CN111393983B - 一种荧光低表面能海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及海洋防污涂料技术，旨在提供一种荧光低表面能海洋防污涂料及其制备方法。该涂料包括硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液、颜填料和稀释剂，含硅聚氨酯树脂溶液是指含硅聚氨酯树脂与稀释剂的混合物。本发明适用于海洋防污涂料技术领域，防污涂层可以直接涂覆在环氧基材上，不需要另外添加连接涂层或粘接涂层即可达到良好的粘接性能，克服了含聚硅氧烷低表面能防污面漆涂层在环氧底漆等基材上附着力差的问题。与海工装备涉及的基材形成结合强度优异、附着力高，且可应用于各类舰船、海洋工程装备与结构设施、海洋牧场养殖网具等。可以降低基材表面的表面能，不易附着水生物，能发挥长效的防污效果。

Description

一种荧光低表面能海洋防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料技术，公开一种荧光低表面能海洋防污涂料，尤其涉及不需要连接涂层(link coat)或粘接涂层(tie coat)的低表面能面漆涂料。该涂料包含荧光响应香豆素的硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂。本发明还涉及该防污涂料的制备方法与涂装方式。

背景技术

我国陆地海岸线长达1.8万多公里，从北到南海洋环境复杂多变。船舶在海洋环境中航行时，船体部分由于长期浸泡在海水中，所以容易受到海洋生物的污损。据统计，全世界已发现的海洋污损生物有4000～5000种，而中国沿岸已记录的就有650种之多。海洋污损生物种类之多，分布范围之广，使得浸入海水中的轮船、海上钻井、勘探设备、码头、水产养殖笼等人工设施表面更容易，给人类的生产和生活造成了很大影响，带来了巨大经济损失。解决海洋生物污损问题的手段有机械清理、水下清理、涂覆海洋防污涂料等，其中最简单也是最有效的方法就是涂覆海洋防污涂料。

从海洋防污涂料的发展历史来看，原先采用的多为通过释放杀菌剂对海洋生物进行毒杀，其中以三丁基锡自抛光涂料效果最好。然而由于有机锡防污剂能在水中稳定积累，海洋生物体摄入会引发畸形，并可能进入食物链，因此国际海事组织已于2008年1月起禁止全球范围内使用有机锡防污涂料。随着人们对海洋环境的日益重视，作为有机锡替代品的低毒性亚铜防污涂料因对海洋环境有危害而被部分禁止使用。目前市场已有一些无毒、环保的新型海洋防污涂料，低表面能防污涂料就是其中重要的一类。

低表面能海洋防污涂料主要指有机硅和有机氟防污涂料，利用硅氟的低表面能，海洋生物难以在涂层表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下容易脱落。然而正是低表面能防污涂层与其接触界面粘附力较小的原因，低表面能防污涂层与其涂覆的基材往往无法达到良好的涂覆和应用效果。因此，在涂料的开发中，需要将涂层与基材的粘附性能与表面性能进行平衡，同时，为了使涂层具有长效抑制海洋生物生长的功能，引入高效环保的生物防污剂是解决的方法之一。

发明内容

本发明要解决的问题是，克服现有技术的不足，提供一种荧光低表面能海洋防污涂料及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种荧光低表面能海洋防污涂料，该涂料中包括硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液、颜填料和稀释剂，各组分的重量比例为80-90：5-15：10-20；

所述含硅聚氨酯树脂溶液是指含硅聚氨酯树脂与稀释剂的混合物，其质量百分比浓度为10％-60％；所述颜填料是填料或颜料中的至少一种。

本发明中，所述硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液是通过下述方法制备获得的：

(1)取聚四氢呋喃醚二醇和含羟基或羟丙基的聚硅氧烷作为聚氨酯软段，聚硅氧烷与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为5:1～1:1，后者按20重量份计；混合均匀后，与作为聚氨酯硬段的异佛尔酮二异氰酸酯共混，控制聚氨酯软段和聚氨酯硬段的使用量，使共混物中NCO:OH＝1.3:1～1.5:1；然后加入占聚氨酯软段重量0.2％的催化剂，并以足量二甲苯作为溶剂，在85℃下反应2小时；

