CN107502119A - 一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，工艺简单，制作成本低，安全环保，适合工业化生产；以氟硅改性丙烯酸酯为主要原料，成膜性能好，附着力强，疏水性好；环氧基硅烷改性硅溶胶改善漆膜表面性能，分散性好，实现漆膜表面性能均匀；氧化石墨烯的加入可以大大提高罩面漆的附着力、柔韧性、抗冲击性能、耐水性、耐盐雾性及硬度；抗菌防霉剂采用中草药提取液，安全环保无毒，杀菌性能优异；耐玷污助剂有助于提高罩面漆成膜的耐污性能；本发明的罩面漆附着力好达到2级，涂膜与水的静态接触角为110°‑120°，柔韧性、抗冲击性能好，疏水性、耐水性、耐盐雾性和耐污性能优异，不含挥发性有机物，安全环保，抗菌防霉，使用寿命长。

Description

一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟硅改性罩面漆技术领域，特别涉及一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法。
背景技术
建筑外墙涂料可以美化环境和居室，但是由于传统涂料耐候、耐沾污助剂差，时间不长涂层就会发生色变、沾污。随着城市环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为严重。
真石漆、质感漆及水性多彩漆现在广受欢迎、使用量很大，但各存在缺陷，真石漆存在耐沾污差，质感漆和水性多彩漆耐水及耐候性差，为了解决此问题，在施工时需要在最后涂上罩面漆。
氟硅罩面漆主要起到保护涂层作用，并可以提高丰满度和耐水性。然而，在现有的氟硅罩面漆中，仍存在耐候保色、耐水、耐沾污助剂等性能不够好；在涂装后，容易开裂、泛白、变色等涂膜病态现象。所以，研究一种具有高性能，如优良的耐沾污助剂、耐水性、耐候性且安全无毒的罩面漆有着重要的意义；而且现有的氟硅改性罩面漆的制备工艺复杂、成本高，产生污染环境的有害物质等问题。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟硅改性丙烯酸酯制备：将甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸四氟丙酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀后加入过氧化二异丙苯，升温至80-90℃，保温8-12min，然后加入乙氧基醇璜基琥珀酸二钠和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠混合均匀，降温至30-40℃，接着加入氨水调节体系pH至7-8，过滤冷却至室温得到物料A；将物料A和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，加入N,N二甲基乙醇胺调节体系pH至8-10，升温至60-70℃，搅拌40-80min陈化后出料得到氟硅改性丙烯酸酯；
(2)环氧基硅烷改性硅溶胶制备：向四口烧瓶中加入硅溶胶，并用稀盐酸调节pH值，200-300r/min转速搅拌均匀；将环氧基硅烷逐滴缓慢加入四口烧瓶中，1-2h加完，100℃水浴加热，反应完成后，即得；
(3)氧化石墨烯制备：在密闭条件下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾混合后反应，得到混合物；将混合物加入还原剂和去离子水在0-4℃低温下混合反应后进行分离、洗涤沉淀得到反应产物；将反应产物加入四氢呋喃进行剥离得到氧化石墨烯分散液；
(4)抗菌防霉剂制备：藜实、茯神、玉竹、透骨草按照重量比1:1:1:1混合粉碎至40目后加入5倍重量的纯净水，95-105℃水提1h，过滤取上清液即得；
(5)将步骤(4)的抗菌防霉剂、步骤(3)的氧化石墨烯分散液和去离子水超声处理3-5min并于600-700r/min转速搅拌混合均匀，得混合液A备用；
(6)将转速调整为500-600r/min，并于步骤(5)制得的混合液中依次加入氟硅改性丙烯酸酯、环氧基硅烷改性硅溶胶、羟乙基纤维素、耐沾污助剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂，再调整搅拌转速为800-900r/min，加完后持续搅拌10-20min即得氟硅改性罩面漆。
优选地，所述氟硅改性罩面漆包括以下重量份的组分：氟硅改性丙烯酸酯40-60份、环氧基硅烷改性硅溶胶15-25份、氧化石墨烯0.5-1份、羟乙基纤维素6-8份、抗菌防霉剂1-2份、耐沾污助剂2-4份、消泡剂0.2-0.4份、成膜助剂1-2份、抗冻剂1-2份、去离子水50-70份。
