KR20230086093A - 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법에 대한 기술로서, 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름은 플라스틱 베이스 필름과, 상기 플라스틱 베이스 필름 표면에 형성된 실리콘 저마찰 방오층 및 상기 플라스틱 베이스 필름 저면에 형성된 점착층을 포함하는 구조를 갖는다. 에어리스 스프레이로 도장된 방오도료의 외관 조도보다 월등히 낮은 조도 확보가 가능하여 해수와의 마찰 저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 해수에서 발생하는 따개비와 같은 해양 동식물의 부착을 방지 하고 해수와의 저마찰 특성으로 선박 연비 개선뿐만 아니라 이산화탄소의 발생율을 현저히 줄일 수 있는 장점을 갖는다.
Description
본 발명은 선박 선체에 도장되는 방오도료를 대체할 수 있는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 해수 저항성과 기계적물성이 우수한 PET, PVC, TPU 등의 베이스 필름에 해수와 접촉되는 면에 저 마찰성능과 방오특성이 우수한 방오 실리콘층이 형성된 온실가스 저감용 방오 성능을 갖는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법에 대한 기술에 관한 것이다.
수중구조물, 선박, 어망 등에는, 따개비, 홍합, 조류 등의 수서생물이 부착되기 쉽다. 이와 같은 생물의 부착으로 인해, 선박 등에서는 효율적인 운행을 방해하고, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 어망 등에서는 그물눈이 막히거나, 내용연수가 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 수서생물의 부착을 방지하기 위해, 방오도료 조성물을 표면에 도포하여 방오도막을 형성하는 것이 종래 행해지고 있다.
따라서 종래에는 틴을 함유한 가수분해 수지를 이용한 방오도료가 있으나, 이는 수지로부터 용출되는 틴 화합물의 해양생물에 대한 독성 및 체내 축적에 의한 생물 임포섹스(impo-sex) 현상을 유발하여 점차 규제의 대상이 되고 있으며 2003년도에 규제에 들어가 2008년도 부터 전면 금지되었다.
상기와 같은 자기마모형 방오도료는 국내 특허공개 제1999-006147호에 기재된 바와 같이 고분자의 사 이드 체인(side chain) 말단에 하프-에스테르(half-ester) 또는 하프-아마이드(half-amide)를 갖는 자기 마모형 바인더를 전색제로하고, 금속함유 방오제를 포함하는 방오도료가 알려져 있으며, 국내 특허등록 제10-0254651호에 기재된 바와 같이 비히클 수지로서 분자 내에 복수의 시프 염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 중합체로 이루어진 방오도료가 알려져 있다.
그러나 상기 특허공개 제1999-006147호 및 특허등록 제10-0254651호에 기재된 방오도료들은 해수와의 반응에 의하여 방 오성분이 해수 내로 용출되므로 도막의 내구성이 저하되어 보수도장을 자주 해주어야 하고, 장기간 정박할 경우 공개특허 10-2020-0029154에는 방오성분의 용출이 활발하지 못하여 선박에 해양생물이 다량 부착하게 되는 문제점이 있다
이에 보다 발전된 기술로는 틴을 함유하지 않은 수지에 아산화동 및 유기방오제를 혼합하여 제조되는 틴을 함유하지 않는 방오도료가 있으나, 이는 도막표면에서 용출되는 아산화동 및 유기방오제의 독성에 대한 문제점이 제기되고 있으며, 최장 5년마다 재 도장하여야 하는 문제점을 갖고 있다.
유기 주석 포함 방오도료의 대체 도료는 적어도 TBTO 또는 아산화동을 포함하는 공지의 방오도료와 동등한 방오 성능을 가지면서 이와 동시에 선박이 가지는 일반적인 성능에 유리한 영향을 미칠 수 있어야 한다. 추가로 대체 도료는 환경 친화성을 가지는 것이 유리하다. 해양 생물은 표면 자유 에너지가 낮으면서 접촉각이 큰 경우에 선박의 표면에 부착이 되지 않거나 또는 부착력이 약화될 수 있으며, 또한 수분의 부착이 어려운 경우 일단 부착 된 해양 생물은 쉽게 떨어져 나갈 수 있다.
