CN111187565B - 一种聚硅氧烷防污漆连接涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋防污涂料技术，旨在提供一种聚硅氧烷防污漆连接涂料及其制备方法。提供一种聚硅氧烷防污漆连接涂料，该涂料包括下述重量份的各组分：硅烷封端的聚氨酯树脂溶液50‑90份、填料或触变剂5‑55份、稀释剂20份。本发明解决了市场现有聚硅氧烷低表面能防污涂层与环氧等基材表面附着力差易剥离脱落的导致其不能普及应用的弊端；聚硅氧烷与聚醚共同作为聚氨酯软段，使组合涂层从底漆到面漆实现聚硅氧烷含量的梯度变化，使连接漆与面漆具有更好的适配性；再次，聚醚与聚硅氧烷的共同引入，在保证连接涂料粘接性能的同时，还能提高面漆涂层破损后，连接涂层的耐盐碱水效果。合成方法相对简单，便于工业化生产，产品经济性较好。

Description

一种聚硅氧烷防污漆连接涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术，是一种污损释放组合涂层体系，尤其涉及在污损释放涂层中用作连接涂层(link coat)或粘接涂层(tie coat)。所述组合涂层体系包含可固化或可交联的聚硅氧烷低表面能防污面漆和硅烷封端的聚氨酯。本发明还涉及该连接涂层的制备方法与涂装方式。
背景技术
我国陆地海岸线长达1.8万多公里，从北到南海洋环境复杂多变。船舶在海洋环境中航行时，船体部分由于长期浸泡在海水中，所以容易受到海洋生物的污损。据统计，全世界已发现的海洋污损生物有4000～5000种，而中国沿岸已记录的就有650种之多。海洋污损生物种类之多，分布范围之广，使得浸入海水中的轮船、海上钻井、勘探设备、码头、水产养殖笼等人工设施表面更容易，给人类的生产和生活造成了很大影响，带来了巨大经济损失。解决海洋生物污损问题的手段有机械清理，水下清理，涂覆海洋防污涂料等，其中最简单也是最有效的方法就是涂覆海洋防污涂料。
从海洋防污涂料的发展历史来看，原先采用的多为通过释放杀菌剂对海洋生物进行毒杀，其中以三丁基锡自抛光涂料效果最好。然而由于有机锡防污剂能在水中稳定积累，海洋生物体摄入会引发畸形，并可能进入食物链，因此国际海事组织已于2008年1月起禁止全球范围内使用有机锡防污涂料。随着人们对海洋环境的日益重视，作为有机锡替代品的低毒性亚铜防污涂料因对海洋环境有危害而被部分禁止使用。目前市场已有一些无毒、环保的新型海洋防污涂料，低表面能防污涂料就是其中重要的一类。
低表面能海洋防污涂料主要指有机硅和有机氟防污涂料，利用硅氟的低表面能，海洋生物难以在涂层表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下容易脱落。然而正是低表面能防污涂层与其接触界面粘附力较小的原因，低表面能防污涂层与其涂覆的基材往往无法达到良好的涂覆和应用效果。
为了解决低表面能防污涂层与基材粘附性差的缺点，需要将低表面能防污涂层与连接涂层相适配，底漆、连接漆、面漆三者形成良好的配套体系，达到长效且稳定的防污效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷防污漆连接涂料及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种聚硅氧烷防污漆连接涂料，该涂料包括下述重量份的各组分：硅烷封端的聚氨酯树脂溶液50-90份、填料或触变剂5-55份、稀释剂20份。
本发明中，所述填料或触变剂是钛白粉或气相二氧化硅。
本发明中，所述稀释剂是二甲苯。
本发明进一步提供了前述聚硅氧烷防污漆连接涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷封端的聚氨酯树脂溶液的制备：
取作为聚氨酯软段的含羟基或羟丙基的聚硅氧烷和20重量份作为聚氨酯软段的聚四氢呋喃醚二醇，聚硅氧烷软段与聚醚软段的摩尔比为10:1～1:1；混合均匀后，与作为聚氨酯硬段的异佛尔酮二异氰酸酯共混，控制异氰酸酯的基团NCO与含羟基聚氨酯软段中的羟基基团OH的摩尔比为1.3:1～1.5:1；再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，催化剂的重量为聚氨酯软段重量的0.2％；在85℃下反应5小时后，加入0.5重量份作为扩链剂的三羟甲基丙烷，继续反应3小时；然后加入封端剂，控制封端剂与聚氨酯软段的摩尔比为0.5:1，继续反应3小时，制得硅烷封端的聚氨酯树脂溶液；
(2)聚硅氧烷防污漆连接涂料的制备：
按所指重量份比例取硅烷封端的聚氨酯树脂溶液、填料或触变剂、稀释剂；先将硅烷封端的聚氨酯树脂溶液与填料或触变剂混合均匀，再加入稀释剂，混匀后得到聚硅氧烷防污漆连接涂料。
本发明中，所述聚硅氧烷的重均分子量为600-3000，聚四氢呋喃醚二醇的重均分子量为2000。