优选地，所述的步骤(1)中各组分重量份数为：甲基丙烯酸异辛酯20-30份、丙烯酸20-30份、甲基丙烯酸四氟丙酯10-20份、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10 3-5份、十二烷基苯磺酸钠3-5份、乙氧基醇璜基琥珀酸二钠3-5份、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸3-5份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10-20份、过氧化二异丙苯1-2份、去离子水60-80份。
优选地，所述的步骤(2)中的环氧基硅烷改性硅溶胶包括以下重量份的组分硅溶胶60-80份、环氧基硅烷20-40份。
优选地，所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中浓硫酸的浓度为10-20mol/L，石墨和浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和四氢呋喃的重量份数为：石墨1-3份、浓硫酸6-20份、浓硝酸6-20份、高锰酸钾2-8份和四氢呋喃2-8份。
优选的，所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中反应为常压下自升压反应，所述反应压力为2-8个大气压，所述反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-2.5h。
优选的，所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中分离步骤中还原剂为双氧水或硫代硫酸钠。
优选的，所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中剥离采用的方式为超声，超声功率为20-100W，超声频率为20-40KHz，超声时间为10-90min。
优选的，所述的步骤(5)超声处理功率为20-40W，超声频率为20-40KHz。
优选的，所述的步骤(6)成膜助剂为醇酯十二；所述的消泡剂为水溶性硅油类消泡剂；所述的防冻剂为乙二醇。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，工艺简单，制作成本低，安全环保，适合工业化生产；以氟硅改性丙烯酸酯为主要原料，成膜性能好，附着力强，疏水性能好；环氧基硅烷改性硅溶胶改善漆膜涂层表面性能，分散性好，实现漆膜表面性能均匀；氧化石墨烯的加入可以大大提高罩面漆的附着力、柔韧性、抗冲击性能、耐水性、耐盐雾性及硬度；抗菌防霉剂采用中草药提取液，安全环保无毒，杀菌性能优异；耐玷污助剂有助于提高罩面漆成膜的耐污性能；本发明的罩面漆附着力好达到2级，涂膜与水的静态接触角为110°-120°，柔韧性优异，抗冲击性能好，疏水性、耐水性和耐盐雾性好，耐污性能优异，不含挥发性有机物，安全环保，抗菌防霉，使用寿命长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例进一步详细说明。
表1为本发明实施例所述的高性能氟硅改性罩面漆的制备方法组成成分表；表2为本发明实施例所述的高性能氟硅改性罩面漆的制备方法氟硅改性丙烯酸酯各组分成分表；表3为本发明实施例所述的高性能氟硅改性罩面漆的制备方法的抗菌性能测试结果，抗菌性能测试参照GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性能测试方法和抗菌效果》；表4为本发明实施例的高性能氟硅改性罩面漆的制备方法的其他性能测试。
表1.实施例所述罩面漆成分(单位：份)
表2.实施例所述氟硅改性丙烯酸酯成分(单位：份)
表3.抗菌性能测试
大肠杆菌杀菌率，％ 金黄色葡萄球菌杀菌率，％
实施例1 98.85 97.25
实施例2 97.98 98.45
实施例3 99.99 99.99
表4.其他性能测试结果
实施例1
一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟硅改性丙烯酸酯制备：将甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸四氟丙酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀后加入过氧化二异丙苯，升温至80℃，保温8min，然后加入乙氧基醇璜基琥珀酸二钠和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠混合均匀，降温至30℃，接着加入氨水调节体系pH至7，过滤冷却至室温得到物料A；将物料A和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，加入N,N二甲基乙醇胺调节体系pH至8，升温至60℃，搅拌40min陈化后出料得到氟硅改性丙烯酸酯；
(2)环氧基硅烷改性硅溶胶制备：向四口烧瓶中加入硅溶胶，并用稀盐酸调节pH值，200r/min转速搅拌均匀；将环氧基硅烷逐滴缓慢加入四口烧瓶中，1h加完，100℃水浴加热，反应完成后，即得；