다른 한편으로 도막의 표면 조도가 작거나 또는 마찰 계수가 작으면 선박의 연료 소비를 감소시킬 수 있다. 그러므로 유기주석 포함 방오도료의 대체 도료는 이와 같은 관점에 기초하여 개발이 될 필요가 있다
최근 들어, 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 기능 외 장기간 사용할 수 있는 기능, 해수와의 마찰저항을 감소시켜 연료비 절감 기능, 휘발성 유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시킬 수 있는 기능 등 부가적인 기능들이 추가되고 있다.
일본공개특허공보 제1990-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수 분해성 공중합체가 기재되었는데, 트리메틸실릴 아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도 가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수 분해되는 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지는 문제점이 있다.
또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점을 가진다.
한국공개특허공보 제1997-7004840호에는 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법이 기재된 바 있으나, 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점을 가진다.
한국공개특허공보 제2013-0093840호에는 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 2가 금속 및 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 아크릴수지와의 축합반응에 의해 제조한 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물이 기재되어 있으나, 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 적용함으로써 내변색성, 내크랙성이 향상된 물성을 가지나, 저점도화, 고 고형분화 특성을 발현하기에는 미흡하다.
선박을 오염시키는 해양 오염층에는 박테리아, 곰팡이가 있고 해면동물(Sponges), 태형 동물(Bryozoans), Ulva와 같은 다세포 조류(Multicellular algae), 갈조류 (Brown algae)와 같은 해상 생물에 의한 "Soft fouling"그리고 따개비, 홍합, 다모류 등에 의한 패류 또는 "Hard fouling이 있다. 해상 생물에 의한 오염 과정은 수개월에 걸쳐서 발생하지만 해상에 존재하는 다당류, 단백질, 당단백과 같은 물질의 흡착에 의한 흡착층 형성은 수 분내에도 발생하며 이러한 Slime층이라고 하는 흡착층을 형성하며, 이 Slim층은 해상 미생물의 흡착과 크기가 큰 패류의 흡착을 야기하는 것을 알려져 있다.
따라서 초기에 Organic film이나 Microfouling이 발생을 효과적으로 방지하는 것이 코팅층의 방오 성능을 좌우하는 것으로 알려져 있다. 코팅층의 표면에너지를 조절하는 방법은 낮은 표면에너지를 가지는 코팅층을 형성하는 방법이 주로 사용되며 낮은 표면 에너지를 가지고 있는 불소계 또는 실리콘계 분자구조를 가지는 엘라스토머가 주로 사용되고 또한 물속에 침지하였을 때 물에 대해서 매우 낮은 접촉각을 나타내어서 매우 낮은 마찰력을 발현할 수 있는 친수성 고분자도 이러한 목적으로 연구되고 있다.
또한, 선박의 연비와 온실가스 배출량은 에너지 소비와 환경오염에 큰 영향을 미치고 있는데 예로 10,000TEU 급 초대형 컨테이너선은 연간 약 330천톤의 CO2를 배출하며 이는 승용차 66,000대에 해당함. 또한 연간 약 700억톤의 연료를 사용하고 있어 선박의 연비향상 및 온실가스 저감 기술 개발의 필요성이 높아지고 있다. 선박의 선체 표면은 해수와의 마찰저항과 밀접한 관계를 갖고 있어 선저부 외판 도료인 방오도료의 마찰 특성이 중요하게 대두되고 있는 상황으로 고객의 요구가 점차 선박의 마찰 저감에 의한 연비 개선 및 온실가스 저감으로 바뀌고 있고 그에 따른 방오도료의 성능과 도장 공법 개선이 필수적으로 요구되고 있다.
그러나 기존 스프레이형 방오도료로서는 한계점에 도달한 상황으로 EU, 미국, 일본과 같은 선박용 도료 선진 국가에서는 도장 공정을 획기적으로 개선할 수 있는 방오필름의 개발에 집중하고 있으며 향후 방오 필름의 대형선박 적용이 현실화 될 것으로 예상되고 있어 관련 국내 기술의 확보가 매우 시급한 상황이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 해수 저항성과 기계적 물성이 우수한 플라스틱 베이스 필름에 해수와 접촉되는 면에 저 마찰성능과 방오 특성이 우수한 실리콘 저마찰 방오층을 형성하고 선체와 부착되는 면에 해수저항이 우수한 점착층을 포함하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름은 플라스틱 베이스 필름과, 상기 플라스틱 베이스 필름 표면에 형성된 실리콘 저마찰 방오층 및 상기 플라스틱 베이스 필름 저면에 형성된 점착층을 포함하는 구조를 갖는다.
