利要求161-165中任意一项所述的工具箱，其中，所述固化剂进一步包括固化催化剂，例如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。
167.根据权利要求166所述的工具箱，其中，所述固化催化剂包括低温固化催化剂；如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
168.一种用于涂层的组合物的制备方法，所述方法包括：
将疏水性改性添加剂混合到包含环氧官能单体和稀释剂的第一混合物中；以及
制得用于涂层的组合物。
169.根据权利要求168所述的制备方法，进一步包括将耐磨添加剂和分散剂混合到第一混合物中。
170.根据权利要求168或169所述的制备方法，进一步包括将两亲性改性添加剂混入第一混合物中。
171.根据权利要求168-170中任意一项所述的制备方法，进一步包括将流变添加剂和/或消泡剂混入第一混合物中。
172.根据权利要求169所述的制备方法，其中，将疏水性改性添加剂、耐磨添加剂和分散剂混合到第一混合物中，包括：
将分散剂混合到第一混合物中，形成第二混合物；
将耐磨加剂混合到第二混合物中，形成第三混合物；以及
将疏水性改性添加剂混入第三混合物，形成第四混合物。
173.根据权利要求172的所述制备方法，进一步包括将流变添加剂混入第二混合物或第三混合物中。
174.根据权利要求173或174所述的制备方法，进一步包括将两亲性改性添加剂混入第三混合物或第四混合物中。
175.根据权利要求172所述的制备方法，其中，将疏水性改性添加剂、耐磨添加剂和分散剂混合到第一混合物中，包括：
将第一疏水性改性添加剂混合到第一混合物中，形成第二混合物；
将分散剂混入第二混合物中，形成第三混合物；
将耐磨添加剂混入第三混合物中，形成第四混合物；
将消泡剂混入第四种混合物，形成第五种混合物；以及
将第二疏水性改性添加剂混入第五混合物，形成第六混合物。
176.根据权利要求175所述的制备方法，进一步包括将两亲性改性添加剂混入第一混合物或第二混合物中。
177.根据权利要求175或176所述的制备方法，进一步包括将两亲性改性添加剂混入第五混合物或第六混合物中。
178.根据权利要求175-177中任意一项所述的制备方法，进一步包括将流变添加剂混入第三混合物或第四混合物中。
179.根据权利要求168-178中任意一项所述的制备方法，进一步包括将消泡剂混入第一混合物中。
180.一种用于涂层的组合物的制备方法，包括：
将分散剂混入由第一环氧官能单体和稀释剂组成的第一混合物中，形成第二混合物；
将耐磨添加剂混入第二混合物中，形成第三混合物；
将流变添加剂混入第三混合物中，形成第四混合物；
可选的在第四混合物中混入第一两亲性改性添加剂；
将疏水性改性添加剂混入第四混合物中，形成第五混合物；
将第二两亲性改性添加剂混入第五混合物中，形成第六混合物；
可选的将消泡剂混入第一或第二混合物中，或可选的将消泡剂混入第五或第六混合物中；
可选的将包括第二环氧官能单体和稀释剂的混合物混入第五或第六混合物中；以及
制得用于涂层的组合物。
181.一种用于涂层的组合物的制备方法，包括：
将环氧官能单体和稀释剂混合，形成第一混合物；
在所述第一混合物中混合
疏水性改性添加剂、
耐磨添加剂、
分散剂、
两亲性改性添加剂、
消泡剂
和/或流变添加剂；以及
制得用于涂层的组合物。
182.权利要求168-181中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合疏水性改性添加剂包括加入足量的疏水性改性添加剂以提供由所述组合物形成的涂层，所述涂层在根据ASTMD7334-08(2013)使用Ossila测角仪测量时具有至少90°的接触角；例如，所述疏水性改性添加剂的添加量足以提供由所述组合物形成的涂层，其接触角为约90°-130°、或约90°-120°、约95°-120°、或约100°-120°或约100°-115°。
183.根据权利要求168-182中任意一项所述的制备方法，其中，所述疏水性改性添加剂包括至少一种硅基添加剂、至少一种氟基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合。
184.根据权利要求168至183中任意一项所述的制备方法，其中，所述疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物、环氧基硅烷、环氧基聚二烷基硅氧烷或它们的组合。
185.根据权利要求183或184所述的制备方法，其中，所述双马来酰亚胺低聚物包括BMI689、BMI737、BMI1100、BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合；其中，所述双马来酰亚胺低聚物优选包括BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合，可选的量为约10wt％-20wt％。
186.根据权利要求183-185中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧基硅烷包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷可选的以约0wt％-6wt％的量添加，或在约1wt％-2wt％的范围内添加。
187.根据权利要求183-186中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧基聚二烷基硅氧烷包括环氧基聚二甲基硅氧烷，其中，环氧基聚二甲基硅氧烷可选的以约0.05wt％-10wt％的量添加，或在约0.5wt％-8wt％的范围内添加。
188.根据权利要求183-187中任意一项所述的制备方法，其中，至少一种氟基添加剂包括聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、氟烷基丙烯酸酯低聚物或它们的组合。
189.根据权利要求188所述的制备方法，其中，所述氟烷基丙烯酸酯低聚物包括
CN4002；例如，在约0.05wt％-5wt％或约0.05wt％-3wt％的范围内。
