CN117304783A - Bit-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Bit-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了BIT‑氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用，其涂层包括接枝BIT的氨基硅油预聚体、聚醚预聚体和聚天冬氨酸酯。其制备方法包括a、将1,2‑苯并异噻唑‑3‑酮溶液和异佛尔酮二氰酸酯溶液混合，得BFM溶液；b、将氨基硅油、四氢呋喃和BFM溶液混合溶解，室温反应至混合体系中的异氰酸根全部反应完毕，再加入异佛尔酮二氰酸酯，使得混合体系中的NCO的质量百分比为10％，得接枝BIT的氨基硅油预聚体；c、将聚醚预聚体、接枝BIT的氨基硅油预聚体和聚天冬氨酸酯混合固化，得到BIT‑氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层。本发明具有主动防污和优异的污损脱附性能。

Description

BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种改性聚脲涂层，特别是一种BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损是开发资源过程中所需面对的一个难题，目前涂刷海洋防污涂料是防治海洋生物污损最为经济有效的手段。防污涂料中研究较多的是自抛光涂层和污损释放涂层，但是自抛光涂层的防污效果来自防污剂，通过水解后向环境中释放防污剂以规避海洋污损生物的附着，而主流防污剂多为重金属离子，这些重金属离子的释放会导致其在生物体内累积，造成生态系统的影响，对环境影响较大；污损释放型涂层通过水剪切力和低表面能避免污染生物的附着，虽然不会对环境造成影响，但是在静态条件下的防污能力有限，机械性普遍偏差，对基材的附着力较弱，易受到破坏，无法更好适应海洋环境。因此开防污性能和不易受到破坏兼顾的涂层成为目前新展趋势。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用。本发明的涂层具有主动防污和优异的污损脱附性能。
本发明的技术方案：BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，包括R(NCO/NH)＝1.01～1.1的接枝BIT的氨基硅油预聚体、聚醚预聚体和聚天冬氨酸酯。
前述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层中，包括以下质量份数的原料：接枝BIT的氨基硅油预聚体3.84份、聚醚预聚体15.33份和聚天冬氨酸酯10份。
前述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层中，接枝BIT的氨基硅油预聚体包括使混合溶液体系中NCO的质量百分比为10％的BFM、氨基硅油、四氢呋喃和异佛尔酮二氰酸酯。
前述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层中，所述BFM包括1,2-苯并异噻唑-3-酮、异佛尔酮二氰酸酯和四氢呋喃，1,2-苯并异噻唑-3-酮、异佛尔酮二氰酸酯和四氢呋喃的质量比为(5～7：(6～10)：(40～60)。
前述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层中，所述聚醚预聚体包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，其中聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇的质量比为(1～3):(1.5～4.5)，催化剂的质量为聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇总质量的0.05～0.15％，异佛尔酮二异氰酸酯的质量是聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇总质量的45～50％。
前述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层中，所述催化剂采用二月桂酸二丁基锡、三乙胺、环烷酸钴、N-乙基吗啉中的一种或至少两种。
上述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备接枝BIT的氨基硅油预聚体：
a、将1,2-苯并异噻唑-3-酮、异佛尔酮二氰酸酯分别溶于四氢呋喃中，得到BIT溶液和IPDI溶液，然后向BIT溶液中加入IPDI溶液，升温至50～70℃，反应2～4h，得BIT衍生物BFM溶液；
b、将氨基硅油、四氢呋喃和BFM溶液混合溶解，室温反应至混合体系中的异氰酸根全部反应完毕，再加入异佛尔酮二氰酸酯，使得混合体系中的NCO的质量百分比为10％，得接枝BIT的氨基硅油预聚体；
S2、制备改性涂层：
a、制备聚醚预聚体；
b、将聚醚预聚体、接枝BIT的氨基硅油预聚体和聚天冬氨酸酯按照R(NCO/NH)＝1.01～1.1进行搅拌混合和搅拌脱泡，然后进行固化，得到BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层。