所述聚氨酯硬段是异佛尔酮异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

(2)向反应体系中加入0.01-0.5重量份的7-氨基-4-甲基香豆素，充分搅拌，继续反应3小时；

(3)向反应体系中加入作为封端剂的硅烷偶联剂，其用量与聚氨酯硬段为等摩尔比；继续反应3小时，制得硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液。

本发明中，所述聚四氢呋喃醚二醇的重均分子量为2000。

本发明中，所述含羟基的聚硅氧烷是羟基聚硅氧烷或羟丙基聚硅氧烷中的至少一种，其重均分子量为1000-5000。

本发明中，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或有机铋中的一种或多种。

本发明中，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明中，所述填料是下述的任意一种或多种：云母粉、炭黑、研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、硫酸钡、气相二氧化硅；所述颜料是下述的任意一种或多种：二氧化钛、氧化铁、炭黑、灯黑、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝、群青蓝或酞菁绿；所述稀释剂是二甲苯。

本发明进一步提供了前述荧光低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括：按重量比例80-90：5-15：10-20取硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液、颜填料和稀释剂，充分混合，得到所述荧光低表面能海洋防污涂料。

本发明进一步提供了前述荧光低表面能海洋防污涂料的使用方法，包括：在涂装构件表面按常规方法涂覆环氧底漆层；表干后，将荧光低表面能海洋防污涂料以空气喷涂的方式涂装在环氧底漆表面，控制湿膜厚度为200-500μm；在自然条件下干燥48小时后，在涂装构件表面形成荧光低表面能海洋防污涂层。

发明原理描述：

本发明采用硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂作为涂层树脂，分子中大量的极性基团为涂层与基材提供了良好的附着力，聚氨酯使用硅烷偶联剂进行封端，引入反应性硅氧烷作为多端基官能团，进一步增强了涂层与底漆的配套性，增强了涂层在水下的耐水性，尤其是耐盐碱水性。

本发明中强调聚氨酯软段和聚氨酯硬段的使用量，控制共混物中NCO:OH＝1.3:1～1.5:1，在此范围内，反应得到的聚氨酯分子具有较理想的分子量，形成的涂膜具有较好的耐水性，理想的断裂伸长率(约180％)，使涂层在适应基材表面的热胀冷缩或遭受外力的冲击时，涂膜不至于脱落或损坏。

本发明在制备硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液的过程中引入了含氨基香豆素。一方面，含氨基香豆素是天然的生物防污抑菌剂；另一方面，添加的氨基香豆素具有蓝紫光的荧光响应性能，在阳光中蓝紫波段以及紫外波段的照射下，能够利用涂层的荧光响应对硅藻、藤壶等海洋生物的生长起抑制作用。根据相关研究，香豆素类及其衍生物具有苯并吡喃酮结构的荧光团,具有荧光量子产率高，光稳定性好等优点。本发明将含氨基、羟基或双键等活性基团的香豆素及其衍生物通过接枝、共聚等方法引入大分子中后，能够继续保持抗菌、抗肿瘤、抗氧化等功能。经反复试验验证，阳光中蓝紫波段投射海水时强度损失较小，本发明涂料所形成的涂层在蓝紫波段具有荧光响应。根据硅藻、藤壶等海洋生物的生长规律，环境光线的颜色会影响其代谢过程进而影响其生长过程，达到减缓海洋生物在涂层表面沉降的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明能适用于海洋防污涂料技术领域，所述荧光低表面能海洋防污涂层可以直接涂覆在环氧基材上，不需要另外添加连接涂层(link coat)或粘接涂层(tie coat)即可达到良好的粘接性能，克服了含聚硅氧烷低表面能防污面漆涂层在环氧底漆等基材上附着力差的问题。本发明形成的低表面能防污配套体系与海工装备涉及的基材形成结合强度优异、附着力高，且可应用于各类舰船、海洋工程装备与结构设施、海洋牧场养殖网具等。

2、通过将上述防污涂膜形成于基材表面，可以降低基材表面的表面能。这样的低表面能涂膜不易附着藤壶、硅藻、牡蛎等水生物。即使附着也容易通过海水水流冲刷的作用脱落，以发挥长效的防污效果。

3、本发明创新性地在树脂制备过程中引入氨基香豆素，一方面作为天然的抗菌剂，对海洋生物的生长有抑制作用，另一方面利用氨基香豆素在蓝紫光波段的荧光响应，利用涂层的荧光响应对硅藻、藤壶等海洋生物的生长起抑制作用。氨基香豆素中的氨基与异氰酸酯基团反应形成脲键，使涂层达到较长效的抑菌防污效果。