190.根据权利要求169-189中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合耐磨添加剂包括加入足量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，所述涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，所述涂层的机械强度增加，在用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为40D或弯曲强度至少为10mm。
191.根据权利要求190的制备方法，其中，所述耐磨添加剂的添加量足以提供由该涂层组合物形成的涂层，所述涂层的耐腐蚀性提高至约1500小时至约8500小时，或约4000小时至约7000小时；或机械强度提高，邵氏D硬度为约65D-90D，或约65D-85D或约70D-80D。
192.根据权利要求169-191中任意一项所述的制备方法，其中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合；其中，所述耐磨添加剂优选包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合。
193.根据权利要求192所述的制备方法，其中，所述未改性石墨烯纳米片的片状尺寸至少为3μm、或约3μm-50μm或约5μm-10μm。
194.根据权利要求192或193所述的制备方法，其中，所述未改性石墨烯纳米片的添加量为约0.05wt％-5wt％或约0.3wt％。
195.根据权利要求192-194中任意一项所述的制备方法，其中，所述未改性石墨片的片径至少为3μm、或约3μm-50μm或约10μm-20μm。
196.根据权利要求192-195中任意一项所述的制备方法，其中，所述未改性石墨片的添加量为约0.1wt％-10wt％或约5wt％。
197.根据权利要求192-196中任意一项所述的制备方法，其中，所述二氧化钛、氧化铝或硅酸钙镁或它们的组合的含量为约5wt％-30wt％、或约10wt％-25wt％或约5wt％-10wt％。
198.根据权利要求170-197中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合两亲性改性添加剂包括加入足量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当使用ASM925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，其湿摩擦系数小于等于0.2。
199.根据权利要求198所述的制备方法，其中，所述两亲性改性添加剂的添加量足以提供由所述组合物形成的涂层，当使用ASTM925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，其湿摩擦系数为约0.05-0.2、或约0.05-0.15、或约0.06-0.11或约0.08-0.12。
200.根据权利要求170-199中任意一项所述的制备方法，其中，所述两亲性改性添加剂包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇或它们的组合。
201.根据权利要求200所述的制备方法，其中，所述聚醚包括聚亚烷基二醇；例如，在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围内。
202.根据权利要求201所述的制备方法，其中，所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇400、
400或它们的组合。
203.根据权利要求200-202中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚硅氧烷包括羟基官能化聚硅氧烷、羟基烷基官能化聚硅氧烷、氟羟基烷基官能化聚硅氧烷或它们的组合；例如，在约1wt％-20wt％或约5wt％-15wt％的范围。
204.根据权利要求203所述的制备方法，其中，所述聚硅氧烷包括
OHTDi-10、
OHTDi-50、
OHTDi-100、
OHFB10或它们的组合。
205.根据权利要求200-204中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合电解质包括铵官能化聚硅氧烷；例如，二烷基季铵改性聚硅氧烷。
206.根据权利要求205所述的制备方法，其中，所述聚合电解质的含量范围为约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％。
207.根据权利要求205或206所述的制备方法，其中，所述聚合电解质包括
3180。
208.根据权利要求200-207中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合多元醇包括甘油；例如，在约0.5wt％-10wt％或约1wt％-5wt％的范围。
209.根据权利要求168-208中任意一项所述的制备方法，其中，所述分散剂是聚合分散剂；例如，所述聚合分散剂是AdditolVXW6208、Soldplus D610、K-SperseA504或它们的组合。
210.根据权利要求209所述的制备方法，其中，所述聚合分散剂的添加量为约0.1wt％-5wt％。
211.根据权利要求168-211中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧官能单体包括：
双酚二缩水甘油醚；
环氧官能化的环氧硅氧烷单体；
环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能的芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；
不饱和脂环族氧化的反应产物；或
它们的组合。
212.根据权利要求211所述的制备方法，其中，所述环氧官能单体包括双酚二缩水甘油醚，例如由双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合衍生而来的双酚二缩水甘油醚；环氧官能化的环氧硅氧烷单体，例如包括含硅氧烷或聚硅氧烷侧链的环氧主链；或它们的组合。
213.根据权利要求212所述的制备方法，其中，所述环氧主链是聚醚主链；和/或硅氧烷或聚硅氧烷侧链是线性、支化的或交联的。
214.根据权利要求212或213所述的制备方法，其中，所述硅氧烷或聚硅氧烷侧链中的至少一个是交联的硅树脂。