本发明中，所述封端剂是γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的一种。
本发明还提供了前述聚硅氧烷防污漆连接涂料的使用方法，包括以下步骤：
在涂装构件表面按常规方法涂覆底漆层；表干后，将聚硅氧烷防污漆连接涂料以空气喷涂的方式涂装在环氧底漆表面，湿膜厚度为200-500μm；在干燥通风处表干后(以指触法或吹棉球法判断)，继续按常规方法涂覆基于聚硅氧烷的低表面能面漆；在自然条件下干燥48小时，在涂装构件表面得到污损释放组合涂层体系。
本发明中，所述底漆层是环氧底漆。
本发明进一步提供了利用前述聚硅氧烷防污漆连接涂料构成的污损释放组合涂层体系，包括底漆层和基于聚硅氧烷的低表面能面漆层，在两者之间设有由聚硅氧烷防污漆连接涂料形成的聚硅氧烷防污漆连接涂层，用于增强底漆层和面漆层之间的粘附性。
发明原理描述：
本发明创新性地采用树枝状聚氨酯大分子(或超支化聚氨酯聚合物)作为连接涂层树脂，分子中大量的极性基团为连接涂层提供了极好的附着力，聚氨酯使用硅烷偶联剂进行封端，引入反应性硅氧烷作为多端基官能团，进一步增强了连接涂层与底漆、面漆的配套性，增强了涂层在水下的耐水性，尤其是耐盐碱水性。树枝状大分子本身不易发生大分子链的缠结，在分子量提高或连接漆涂料固含量提升时，仍能保持较低的粘度，具有较好的流变性能和成膜性，进而有较好的施工性。
具体来说，是设计一种以聚硅氧烷与聚醚为软段的树枝状聚氨酯聚合物或超支化聚氨酯聚合物树脂为主要基料的涂层及其制备方法。
硅烷封端的聚氨酯聚合物主要由以下原料制备得到：含羟基聚氨酯软段、聚氨酯硬段、含氨基硅烷偶联剂和催化剂。
含羟基聚氨酯软段为一种或几种含羟基的聚硅氧烷和聚醚共同组成。
含羟基的聚硅氧烷软段可采用硅烷醇封端、或羟丙基封端、或可水解为硅烷醇封端的聚硅氧烷。更优选地，是羟丙基封端的或羟基封端的二甲基硅氧烷。
理想地，所述聚硅氧烷具有通式(I)：
Figure BDA0002356009960000031
式(I)中，每个R1独立地选自氢或甲基；10<m<90，重均分子量600-6000；且进一步优选10＜m＜50，重均分子量600-3000；
含羟基的聚醚软段采用聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇或聚乙二醇，重均分子量为1000-3000，进一步优选为重均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇；
聚氨酯硬段采用的异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；进一步优选异佛尔酮异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯；所述异氰酸酯的基团NCO与含羟基聚氨酯软段中的羟基基团OH的摩尔比为1.2-2.1:1，优选为1.3-1.5:1；
催化剂可采用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、有机铋中的一种或多种；进一步优选二月桂酸二丁基锡。
扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或多种；进一步优选三羟甲基丙烷。
含硅氧烷的封端剂为含氨基硅氧烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；
合适的有机溶剂和稀释剂的实例包括芳烃，例如甲苯、二甲苯、三甲苯；脂族烃，例如石油溶剂油；醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、4-羟基甲基丙基乙醚和丁醇；酮，例如2,4-戊二酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、环己酮；酯类，例如乙酸丁酯，以及它们的混合物。进一步优选为二甲苯。
填料包括云母粉、炭黑、钛白粉、研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土以及硫酸钡中的一种或几种；触变剂包括气相二氧化硅、炭黑、纳米碳酸钙、有机膨润土、氢化蓖麻油以及聚酰胺蜡中的至少一种；填料也可包含颜料，颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、灯黑、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝、群青蓝和酞菁绿等。填料进一步优选为钛白粉，触变剂进一步优选为气相二氧化硅。