4、荧光物质的引入还有利于涂料在施工过程中，通过使用紫外灯照射涂膜，可以根据荧光响应与明暗来判断涂层是否完全覆盖基材、涂层的厚度是否均一，从而可以对涂层的均一性与涂装效果进行有效的控制。

具体实施方式

以下结合具体实施例对发明作进一步详细说明。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

一种荧光低表面能海洋防污涂料与涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液的制备

(1)取聚四氢呋喃醚二醇和含羟基或羟丙基的聚硅氧烷作为聚氨酯软段，聚硅氧烷与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为5:1～1:1，后者按20重量份计；混合均匀后，与作为聚氨酯硬段的异佛尔酮二异氰酸酯共混，控制聚氨酯软段和聚氨酯硬段的使用量，使共混物中NCO:OH＝1.3:1～1.5:1；然后加入占聚氨酯软段重量0.2％的催化剂，并以足量二甲苯作为溶剂，在85℃下反应2小时；

所述聚氨酯硬段是异佛尔酮异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

(2)向反应体系中加入0.01-0.5重量份的7-氨基-4-甲基香豆素，充分搅拌，继续反应3小时；

(3)向反应体系中加入作为封端剂的硅烷偶联剂，其用量与聚氨酯硬段为等摩尔比；继续反应3小时，制得硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液。该含硅聚氨酯树脂溶液是含硅聚氨酯树脂与二甲苯的混合物，其质量百分比浓度为10％-60％。

步骤二：涂料的制备

按重量比例80-90：5-15：10-20取硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液、二氧化钛颜填料和二甲苯稀释剂，充分混合，得到所述荧光低表面能海洋防污涂料。

步骤三：涂层的涂装：

在涂装构件表面按常规方法涂覆环氧底漆层；表干后，将荧光低表面能海洋防污涂料以空气喷涂的方式涂装在环氧底漆表面，湿膜厚度为200-500μm；在自然条件下干燥48小时，在涂装构件表面得到荧光低表面能海洋防污涂层。

下面通过5个实施例具体展现本发明中荧光低表面能海洋防污涂层的制备方法，各实施例中的实验数据详见下表1。

表1实施例荧光低表面能海洋防污涂层试验数据表

技术效果验证

对于由如上所述制成的荧光低表面能海洋防污涂层实施例进行下述的要领进行划格胶带剥离试验、涂膜抗冲击性能试验、耐盐水测试、自清洁测试、浅海抑菌防污测试、荧光可视性能测试。这些结果在表2中记载。

表2实施例荧光低表面能海洋防污涂层试验结果

各验证试验的试验方法说明如下：

(划格胶带剥离试验)

涂层附着力是指漆膜与被涂基材表面之间或涂层之间相互结合的能力。附着力是一项重要的技术指标，是漆膜具备一系列性能的前提。涂层结合良好，不易损坏、脱落，才能够在耐外界磨损的同时对基材起到良好的防污和保护作用。

对25mm×75mm×1mm的载玻片彻底地用乙醇进行清洗，完全晾干后，使用喷笔在常温下涂装上述实施例1～5中制成的荧光低表面能海洋防污涂层，使其干燥48小时。

在涂层样板上用多刃刀具画出间距为1mm×1mm的格阵图形，每边的划痕应为6条或11条，再用毛刷刷去切屑。本操作中，多刃刀具划痕应以穿透涂膜为度。将胶带立即粘贴在涂膜划痕上，用笔头橡皮或细布平压、压牢。将胶带快速地从涂膜上撕下，用放大镜观察划痕上漆膜损伤情况。对附着力进行定级，如下。

Ⅰ级：涂膜完全不脱落

Ⅱ级：涂膜脱落不超过10％

Ⅲ级：涂膜脱落不超过25％

Ⅳ级：涂膜脱落不超过50％

Ⅴ级：涂膜超过50％脱落

(涂膜抗冲击性能)

利用重物从高处落下，冲击漆膜，以测定漆膜的耐冲击强度，以重量与其落于样板上而不引起漆膜破坏之最大高度的冲击(Kg·cm)表示。根据GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》进行评价。