215.根据权利要求211-214中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括异氰酸酯和/或聚氨酯低聚物、硅烷低聚物和环氧低聚物的反应产物。
216.根据权利要求211-215中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括环氧官能化的环氧硅氧烷单体的预聚物。
217.根据权利要求211-216中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧官能化的环氧硅氧烷单体包括二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂、由末端烷氧基组成的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链或它们组合；和/或，
ED、
EF、EPOSILResin
或它们的组合。
218.根据权利要求168-217中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧官能单体不包括弹性单体、预聚物或树脂；和/或环氧官能化弹性单体、预聚物或树脂；例如丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、亚硝酸丙烯腈、聚硫化物、聚氨酯、聚氨酯改性树脂(例如，聚氨酯改性环氧树脂)或它们的组合。
219.根据权利要求168-218中任意一项所述的制备方法，其中，所述稀释剂包括在环氧化物聚合中具有反应性的反应性稀释剂、非反应性稀释剂或它们的组合；和/或所述稀释剂作为固化催化剂具有反应性。
220.根据权利要求219所述的制备方法，其中，所述反应性稀释剂包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、环脂族缩水甘油醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚或它们的组合；其中，反应性稀释剂优选包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚或它们的组合。
221.根据权利要求219或220所述的制备方法，其中，非反应性稀释剂包括二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合；其中，所述非反应性稀释剂优选包括苯甲醇、二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮或它们的组合。
222.根据权利要求168-221中任意一项所述的制备方法，其中，所述消泡剂包括硅改性消泡剂；例如，AdditolVXW6210N、BYK-A530、Tego Airex
或它们的组合。
223.根据权利要求222所述的制备方法，其中，AdditolVXW6210N的添加量为约0.5wt％-6wt％。
224.根据权利要求222或223所述的制备方法，其中，所述硅改性消泡剂包括TegoAirex
例如，在约0.05wt％-2wt％的范围。
225.根据权利要求168-224中任意一项所述的制备方法，其中，至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、膨润土、蒙脱石、改性蒙脱土或它们的组合；例如，在约0.01wt％-3wt％的范围。
226.根据权利要求225所述的制备方法，其中，蓖麻油衍生物是Thixatrol 
227.根据权利要求168-226中任意一项所述的制备方法，进一步包括将固化剂混入制得的用于涂层的组合物中。
228.根据权利要求227所述的制备方法，其中，所述固化剂包括胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合；例如，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合。
229.根据权利要求227或228所述的制备方法，其中，胺类固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合。
230.根据权利要求227所述的制备方法，其中，所述固化剂包括硅胺固化剂；例如，所述硅胺固化剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、或N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO)或它们的组合。
231.根据权利要求227所述的制备方法，其中，所述固化剂包括低温固化剂，如酚醛胺。
232.根据权利要求227-231中任意一项所述的制备方法，其中，所述固化剂进一步包括固化催化剂，例如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。
233.根据权利要求232所述的制备方法，其中，所述固化催化剂包括低温固化催化剂；如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
234.根据权利要求168-233中任意一项所述的制备方法，其中，制成的用于涂层的组合物是溶剂型的。
235.根据权利要求168所述的制备方法，进一步包括将固化剂混入制得的用于涂层的组合物中。
236.根据权利要求235所述的制备方法，其中，所述固化剂包括：
胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合；例如，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合；
胺类固化剂包括伯胺改性的酚醛胺、苄基二甲胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺或它们的组合；
硅胺固化剂，例如，所述硅胺固化剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DynasylanDAMO)或它们的组合；或
低温固化剂，如酚醛胺。