일 예로서, 상기 플라스틱 베이스 필름은 PET(polyester)필름, PVC(Poly Vinyl Chloride) 필름 및 TPU(Thermoplastic Polyurethane)필름 중에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
일 예로서, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함한다.
[구조식 1]
(상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.)
일 예로서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 친수성인 에테르 화합물이 치환 결합된 구조를 갖는다.
일 예로서, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 30 내지 200㎛ 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 점착층은 아크릭 점착제, 우레탄 점착제, 실리콘 점착제 및 고무형 점착제 중에서 선택된 어느 하나의 점착제로 형성되며, 80 ~ 200㎛ 두께를 갖는 것이 바람직하다.
일 예로서, 상기 실리콘 저마찰 방오층과 상기 점착층을 각각 보호하기 위한 제1 및 제2 이형필름을 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름은 플라스틱 베이스 필름을 마련하는 단계와 상기 베이스 필름 표면에 실리콘 저마찰 방오층을 형성하는 단계 및 상기 플라스틱 베이스 필름 저면에 점착층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 예로서, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 방오도료를 코팅하여 형성된다.
[구조식 1]
(상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.)
일 예로서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 하기 구조식 2의 폴리디알킬실록산 화합물에 반응성 모노머인 하기 구조식 3의 에테르 화합물을 합성반응시켜 제조될 수 있다.
[구조식 2]
(상기 구조식 1에서 R1= 비닐기, 수산화기 또는 알콕시기이며, n은 10 내지 100의 정수이다.)
[구조식 3]
(구조식 3에서 n1은 5 내지 10의 정수이다. R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸, 에틸, 프로필기를 포함한다.)
일 예로서, 상기 실리콘 저마찰 방오층 표면에 제1 이형필름을 형성하는 단계와, 상기 점착층 표면에 제2 이형필름 형성하는 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름은 상기 플라스틱 베이스 필름이 30 내지 80㎛ 두께를 갖고, 상기 실리콘 저마찰 방오층이 30 내지 200㎛ 두께로 코팅하여 형성되며, 상기 점착층은 80 ~ 200㎛ 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
본 발명의 선박용 저마찰 실리콘 점착 필름은 해양생물들이 선박 또는 해양 구조물에 부착되는 것을 방지하는 방오도료를 대체 할 수 있으며 이 필름을 사용 시 일반 방오도료 에어리스 스프레이 도장 작업에서 사용되는 유기용제 및 비산되는 도료로 인한 환경오염을 줄일 수 있으며 작업자들의 건강 지켜 줄 수 있다.
그리고 선박용 저마찰 실리콘 점착 필름은 에어리스 스프레이로 도장된 방오도료의 외관 조도보다 월등히 낮은 조도 확보가 가능하여 해수와의 마찰 저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 해수에서 발생하는 따개비와 같은 해양 동식물의 부착을 방지 하고 해수와의 저마찰 특성으로 선박 연비 개선뿐만 아니라 이산화탄소의 발생율을 현저히 줄일 수 있는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 단면도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름 및 이의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 단면도이다.
도 1에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름(100)은 플라스틱 베이스 필름(110)과, 상기 플라스틱 베이스 필름 표면에 형성된 실리콘 저마찰 방오층(130) 및 상기 플라스틱 베이스 필름 저면에 형성된 점착층(150)을 포함하는 구조를 갖는다.
일 실시예로서, 상기 플라스틱 베이스 필름(110) 예로서는 PET(polyester)필름, PVC(Poly Vinyl Chloride) 필름 및 TPU(Thermoplastic Polyurethane)필름 등을 들 수 있다. 예시된 플라스틱 베이스 필름은 예시된 필름 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 베이스 필름은 중 PET, PVC 및 TPU 필름외 다른 플라스틱 필름을 사용하여 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름을 제조할 경우 장시간 해수에 노출될 경우 필름 스웰링이나 박리 현상이 발생되는 문제점이 발생된다.