(耐盐水测试)

涂层的耐盐水性能是漆膜基本耐候性之一。连接涂层在面漆破坏后会暴露在海水中，若涂层不具备良好的耐盐水性，面漆破损处会进一步脱落。通过耐盐水测试可以判断在一定浓度的氯化钠溶液中涂层能否起到对基材的基本保护作用。

将上述样板在23℃的人工海水中浸泡1000小时，对其漆膜表面形貌进行评价。

(自清洁测试)

在样板表面均匀铺满由纳米二氧化钛与十六烷调制的糊状物，水滴滴在被污染的样品表面，倾斜角20°，模拟其自然条件下雨水冲刷条件下涂层的自清洁性能。

优异：涂膜表面自清洁完全

优良：涂膜表面有极少污损物

一般：涂膜表面有明显的污损物

(浅海抑菌防污测试)

对涂层抑菌防污性能进行测试。测试方法参照国标GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行。所用基材为3mm厚、尺寸为350mm×250mm的低碳钢板，预先涂装环氧防腐底漆。浅海浸泡周期为1个月。

Ⅰ级：确认附着极薄的粘液，但未确认动物种的附着

Ⅱ级：确认附着粘液，但未确认动物种的附着

Ⅲ级：确认附着厚的粘液，但未确认动物种的附着

Ⅳ级：确认动物种的污损

Ⅴ级：涂膜整体确认动物种的附着

(荧光可视性能测试)

荧光可视性通过SPECTROLINE FC-100紫外灯以365nm波长对涂层照射，进行观察，以●(强)、◎(弱)、○(无)对涂层的荧光可视性能进行评价。

本发明已在本文中详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。不过应当理解，本文并不意在将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

Claims (8)

1.一种荧光低表面能海洋防污涂料，其特征在于，该涂料中包括硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液、颜填料和稀释剂，各组分的重量比例为80-90：5-15：10-20；

所述含硅聚氨酯树脂溶液是指含硅聚氨酯树脂与稀释剂的混合物，其质量百分比浓度为10 %-60%；所述颜填料是填料或颜料中的至少一种；

所述硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液是通过下述方法制备获得的：

（1）取聚四氢呋喃醚二醇和含羟基或羟丙基的聚硅氧烷作为聚氨酯软段，聚硅氧烷与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为5:1～1:1，后者按20重量份计；混合均匀后，与作为聚氨酯硬段的异佛尔酮二异氰酸酯共混，控制聚氨酯软段和聚氨酯硬段的使用量，使共混物中NCO:OH=1.3:1～1.5:1；然后加入占聚氨酯软段重量0.2%的催化剂，并以足量二甲苯作为溶剂，在85℃下反应2小时；

所述聚氨酯硬段是异佛尔酮异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

（2）向反应体系中加入0.01-0.5重量份的7-氨基-4-甲基香豆素，充分搅拌，继续反应3小时；

（3）向反应体系中加入作为封端剂的硅烷偶联剂，其用量与聚氨酯硬段为等摩尔比；继续反应3小时，制得硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液。

2.根据权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的重均分子量为2000。

3.根据权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料，其特征在于，所述含羟基的聚硅氧烷是羟基聚硅氧烷或羟丙基聚硅氧烷中的至少一种，其重均分子量为1000-5000。

4.根据权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料，其特征在于，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或有机铋中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料，其特征在于，所述填料是下述的任意一种或多种：云母粉、炭黑、研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、硫酸钡、气相二氧化硅；所述颜料是下述的任意一种或多种：二氧化钛、氧化铁、炭黑、灯黑、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝、群青蓝或酞菁绿；所述稀释剂是二甲苯。

7.权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，包括：按重量比例80-90：5-15：10-20取硅烷偶联剂封端的含硅聚氨酯树脂溶液、颜填料和稀释剂，充分混合，得到所述荧光低表面能海洋防污涂料。

8.权利要求1所述荧光低表面能海洋防污涂料的使用方法，其特征在于，包括：在涂装构件表面按常规方法涂覆环氧底漆层；表干后，将荧光低表面能海洋防污涂料以空气喷涂的方式涂装在环氧底漆表面，控制湿膜厚度为200-500 μm；在自然条件下干燥48小时后，在涂装构件表面形成荧光低表面能海洋防污涂层。