237.根据权利要求235或236所述的制备方法，其中，所述固化剂进一步包括固化催化剂，例如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合；其中，例如，固化催化剂包括低温固化催化剂，如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
238.根据权利要求236-238中任意一项所述的制备方法，其中，将固化剂混入制得的用于涂层的组合物中，包括混合到所述固化剂中：
耐磨添加剂，包含未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片或它们的组合；
两性改性添加剂，包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇或它们的组合，
如聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚乙二醇400、
400或它们的组合)；聚硅氧烷，包括羟基官能化聚硅氧烷、羟基烷基官能化聚硅氧烷、氟羟基烷基官能化聚硅氧烷或它们的组合(例如
OHTDi-10、
OHTDi-50、
OHTDi-100、
OHFB10或它们的组合)；铵官能化聚硅氧烷(例如
3180)；甘油或它们的组合；
分散剂，包括聚合物分散剂，如AdditolVXW6208、SoldplusD610、K-SperseA504或它们的组合；
稀释剂，包括二丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚或它们的组合；或非反应性稀释剂，如二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合；
消泡剂，包括硅改性消泡剂，如AdditolVXW6210N、BYK-A530、Tego Airex
或它们的组合；
和/或，至少一种流变添加剂，包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物(例如Thixatrol
)、膨润土、蒙脱石、改性蒙脱土或它们的组合；以及
将所述固化剂混入制得的用于涂层的组合物中。
239.根据权利要求236-239中任意一项所述的制备方法，其中，将疏水性改性添加剂混合到第一混合物中，包括将疏水性改性添加剂混合到固化剂中，然后将所述固化剂混入制得的用于涂层的组合物中，其中疏水性改性添加剂包括至少一种氟基添加剂、至少一种马来酰亚胺基添加剂或它们的组合；例如，所述疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物，如BMI689、BMI737、BMI1100、BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合，和/或所述至少一种氟基添加剂包括聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、氟烷基丙烯酸酯低聚物(如
CN4002)或它们的组合。
240.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括：
足量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，所述涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，所述涂层的机械强度增加，在用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为40D或弯曲强度至少为10mm，例如足量的未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合；
至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂；和/或
至少一种消泡剂。
241.根据权利要求240所述的组合物，其中，所述环氧官能单体包括双酚二缩水甘油醚，例如由双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合衍生而来的双酚二缩水甘油醚；环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能的芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；不饱和脂环族氧化的反应产物或它们的组合；
稀释剂包括反应性稀释剂，如聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚或它们的组合；非反应性稀释剂，如二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合；或它们的组合；
和/或，疏水性改性添加剂包括双马来酰亚胺低聚物，如BMI689、BMI737、BMI1100、BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合；环氧基硅烷，如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；环氧基聚二烷基硅氧烷，如环氧基聚二甲基硅氧烷；或它们的组合。
242.根据权利要求241所述的组合物，其中，所述环氧官能单体包括从双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合衍生而来的双酚二缩水甘油醚；
所述稀释剂包括聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、苯甲醇或它们的组合；和/或
所述疏水性改性添加剂包括BMI689、BMI737、BMI1100、BMI1400、BMI1500、BMI1700或它们的组合；缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；环氧基聚二甲基硅氧烷；或它们的组合。
243.根据权利要求240-242中任意一项所述的组合物，其中，所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片或它们的组合；
所述至少一种分散剂是聚合分散剂，例如AdditolVXW6208、Soldplus D610、K-SperseA504或它们的组合；和/或
所述消泡剂包括硅改性消泡剂，如AdditolVXW6210N、BYK-A530或它们的组合。