前述的制备方法中，所述聚醚预聚体的制备方法包括以下步骤：
a、将聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇混合，并加入催化剂，升温至100～110℃，然后真空脱水0.8～1.2h，脱水完成后降至室温，得A品；
b、向A品中加入异佛尔酮二异氰酸酯，并保持温度不超过50℃，得B品；
c、将B品升温至75～85℃，反应2～3h，得聚醚预聚体。
前述的制备方法中，所述S2的b步骤中，搅拌混合的速度为1000～3000r/min，时间为1～3min；搅拌脱泡的速度为1000～3000r/min，时间为1～3min；涂层固化为：先升温至50～70℃固化1.5～2.5h后再升温至70～90℃至完全固化。
还包括BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层在海洋防污涂层上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)作为防污活性物质，通过异氰酸酯基和活泼氢的反应将1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)接枝到以氨基硅油为软段，异佛尔酮二氰酸酯为硬段的预聚体链段中，制备成含BIT的异氰酸酯基封端的氨基硅油预聚体(PPCB)，再和聚醚预聚体复配后，用聚天冬氨酸酯进行固化，得到BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层。
本发明的涂层具有主动防污和优异的污损脱附性能。一方面BIT的引入提高了涂层表面主动抑制污损生物粘附的能力，同时氨基硅油能够提高疏水性，降低表面能，提升涂层污损释放力，改善涂层表面光滑度和成膜性，降低摩擦系数，提高耐磨性；化学接枝的官能团较传统添加防污剂的方式减少了防污剂爆释带来的浪费及污染问题。本发明的涂层对双眉藻和小新月藻黏附抑制率分别为95.05％和98.47％，同时对紫贻贝的抑制率为77％，对初级以及大型污损生物均具有优异的防污和抑制性能，使得污损生物更加不易附着，抵抗外力破坏的能力更强，使用寿命长。通过该涂层结合定期水下清洗技术可实现长效光洁的水下结构物基底。
附图说明
图1是本发明BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的制备工艺路线图；
图2是涂层SEM图像；
图3是涂层AFM图像；
图4是涂层湿润性研究结果图；
图5是涂层抗磨损的质量损失图；
图6是涂层抗空蚀的累计质量损失图；
图7是涂层抗双眉藻附着情况图；
图8是涂层抗小新月藻附着情况图；
图9是涂层表面贻贝足丝盘数量图；
图10是冲洗后涂层表面小新月藻附着情况图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。(除非特殊说明，以下实施例中的“份”均为质量份)
实施例1：
S1、制备接枝BIT的氨基硅油预聚体(PPCB)：
a、称取1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)6.04份，异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)8.89份分别溶于50份的四氢呋喃中，得到BIT溶液和IPDI溶液。将BIT溶液加入到具有温度测量的冷凝装置中，然后在室温条件下向BIT溶液中缓慢滴加IPDI溶液，时间不超过0.5h。滴加完毕后打开冷凝水，升高温度至60℃，反应时间3h，反应结束后冷却至室温，得到BIT衍生物，记为BFM溶液。BFM的合成路线如图1(a)所示。
b、向40份氨基硅油中加入四氢呋喃溶解，将BFM溶液缓慢滴加到氨基硅油中，在室温下进行反应，当混合体系中的异氰酸根全部反应完毕后，滴加异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)至体系中，确保整个混合体系的NCO的质量百分比为10％。整个过程在室温下进行，最终得到接枝BIT的氨基硅油预聚体(PPCB)，并测定固含量。接枝BIT的氨基硅油预聚体(PPCB)的合成路线如图1(b)所示。
S2、制备改性涂层：
a、制备聚醚预聚体：取聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)40份和聚丙二醇(PPG3000)60份，催化剂二月桂酸丁基锡0.1份加入到带有机械搅拌、温度计的三口瓶中。开启搅拌并升高温度至105℃左右，利用真空泵将加入的混合多元醇真空脱水1h，脱水完成后停止加热并等待体系温度降低至室温。当混合多元醇降至室温后，利用滴液漏斗向三口瓶中缓慢滴加异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)48份，滴加IPDI过程中体系温度不得超过50℃，滴加完毕后将体系升温至80℃，反应时间2.5h，得聚醚预聚体。