本发明中，“烷基”旨在涵盖直链或支链的烷基两者，诸如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基和叔丁基。环烷基包括环己基和取代的环己基。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明能适用于海洋防污涂料技术领域，所述的聚硅氧烷低表面能防污漆连接涂层用于增加聚硅氧烷低表面能防污面漆涂层对环氧底漆的粘附性，克服了聚硅氧烷低表面能防污面漆涂层在环氧底漆等基材上附着力差的问题使之作为低表面能防污配套体系与海工装备涉及的基材形成结合强度优异、附着力高，且可应用于各类舰船、海洋工程装备与结构设施、海洋牧场养殖网具等。制成的连接涂层具有耐淡水性优良、耐盐碱腐蚀、施涂前能在室温下长时间稳定存在的优点，符合环保要求，应用成本低的特点。
2、首先，解决了市场现有聚硅氧烷低表面能防污涂层与环氧等基材表面附着力差易剥离脱落的导致其不能普及应用的弊端；其次，选用聚硅氧烷与聚醚共同作为聚氨酯软段，使组合涂层从底漆到面漆实现聚硅氧烷含量的梯度变化，使连接漆与面漆具有更好的适配性；再次，聚醚与聚硅氧烷的共同引入，在保证连接涂料粘接性能的同时，还能提高面漆涂层破损后，连接涂层的耐盐碱水效果。最后，本发明设计的硅烷封端聚氨酯树脂合成方法相对简单，便于工业化生产，产品经济性较好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不宜任何方式限制本发明。
一种聚硅氧烷防污漆连接涂料与涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：硅烷封端聚氨酯树脂溶液的制备：
取作为聚氨酯软段的含羟基或羟丙基的聚硅氧烷和20重量份作为聚氨酯软段的聚四氢呋喃醚二醇，聚硅氧烷软段与聚醚软段的摩尔比为10:1～1:1；混合均匀后，与作为聚氨酯硬段的异佛尔酮二异氰酸酯共混，控制NCO:OH＝1.3:1～1.5:1；再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，催化剂的重量为聚氨酯软段重量的0.2％；在85℃下反应5小时后，加入0.5重量份作为扩链剂的三羟甲基丙烷，继续反应3小时；然后加入封端剂，控制封端剂与聚氨酯软段的摩尔比为0.5:1，继续反应3小时，制得硅烷封端的聚氨酯树脂溶液；
步骤二：涂料的制备：
按照硅烷封端的聚氨酯树脂溶液50-90份、填料或触变剂5-55份、稀释剂20份的重量份比例，取硅烷封端的聚氨酯树脂溶液、填料或触变剂、稀释剂；先将硅烷封端的聚氨酯树脂溶液与填料或触变剂混合均匀，再加入稀释剂，混匀后得到聚硅氧烷防污漆连接涂料。
步骤三：涂层的涂装：
在涂装构件表面按常规方法涂覆底漆层；表干后，将聚硅氧烷防污漆连接涂料以空气喷涂的方式涂装在环氧底漆表面，湿膜厚度为200-500μm；在干燥通风处表干后，继续按常规方法涂覆基于聚硅氧烷的低表面能面漆；在自然条件下干燥48小时，在涂装构件表面得到污损释放组合涂层体系。
下面通过5个实施例具体展现本发明中聚硅氧烷防污漆连接涂料的制备方法，各实施例中的实验数据详见下表1。
表1实施例聚硅氧烷防污漆连接涂层试验数据表
Figure BDA0002356009960000051
Figure BDA0002356009960000061
技术效果验证
对于由如上所述制成的聚硅氧烷防污漆连接涂层实施例进行下述的要领进行胶带剥离试验、搭接剪切试验、涂膜抗冲击性能试验、耐盐水测试。这些结果在表2中记载。
表2实施例聚硅氧烷防污漆连接涂层试验结果
Figure BDA0002356009960000062
各验证试验的试验方法说明如下：
(划格胶带剥离试验)
涂层附着力是指漆膜与被涂基材表面之间或涂层之间相互结合的能力。附着力是一项重要的技术指标，是漆膜具备一系列性能的前提。涂层结合良好，不易损坏、脱落，才能够在耐外界磨损的同时对基材起到良好的防污和保护作用。
对25mm×75mm×1mm的载玻片彻底地用乙醇进行清洗，完全晾干后，使用喷笔在常温下涂装上述实施例1～5中制成的聚硅氧烷防污漆连接涂层，使其干燥24小时。
在涂层样板上用多刃刀具画出间距为1mm×1mm的格阵图形，每边的划痕应为6条或11条，再用毛刷刷去切屑。本操作中，多刃刀具划痕应以穿透涂膜为度。将胶带立即粘贴在涂膜划痕上，用笔头橡皮或细布平压、压牢。将胶带快速地从涂膜上撕下，用放大镜观察划痕上漆膜损伤情况。对附着力进行定级，如下。
Ⅰ级：涂膜完全不脱落
Ⅱ级：涂膜脱落不超过10％
Ⅲ级：涂膜脱落不超过25％
Ⅳ级：涂膜脱落不超过50％
Ⅴ级：涂膜超过50％脱落
(搭接剪切试验)
在铝制样件上涂覆通用环氧防锈底漆，充分固化后，涂覆制备的防污连接涂层，将相同涂覆了通用环氧防锈底漆的铝制样件部分搭接，在保持粘接面积、涂覆连接涂料量等相同的情况下，充分固化后，将搭接粘接的样件安装到试验机夹具上，以设定的加载速率进行实验，记录最大破坏载荷，并计算样件连接涂层处脱开的拉伸剪切强度。