(3)氧化石墨烯制备：在密闭条件下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾混合后反应，得到混合物；将混合物加入还原剂和去离子水在0℃低温下混合反应后进行分离、洗涤沉淀得到反应产物；将反应产物加入四氢呋喃进行剥离得到氧化石墨烯分散液；
(4)抗菌防霉剂制备：藜实、茯神、玉竹、透骨草按照重量比1:1:1:1混合粉碎至40目后加入5倍重量的纯净水，95℃水提1h，过滤取上清液即得；
(5)将步骤(4)的抗菌防霉剂、步骤(3)的氧化石墨烯分散液和去离子水超声处理3min并于600r/min转速搅拌混合均匀，得混合液A备用；
(6)将转速调整为500r/min，并于步骤(5)制得的混合液中依次加入氟硅改性丙烯酸酯、环氧基硅烷改性硅溶胶、羟乙基纤维素、耐沾污助剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂，再调整搅拌转速为800r/min，加完后持续搅拌10min即得氟硅改性罩面漆。
所述的步骤(2)中的环氧基硅烷改性硅溶胶包括以下重量份的组分硅溶胶60份、环氧基硅烷40份。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中浓硫酸的浓度为10mol/L，石墨和浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和四氢呋喃的重量份数为：石墨1份、浓硫酸6份、浓硝酸6份、高锰酸钾2份和四氢呋喃2份。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中反应为常压下自升压反应，所述反应压力为2个大气压，所述反应温度为40℃，反应时间为0.5h。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中分离步骤中还原剂为双氧水。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中剥离采用的方式为超声，超声功率为20W，超声频率为20KHz，超声时间为10min。
所述的步骤(5)超声处理功率为20W，超声频率为20KHz。
所述的步骤(6)成膜助剂为醇酯十二；所述的消泡剂为水溶性硅油类消泡剂；所述的防冻剂为乙二醇。
实施例2
一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟硅改性丙烯酸酯制备：将甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸四氟丙酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀后加入过氧化二异丙苯，升温至90℃，保温12min，然后加入乙氧基醇璜基琥珀酸二钠和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠混合均匀，降温至40℃，接着加入氨水调节体系pH至8，过滤冷却至室温得到物料A；将物料A和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，加入N,N二甲基乙醇胺调节体系pH至10，升温至70℃，搅拌80min陈化后出料得到氟硅改性丙烯酸酯；
(2)环氧基硅烷改性硅溶胶制备：向四口烧瓶中加入硅溶胶，并用稀盐酸调节pH值，300r/min转速搅拌均匀；将环氧基硅烷逐滴缓慢加入四口烧瓶中，2h加完，100℃水浴加热，反应完成后，即得；
(3)氧化石墨烯制备：在密闭条件下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾混合后反应，得到混合物；将混合物加入还原剂和去离子水在4℃低温下混合反应后进行分离、洗涤沉淀得到反应产物；将反应产物加入四氢呋喃进行剥离得到氧化石墨烯分散液；
(4)抗菌防霉剂制备：藜实、茯神、玉竹、透骨草按照重量比1:1:1:1混合粉碎至40目后加入5倍重量的纯净水，105℃水提1h，过滤取上清液即得；
(5)将步骤(4)的抗菌防霉剂、步骤(3)的氧化石墨烯分散液和去离子水超声处理5min并于700r/min转速搅拌混合均匀，得混合液A备用；
(6)将转速调整为600r/min，并于步骤(5)制得的混合液中依次加入氟硅改性丙烯酸酯、环氧基硅烷改性硅溶胶、羟乙基纤维素、耐沾污助剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂，再调整搅拌转速为900r/min，加完后持续搅拌20min即得氟硅改性罩面漆。