일 예로서, 상기 플라스틱 베이스 필름은 30 내지 80㎛ 두께를 갖는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 저마찰 방오층(130)은 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름에서 해수면에 노출 및 접촉되는 방오도막으로서, 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 해상용 실리콘 방오도료를 코팅하여 형성된다.
[구조식 1]
일 예로서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 구조식 1에서 R1은 알킬기이며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 포함하며, 이중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 구조식 1에서 R2는 비닐기, 수산화기 또는 알콕시기 등을 포함할 수 있으며, 상기 구조식 1에서 R2는 구조식 1의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 이용한 방오도료의 도막 제조시 경화반응에 사용될 수 있다.
일 예로서, 상기 구조식 1에서 R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기를 포함하며, 이중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
일 예로서, 실리콘 저마찰 방오층(130)을 형성하기 위한 방오도료는 소수성 실리콘구조에 친수성 에테르를 치환시킨 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 적용하여 제조되는 방오도료로서, 친수성과 소수성 특성을 모두 갖는 양친성 특성으로 친수성 도막에 잘 흡착되는 해양 생물뿐만 아니라 소수성 도막에 잘 흡착되는 해양생물들이 선박에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 이렇게 형성된 방오층은 해양 유해물질을 전혀 배출하지 않는 친환경적인 장점을 갖는다.
상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 구조식 1에서 R1은 알킬기이며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 포함하며, 이중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 구조식 1에서 R2는 비닐기, 수산화기 또는 알콕시기 등을 포함할 수 있으며, 상기 구조식 1에서 R2는 구조식 1의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 이용한 방오도료의 도막 제조시 경화반응에 사용될 수 있다.
일 예로서, 상기 구조식 1에서 R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기를 포함하며, 이중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
일 예로서, 실리콘 저마찰 방오층(130)을 형성하기 위한 방오도료는 소수성 실리콘구조에 친수성 에테르를 치환시킨 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 적용하여 제조되는 된다.
상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 하기 구조식 2로 표기되는 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 하기 구조식 3으로 표기되는 알킬옥사이드를 포함하는 친수성 에테르 화합물이 촉매의 존재하에서 부가합성 또는 부가 결합반응시킴으로 제조될 수 있다. 즉, 폴리디알킬실록산 화합물에 있는 수소와 친수성 에테르 화합물((ex)폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트)의 비닐 관능기가 백금 촉매에 의한 부가 반응으로 양쪽성 특성을 갖는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물실리콘이 제조될 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 2에서 R2는 비닐기, 수산화기, 알콕시기 등을 포함할 수 있으며, R2는 이중에 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 구조식 2에서 n은 고분자 수지의 특성을 갖기 위해 10 내지 100의 정수의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
일 예로서, 상기 구조식 2로 표기되는 폴리디알킬실록산 화합물의 예로서는 폴리디메틸실록산, 폴리디프로필실록산, 폴리디펜틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
[구조식 3]
구조식 3으로 표기되는 알킬옥사이드를 포함하는 친수성 에테르 화합물은 구조식 2에 친수성기인 에테르를 도입하기 위해 사용되며, 친수성 에테르 화합물의 예로서는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 구조식 3으로 표기되는 에테르 화합물은 중량평균분자량 100 내지 500 범의 내에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에테르 화합물의 중량평균분자량이 100 이하일 경우 친수성의 성능을 발휘가 어렵고, 중량평균분자량 500이상에서는 실리콘과의 상용성이 좋지 않아 최종적으로 구조식 1의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 합성이 어려워지는 문제점이 초래되기 때문이다.