244.根据权利要求240至243中任意一项所述的组合物，进一步包括：
胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合；例如，所述胺类固化剂、酰胺类固化剂或它们的组合包括：三乙烯四胺与苯酚和甲醛以及多乙烯多胺的反应产物、聚酰胺、三乙烯四胺和聚氧丙烯二胺、聚醚胺、聚胺、酚醛胺和聚酰胺、酚醛胺或它们的组合；
以及可选的固化催化剂，例如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。
245.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括：
足量的耐磨添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，所述涂层在通过耐盐雾性测量时，其耐腐蚀性提高至少为1000小时，所述涂层的机械强度增加，在用圆柱形床试验测量时，邵氏D硬度至少为40D或弯曲强度至少为10mm，例如足量的未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、碳黑、富勒烯、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁、氧化锌或它们的组合；
至少一种分散剂，用于分散组合物中的耐磨添加剂；
足量的两亲性改性添加剂，以提供由所述组合物形成的涂层，当使用ASM925COF仪表按照ASTMD2047进行测量时，其湿摩擦系数小于等于0.2；
至少一种消泡剂；和/或
至少一种流变添加剂。
246.根据权利要求245所述的组合物，其中，
所述环氧官能单体包括：
双酚二缩水甘油醚，例如由双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合衍生而来的双酚二缩水甘油醚；
环氧官能化的环氧硅氧烷单体，如二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-
环氧丙氧基苯基)丙烷)、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂、由末端烷氧基组成的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链、
ED、
EF、EPOSILResin
或它们的组合；
环氧氯丙烷和一种或多种具有羟基官能的芳烃、醇、硫醇、酸、酸酐、脂环族和脂肪族、多官能胺和胺基官能化芳烃的反应产物；不饱和脂环族氧化的反应产物；
或它们的组合；
所述稀释剂包括反应性稀释剂，如聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或它们的组合；非反应性稀释剂，如二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、壬基酚、环己烷二甲醇、正丁醇、苯甲醇、异丙醇、丙二醇、苯酚或它们的组合；和/或
所述疏水性改性添加剂包括环氧基硅烷，如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；和/或环氧基聚二烷基硅氧烷，如环氧基聚二甲基硅氧烷。
247.根据权利要求246所述的组合物，其中，
所述环氧官能单体包括：
衍生自双酚A、双酚F、双酚S或它们的组合的双酚二缩水甘油醚；
环氧官能化的环氧硅氧烷单体，包括二甲基硅氧烷侧链改性的3-乙基环己基环氧共聚物、聚二甲基硅氧烷侧链改性的环氧双酚A(2,2-双(4'-环氧丙氧基苯基)丙烷)、硅氧烷改性的杂化环氧树脂、环氧硅树脂、由末端烷氧基组成的交联硅树脂官能化的环氧官能环氧主链、
ED、
EF、EPOSILResin
或它们的组合；
或它们的组合；
所述稀释剂包括烷基(C12-C14)缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、二甲苯、乙酸甲酯、甲乙酮、苯甲醇或它们的组合；和/或
所述疏水性改性添加剂包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧基聚二甲基硅氧烷或它们的组合。
248.根据权利要求245-247中任意一项所述的组合物，其中，
所述耐磨添加剂包括未改性石墨烯纳米片、未改性石墨片、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙镁或它们的组合；
所述分散剂中至少一种是聚合分散剂，例如AdditolVXW6208、Soldplus D610、K-SperseA504或它们的组合；
所述两亲性改性添加剂包括聚醚、聚硅氧烷、聚合电解质、聚合多元醇或它们的组合，
如聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚乙二醇400、
400或它们的组合)；聚硅氧烷，包括羟基官能化聚硅氧烷、羟基烷基官能化聚硅氧烷、氟羟基烷基官能化聚硅氧烷或它们的组合(例如
OHTDi-10、
OHTDi-50、
OHTDi-100、
OHFB10或它们的组合)；铵官能化聚硅氧烷(例如
3180)；甘油或它们的组合；
所述消泡剂包括硅改性消泡剂，如AdditolVXW6210N和/或TegoAirex
和/或
至少一种流变添加剂包括气相二氧化硅、蓖麻油衍生物(例如Thixatrol 
)、膨润土、蒙脱石、改性蒙脱土或它们的组合。
249.根据权利要求245-248中任意一项所述的组合物，进一步包括硅胺固化剂，例如氨丙基三乙氧基硅烷(Andisil1100)、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺(Dynasylan1146)、N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO)或它们的组合；
以及可选的固化催化剂，如2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、咪唑、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚、三乙醇胺或它们的组合。
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