所述的步骤(2)中的环氧基硅烷改性硅溶胶包括以下重量份的组分硅溶胶80份、环氧基硅烷20份。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中浓硫酸的浓度为20mol/L，石墨和浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和四氢呋喃的重量份数为：石墨3份、浓硫酸20份、浓硝酸20份、高锰酸钾8份和四氢呋喃8份。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中反应为常压下自升压反应，所述反应压力为8个大气压，所述反应温度为100℃，反应时间为2.5h。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中分离步骤中还原剂为硫代硫酸钠。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中剥离采用的方式为超声，超声功率为100W，超声频率为40KHz，超声时间为90min。
所述的步骤(5)超声处理功率为40W，超声频率为40KHz。
所述的步骤(6)成膜助剂为醇酯十二；所述的消泡剂为水溶性硅油类消泡剂；所述的防冻剂为乙二醇。
实施例3
一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟硅改性丙烯酸酯制备：将甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸四氟丙酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀后加入过氧化二异丙苯，升温至85℃，保温10min，然后加入乙氧基醇璜基琥珀酸二钠和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠混合均匀，降温至35℃，接着加入氨水调节体系pH至7.5，过滤冷却至室温得到物料A；将物料A和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，加入N,N二甲基乙醇胺调节体系pH至9，升温至65℃，搅拌60min陈化后出料得到氟硅改性丙烯酸酯；
(2)环氧基硅烷改性硅溶胶制备：向四口烧瓶中加入硅溶胶，并用稀盐酸调节pH值，250r/min转速搅拌均匀；将环氧基硅烷逐滴缓慢加入四口烧瓶中，1.5h加完，100℃水浴加热，反应完成后，即得；
(3)氧化石墨烯制备：在密闭条件下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾混合后反应，得到混合物；将混合物加入还原剂和去离子水在2℃低温下混合反应后进行分离、洗涤沉淀得到反应产物；将反应产物加入四氢呋喃进行剥离得到氧化石墨烯分散液；
(4)抗菌防霉剂制备：藜实、茯神、玉竹、透骨草按照重量比1:1:1:1混合粉碎至40目后加入5倍重量的纯净水，100℃水提1h，过滤取上清液即得；
(5)将步骤(4)的抗菌防霉剂、步骤(3)的氧化石墨烯分散液和去离子水超声处理4min并于650r/min转速搅拌混合均匀，得混合液A备用；
(6)将转速调整为550r/min，并于步骤(5)制得的混合液中依次加入氟硅改性丙烯酸酯、环氧基硅烷改性硅溶胶、羟乙基纤维素、耐沾污助剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂，再调整搅拌转速为850r/min，加完后持续搅拌15min即得氟硅改性罩面漆。
所述的步骤(2)中的环氧基硅烷改性硅溶胶包括以下重量份的组分硅溶胶70份、环氧基硅烷30份。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中浓硫酸的浓度为15mol/L，石墨和浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和四氢呋喃的重量份数为：石墨2份、浓硫酸13份、浓硝酸13份、高锰酸钾5份和四氢呋喃5份。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中反应为常压下自升压反应，所述反应压力为5个大气压，所述反应温度为70℃，反应时间为1.5h。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中分离步骤中还原剂为双氧水。
所述的步骤(3)氧化石墨烯制备中剥离采用的方式为超声，超声功率为60W，超声频率为30KHz，超声时间为50min。
所述的步骤(5)超声处理功率为30W，超声频率为30KHz。
所述的步骤(6)成膜助剂为醇酯十二；所述的消泡剂为水溶性硅油类消泡剂；所述的防冻剂为乙二醇。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氟硅改性丙烯酸酯制备：将甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸四氟丙酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀后加入过氧化二异丙苯，升温至80-90℃，保温8-12min，然后加入乙氧基醇璜基琥珀酸二钠和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠混合均匀，降温至30-40℃，接着加入氨水调节体系pH至7-8，过滤冷却至室温得到物料A；将物料A和γ-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，加入N,N二甲基乙醇胺调节体系pH至8-10，升温至60-70℃，搅拌40-80min陈化后出料得到氟硅改性丙烯酸酯；