상기 실리콘 저마찰 방오층이 해수에 대하여 저마찰력을 확보하기 위해 방오층의 표면 조도를 낮게 하는 것이 중요하다. 그러기 위해서 해상용 실리콘 방오도료를 콤마 혹은 그라비아 코팅으로 진행하여 상기 실리콘 저마찰 방오층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 저마찰 방오층(130)의 두께가 30㎛ 이하일 경우 방오성 능이 확보되지 않으며, 방오층의 두께가 200㎛ 이상일 경우 필름의 두께가 두꺼워 선박에 붙이는 시공 작업하기가 어려워지는 문제점이 발생된다. 따라서 상기 실리콘 저마찰 방오층(130)은 30 내지 200㎛ 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 점착층(150)은 상기 실리콘 저마찰 방오층(130)과 마주보도록 상기 플라스틱 베이스 필름의 저면에 형성되며, 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름이 선박의 표면에 접합될 수 있도록 한다. 상기 점착층은 탈부착 작업의 편의성을 위해 Rework(재 부착작업성)이 가능한 점착제인 아크릭 점착제, 우레탄 점착제, 실리콘 점착제 및 고무형 점착제 중에서 선택된 어느 하나의 점착제로 형성되며, 80 ~ 200㎛ 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 점착층의 두께가 80㎛ 이하일 경우 굴곡성이 심한 선박표면에 부착하기 어려우며 점착층의 두께가 200㎛ 이상일 경우 필름 공정 라인에서 두께 확보하기 어렵다.
일예로서, 상기 점착층을 형성하는데 적용되는 점착제의 점착력은 1,000 ~ 3,000 gf/in을 갖는 것이 바람직하다. 점착력이 1,000 gf/in 이하일 경우 선박표면에 부착력이 부족하여 박리되는 문제점이 초래된다. 상기 점착력이 3,000 gf/in 이상일 경우 선박으로부터 재 박리가 어려워 Rework 작업이 불가능하다.
일 실시 예로서, 실리콘 저마찰 방오 점착 필름은 유통 및 사용시 외부로부터 상기 실리콘 저마찰 방오층을 보호하기 위한 제1 이형필름(미도시)과 상기 점착층을 보호하기 위한 제2 이형필름(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 이형필름의 경우 상기 실리콘 저마찰 방오 점착 필름(100)을 선박에 부착할 때 제거되기에 보호필름이다.
상술한 구조를 갖는 상기 실리콘 저마찰 방오 점착 필름(100)은 해양생물들이 선박 또는 해양 구조물에 부착되는 것을 방지하는 방오도료를 대체 할 수 있으며 이 필름을 사용 시 일반 방오도료 에어리스 스프레이 도장 작업에서 사용되는 유기용제 및 비산되는 도료로 인한 환경오염을 줄일 수 있으며 작업자들의 건강 지켜 줄 수 있다.그리고 온실가스 저감용 방오성능을 갖는 선박용 저마찰 실리콘 점착 필름은 에어리스 스프레이로 도장된 방오도료의 외관 조도보다 월등히 낮은 조도 확보가 가능하여 해수와의 마찰 저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 해수에서 발생하는 따개비와 같은 해양 동식물의 부착을 방지 하고 해수와의 저마찰 특성으로 선박 연비 개선할 뿐만 아니라 이산화탄소 발생율을 현저히 줄일 수 있다
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 본 발명의 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름을 제조하기 위해서는 플라스틱 베이스 필름을 마련한다.(S110)
상기 플라스틱 베이스 필름의 예로서는 PET(polyester)필름, PVC(Poly Vinyl Chloride) 필름 및 TPU(Thermoplastic Polyurethane)필름 등을 들 수 있다. 예시된 플라스틱 베이스 필름은 예시된 필름 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 플라스틱 베이스 필름은 30 내지 80㎛ 두께를 갖는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 베이스 필름 표면에 실리콘 저마찰 방오층을 형성한다.(S120)
상기 실리콘 저마찰 방오층은 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름에서 해수면에 노출 및 접촉되는 방오도막으로, 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 해상용 실리콘 방오도료를 콤마 혹은 그라비아 코팅으로 진행하여 형성하는 것이 바람직하다. 이때 상기 실리콘 저마찰 방오층(130)은 30 내지 200㎛ 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해상용 실리콘 방오도료는 양친성 실리콘 화합물 바인더로 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 안료를 포함하는 조성을 갖는다. 구체적으로는 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 75 내지 85 중량% 및 안료 15 내지 25중량%를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸, 에틸, 프로필기를 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
상기 해상용 실리콘 방오도료에서는 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략하기로 한다.