τ＝Fm/(B×L) (1)
式中：
τ——拉伸剪切强度，单位为兆帕(MPa)；
Fm——试验的最大力，单位为牛顿(N)；
B——粘接区域宽度，单位为毫米(mm)；
L——粘接区域长度，单位为毫米(mm)。
(涂膜抗冲击性能)
利用重物从高处落下，冲击漆膜，以测定漆膜的耐冲击强度，以重量与其落于样板上而不引起漆膜破坏之最大高度的冲击(Kg·cm)表示。根据GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》进行评价。
(耐盐水测试)
涂层的耐盐水性能是漆膜基本耐候性之一。连接涂层在面漆破坏后会暴露在海水中，若涂层不具备良好的耐盐水性，面漆破损处会进一步脱落。通过耐盐水测试可以判断在一定浓度的氯化钠溶液中涂层能否起到对基材的基本保护作用。
将上述样板在23℃的人工海水中浸泡1000小时，对其漆膜表面形貌进行评价。
已在本文中详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。不过应当理解，本文并不意在将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

Claims (9)

1.一种聚硅氧烷防污漆连接涂料，其特征在于，该涂料包括下述重量份的各组分：硅烷封端的聚氨酯树脂溶液50-90份、填料或触变剂5-55份、稀释剂20份；
所述硅烷封端的聚氨酯树脂溶液通过下述方法制备获得：
取作为聚氨酯软段的含羟基或羟丙基的聚硅氧烷和20重量份作为聚氨酯软段的聚四氢呋喃醚二醇，聚硅氧烷软段与聚醚软段的摩尔比为10:1～1:1；混合均匀后，与作为聚氨酯硬段的异佛尔酮二异氰酸酯共混，控制异氰酸酯的基团NCO与含羟基聚氨酯软段中的羟基基团OH的摩尔比为1.3:1～1.5:1；再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，催化剂的重量为聚氨酯软段重量的0.2%；在85℃下反应5小时后，加入0.5重量份作为扩链剂的三羟甲基丙烷，继续反应3小时；然后加入封端剂，控制封端剂与聚氨酯软段的摩尔比为0.5:1，继续反应3小时，制得硅烷封端的聚氨酯树脂溶液；
所述聚硅氧烷的重均分子量为600-3000，聚醚软段采用聚四氢呋喃醚二醇，重均分子量为1000-3000。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷防污漆连接涂料，其特征在于，所述填料或触变剂是钛白粉或气相二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷防污漆连接涂料，其特征在于，所述稀释剂是二甲苯。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷防污漆连接涂料，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的重均分子量为2000。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷防污漆连接涂料，其特征在于，所述封端剂是γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.权利要求1至5中任意一项所述聚硅氧烷防污漆连接涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按所指重量份比例取硅烷封端的聚氨酯树脂溶液、填料或触变剂、稀释剂；先将硅烷封端的聚氨酯树脂溶液与填料或触变剂混合均匀，再加入稀释剂，混匀后得到聚硅氧烷防污漆连接涂料。
7.权利要求1至5中任意一项所述聚硅氧烷防污漆连接涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
在涂装构件表面按常规方法涂覆底漆层；表干后，将聚硅氧烷防污漆连接涂料以空气喷涂的方式涂装在环氧底漆表面，湿膜厚度为200-500 μm；在干燥通风处表干后，继续按常规方法涂覆基于聚硅氧烷的低表面能面漆；在自然条件下干燥48小时，在涂装构件表面得到污损释放组合涂层体系。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述底漆层是环氧底漆。
9.利用权利要求1所述聚硅氧烷防污漆连接涂料构成的污损释放组合涂层体系，包括底漆层和基于聚硅氧烷的低表面能面漆层，其特征在于，在两者之间设有由聚硅氧烷防污漆连接涂料形成的聚硅氧烷防污漆连接涂层，用于增强底漆层和面漆层之间的粘附性。
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