（2）环氧基硅烷改性硅溶胶制备：向四口烧瓶中加入硅溶胶，并用稀盐酸调节pH值，200-300r/min转速搅拌均匀；将环氧基硅烷逐滴缓慢加入四口烧瓶中，1-2h加完，100℃水浴加热，反应完成后，即得；
（3）氧化石墨烯制备：在密闭条件下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾混合后反应，得到混合物；将混合物加入还原剂和去离子水在0-4℃低温下混合反应后进行分离、洗涤沉淀得到反应产物；将反应产物加入四氢呋喃进行剥离得到氧化石墨烯分散液；
（4）抗菌防霉剂制备：藜实、茯神、玉竹、透骨草按照重量比1:1:1:1混合粉碎至40目后加入5倍重量的纯净水，95-105℃水提1h，过滤取上清液即得；
（5）将步骤（4）的抗菌防霉剂、步骤（3）的氧化石墨烯分散液和去离子水超声处理3-5min并于600-700r/min转速搅拌混合均匀，得混合液A备用；
（6）将转速调整为500-600r/min，并于步骤（5）制得的混合液中依次加入氟硅改性丙烯酸酯、环氧基硅烷改性硅溶胶、羟乙基纤维素、耐沾污助剂、消泡剂、成膜助剂、抗冻剂，再调整搅拌转速为800-900r/min，加完后持续搅拌10-20min即得氟硅改性罩面漆。
2.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述氟硅改性罩面漆包括以下重量份的组分：氟硅改性丙烯酸酯40-60份、环氧基硅烷改性硅溶胶15-25份、氧化石墨烯0.5-1份、羟乙基纤维素6-8份、抗菌防霉剂1-2份、耐沾污助剂2-4份、消泡剂0.2-0.4份、成膜助剂1-2份、抗冻剂1-2份、去离子水50-70份。
3.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中各组分重量份数为：甲基丙烯酸异辛酯20-30份、丙烯酸20-30份、甲基丙烯酸四氟丙酯10-20份、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10 3-5份、十二烷基苯磺酸钠3-5份、乙氧基醇璜基琥珀酸二钠3-5份、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸3-5份、γ-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷10-20份、过氧化二异丙苯1-2份、去离子水60-80份。
4.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的环氧基硅烷改性硅溶胶包括以下重量份的组分硅溶胶60-80份、环氧基硅烷20-40份。
5.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）氧化石墨烯制备中浓硫酸的浓度为10-20mol/L，石墨和浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和四氢呋喃的重量份数为：石墨1-3份、浓硫酸6-20份、浓硝酸6-20份、高锰酸钾2-8份和四氢呋喃2-8份。
6.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）氧化石墨烯制备中反应为常压下自升压反应，所述反应压力为2-8个大气压，所述反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）氧化石墨烯制备中分离步骤中还原剂为双氧水或硫代硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）氧化石墨烯制备中剥离采用的方式为超声，超声功率为20-100W，超声频率为20-40KHz，超声时间为10-90min。
9.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）超声处理功率为20-40W，超声频率为20-40KHz。
10.根据权利要求1所述的一种高性能氟硅改性罩面漆的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）成膜助剂为醇酯十二；所述的消泡剂为水溶性硅油类消泡剂；所述的防冻剂为乙二醇。
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