일 예로서, 상기 해상용 실리콘 방오도료에 적용되는 안료는 형성되는 방오도막의 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 부여하기 위해 사용된다, 상기 안료의 예로서는 티타늄화이트, 적산화철, 흑산화철, 산화아연, 탈크 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 해상용 실리콘 방오도료는 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 안료를 포함하면서, 추가적으로 용매나 첨가제등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 성분들은 예컨대, 점도 조절을 위한 용매, 계면활성제, 실리콘 유체, 습윤제 등을 예를 들 수 있으며, 이들은 당 기술분야의 숙련가에 공지되어 있다.
본 발명의 해상용 실리콘 방오도료에 적용되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 함량이 75 중량% 미만일 경우 방오성능이 현저히 저하되고, 그 함량이 85중량%를 초과할 경우 상대적으로 안료의 함량이 낮아 선박용에서 요구하는 적갈색의 칼라 구현하는데 어려움이 있다. 따라서, 해상용 실리콘 방오도료는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 75 내지 85 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예로서, 상기 해상용 실리콘 방오도료가 용매를 포함하는 경우, 임의의 용매 예컨대, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 에테르-알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 휘발성 실리콘이 사용될 수 있다.
일 예로서, 도면에 도시하지는 않았지만 점착층 형성 공정시 실리콘 저마찰 방오층의 표면의 오염방지 및 스크레치가 발생하는 것을 방지하기 위한 제1 이형필름을 더 형성할 수 있다.
이어서, 플라스틱 베이스 필름 저면에 점착층을 형성한다.(S130)
상기 점착층은 상기 실리콘 저마찰 방오층(130)과 마주보도록 상기 플라스틱 베이스 필름의 저면에 점착제를 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 점착층은 탈부착 작업의 편의성을 위해 Rework(재 부착작업성)이 가능한 점착제인 아크릭 점착제, 우레탄 점착제, 실리콘 점착제 및 고무형 점착제 중에서 선택된 어느 하나의 점착제로 형성되며, 80 ~ 200㎛ 두께를 갖는 것이 바람직하다.
다른 예로서, 상기 점착층을 보호하기 위한 제2 이형필름(미도시)을 점착층 상에 더 형성할 수 있다. 상기 제2 이형필름은 상기 실리콘 저마찰 방오 점착 필름을 선박에 부착할 때 제거는 보호필름이다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하며, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PET 필름 위에 해상용 실리콘 방오도료를 그라비아 혹은 슬롯다이 코팅으로 80㎛ 코팅하여 방오층을 형성한 후 PET 필름의 저면에 아크릭 점착제를 코팅하여 점착층을 형성하여 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름을 제조하였다. 상기 방오 점착 필름에는 방오층과, 점착층을 보호하기 위한 보호필름을 각각 붙여서 준비한다.
비교예
1
에폭시 방청프라이머가 도장된 도막 위에 인터내셔널 페인트사의 실리콘 방오도료를 약 100㎛으로 도장하여 방오 도막층을 형성하였다. 인터내셔널 페인트(IPK社) 실리콘 방오도료 1100SR 제품 (선박회사에사 사용중인 도료 Foul release paint)
실시예 1 및 비교예 1의 물성 평가
실시예 1의 방오 점착 필름과 비교예 1의 방오도막층의 성능을 아래와 같은 방법으로 실시
| 평가 항목 | 단위 | 비교예1 | 실시예1 |
| 방오필름 쇼아경도 | shore A | 25 | 60 |
| 방오필름 인장강도 | kgf/㎠ | 5.2 | 37 |
| 마찰저항력 | N | 178 | 164 |
| 점착성 | kgf/in | - | 2.5 |
표 1에 개시된 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 방오성능을 갖는 선박용 실리콘 저마찰 점착 필름의 쇼아경도, 인장강도는 자연경화 타입의 비교예 1 보다 우수함을 확인 할 수 있었다. 그 이유는 실시예1에서 제조한 방오 성능을 갖는 선박용 실리콘 저마찰 점착 필름의 경화는 필름 제조 라인에서 열경화를 통하여 제조하기 때문에 경화 밀도가 높기 때문이다.
그리고 마찰저항 감소율은 표면 조도에 의해 좌우되며 비교예1은 에어리스 도장으로 진행되어 표면 조도가 거친 반면에 실시예 1은 필름 제조 라인에서 그라비아 혹은 콤마 코팅기계를 이용하여 작업하기 때문에 표면 조도가(거칠기) 낮아 해수에 대하여 마찰저항의 감소 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 및 비교예 1의 방오성능 평가
비교예1의 도막층이 소형어선과, 실시예 1의 실리콘 방오 점착 필름이 부착된 소형어선을 2달간 운행한 후 방오 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 개시하였다.
표 2의 결과와 같이, 실리콘 방오 점착 필름의 방오 성능은 인터내셔널 페인트사 제품과 같이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(1) 방오필름 경도 (ASTM D2240 방법으로 평가)
Shore A 규격의 바늘로 방오필름에 일정 하중을 가하였을 때 반반력을 측정
(
2)인장강도
(
KSM
6518 방법으로 평가)
Universal Testing Machine (UTM) 장비 사용
- 평가 시편 규격
(3) 점착력 측정
- KS T1028 및 KSM ISO 29862의 시험방법에 따라 크기 250x25mm의 점착 필름을 AC(에폭시) 판에 고무롤로 압착하여 제작된 시험편을 23±2℃, 상대습도 50±5%의 상태에서 24시간 방치한 후 300v30 mm/min의 속도로 180˚ 박리강도를 측정
(4) 방오필름의 마찰저항(마찰력(N) 값으로 평가)
- 길이 100m 이상의 예인수조에서 실험 실시, 유속 5m/sec ~ 8m/sec의 유속 조건, Reynolds number 107이상의 조건, Flat plate 시편크기: 2000mm(길이) x 700mm(높이)
(5) 방오성능 평가(해수침적 평가)
- 소형 어선을 이용하여 9~11월 2달간 해수 침적 시험을 실시함
- 에폭시 방청도료 대비 실시예 1 및 비교예 1의 따개비와 같은 해조류 부착량을 기준으로 평가 (평가) 우수>> 좋음>> 양호>> 나쁨
Claims (12)
- 플라스틱 베이스 필름;
상기 플라스틱 베이스 필름 표면에 형성된 실리콘 저마찰 방오층; 및
상기 플라스틱 베이스 필름 저면에 형성된 점착층을 포함하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름. - 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 베이스 필름은 PET(polyester)필름, PVC(Poly Vinyl Chloride) 필름 및 TPU(Thermoplastic Polyurethane)필름 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름.
[구조식 1]
(상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.) - 제3항에 있어서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 친수성인 에테르 화합물이 치환 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 30 내지 200㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 점착층은 아크릭 점착제, 우레탄 점착제, 실리콘 점착제 및 고무형 점착제 중에서 선택된 어느 하나의 점착제로 형성되며, 80 ~ 200㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 저마찰 방오층과 상기 점착층을 각각 보호하기 위한 이형필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름.
- 플라스틱 베이스 필름을 마련하는 단계;
상기 베이스 필름 표면에 실리콘 저마찰 방오층을 형성하는 단계; 및
상기 플라스틱 베이스 필름 저면에 점착층을 형성하는 단계를 포함하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법. - 제8항에 있어서, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 방오도료를 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법.
[구조식 1]
(상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.) - 제9항에 있어서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은
하기 구조식 2의 폴리디알킬실록산 화합물에 반응성 모노머인 하기 구조식 3의 에테르 화합물을 합성반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법.
[구조식 2]
(상기 구조식 1에서 R1= 비닐기, 수산화기 또는 알콕시기이며, n은 10 내지 100의 정수이다.)
[구조식 3]
(구조식 3에서 n1은 5 내지 10의 정수이다. R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸, 에틸, 프로필기를 포함한다.) - 제8항에 있어서, 상기 실리콘 저마찰 방오층 표면에 제1 이형필름을 형성하는 단계와, 상기 점착층 표면에 제2 이형필름 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 플라스틱 베이스 필름 30 내지 80㎛ 두께를 갖고, 상기 실리콘 저마찰 방오층은 30 내지 200㎛ 두께로 코팅하여 형성하며, 상기 점착층은 80 ~ 200㎛ 두께를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 선박용 실리콘 저마찰 방오 점착 필름의 제조방법.
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| KR20130093840A (ko) | 2012-01-26 | 2013-08-23 | 주식회사 케이씨씨 | 내변색성 및 내크랙성이 개선된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 |
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