b、取1.92份PPCB和17.25份聚醚预聚体在转速2000r/min的自转公转搅拌机中混合2.5min，按照R＝1.05称取10份聚天冬氨酸酯NH1220，加入到混合好的体系中，并放入自转公搅拌机，按转速2000r/min搅拌2min，然后在2000r/min下脱泡1.5min，完成后将混合物倒入干净的四氟乙烯模具中，再放入真空烘箱中在50℃下去除溶剂和未除尽的气泡，脱泡完成后关闭真空泵。先升温至60℃固化2h后再升温至80℃，待涂层完全固化后取出，得到BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，记为STPU10。
实施例2：
参照实施例1的制备方法，制备实施例2，实施例2与实施例1的区别为：PPCB为3.84份，聚醚预聚体为15.33份，NH1220为10份，得到的涂层记为STPU20。
实施例3：
参照实施例1的制备方法，制备实施例3，实施例3与实施例1的区别为：PPCB为5.75份，聚醚预聚体为13.42份，NH1220为10份，得到的涂层记为STPU30。
对比例：
参照实施例1的制备方法，制备对比例，对比例与实施例1的区别为：PPCB为0份，聚醚预聚体为19.17份，NH1220为10份，得到的涂层记为STPU0。
将实施例1-3和对比例的涂层进行性能测试：
(1)表面形貌：
通过扫描电子显微镜以及原子力显微镜分别对实施例1-3和对比例的涂层进行表面观察，结果如图2、图3和表1所示。
表1涂层表面的粗糙度
由上述可知，STPU20的涂层表面最为光滑，粗糙度为6.70，其成膜性更好，固化形成的涂层更加平整。
(2)疏水性能：
通过静态水接触角测试对涂层的表面润湿性进行研究。利用接触角测量仪在涂层表面滴加4μL纯净水，待水滴稳定后进行拍照并计算接触角大小，每个涂层随机选取5个不同位置测量，最终结果取平均值。同时测试涂层的二碘甲烷接触角，并利用Owens二液法计算涂层的表面能。其测量最终结果如图4所示。
通过测试可知，图4(a)中没有改性的涂层STPU0的水接触角为91.7°，涂层表面呈现为疏水状态，而硅油的引入使涂层的水和二碘甲烷的接触角均升高，疏水性得到改善，且随着有机硅成分的增加，接触角同样出现增加趋势，STPU30的水接触角达到了100.2°，涂层的疏水性提高。本发明的涂层硅含量增加，使得涂层亲水部分含量降低，同时氨基硅油与异氰酸酯反应形成的脲键形成的氢键相较于氨基甲酸酯更多，氢键含量的增多使涂层交联度更高，水分子不容易进入涂层，提高涂层的使用寿命。
图4(b)中可以看到未加入PPCB的STPU0的表面能为33.74mJ/m2，而经过改性后的涂层其表面能出现明显降低，随着PPCB加入量的增加，表面能呈现下降趋势，其中STPU30的表面能仅为23.68mJ/m2，表面能的降低可以提升涂层污损释放力，涂层在20～30mJ/m2时最不易被附着。
润湿性测试表明涂层在引入PPCB后，涂层的表面疏水性增加，表面能降低，使得涂层更不易被污损生物附着。
(3)耐磨性测试：
通过磨损仪对涂层的耐磨性能进行测试，将所有涂层在60r/min的转速下测试500s，并用分析天平精确称量涂层测试前后的质量，测试最终结果以磨损前后的质量差表示，其结果如图5所示。
由图5可知，STPU0在进行500r磨损试验后的磨损量为0.0815g，本发明的涂层磨损量随着BIT和氨基硅油的增加，呈现出先减少后增加的趋势，STPU20涂层的磨损量最少，为0.0712g。本发明涂层的抗削切能力提升，并使得涂层的表面更加平整，涂层的摩擦系数减少，从而达到增耐磨性能的效果。
(4)抗空蚀性能测试：
取STPU20涂层和STPU0进行抗空蚀性能测试，利用超声空化发生器进行模拟蚀实验，介质为去离子水，其中空蚀探头的面积为2cm2，振幅为50μm，超声频率为20kHz，功率为2000W，涂层与探头之间的距离为2mm，实验后清洗样品，并在60℃烘箱中干燥6h，并用分析天平称重，最终结果以累积质量损失表示。结果如图6所示。
未改性涂层STPU0的累积质量损失为6.4mg，而STPU20涂层的质量损失为4.6mg。表明BIT和氨基硅油的引入使得涂层中刚性部分增加，硬度变高，涂层在受到空泡冲击时链段更不易断裂，且更多的氨基硅油会使得聚合物内部的脲键增多，所形成的分子内的氢键更多，涂层的内聚力更大，抵抗外力破坏的能力更强。
(5)防污性能测试：
选用双眉藻和小新月藻作为初级污染生物模型进行抗海藻附着实验，以此验证涂层对初级污损生物的防污性能。选取紫贻贝作为大型污损生物模进行抗附着测试，以此来判断涂层对抗大型污损生物附着的能力。
将实施例1-3以及对比例作为样品组进行测试，以玻璃片作为空白组进行测试。
海藻静态粘附测试：将待测试的涂层清洗干净，干燥后置于紫外灯下杀菌30min，实验所用仪器均用高温锅灭菌后使用。将涂层和50mL藻液放入锥形瓶中，用封口膜封口后放置于光照培养箱中。光照和温度与培养硅藻的条件一致，实验结束后取出涂层，用去离子水洗涤涂层除去表面漂浮的硅藻，然后利荧光显微镜对涂层表面硅藻附着情况进行观察，每个涂层随机取不同的三个位置进行拍照记录，并计算硅藻的附着面积，结果取三次实验的平均值。
贻贝选择附着测试：将野外采回的贻贝去除其表面污垢和足丝，处理后放入水族箱进行培养。实验前需选取贻贝放入盛有人工海水的玻璃缸中培养，水温控制在18±2℃，培养过程中需挑选行为正常、足丝分泌旺盛的贻贝。挑选完毕后，选取16只大小相近的紫贻贝均匀放置在涂层表面，利用摄像设备记录贻贝的运动和足丝分泌情况。当贻贝在涂层表面完成附着后(约48h)取出试样，随后剪断贻贝和涂层表面间的足丝，并统计涂层表面足丝附着情况，进行三次平行实验后取平均值作为结果，判断涂层的抗贻贝附着能力。
图7为涂层对双眉藻的抗附着测试结果。经过5天浸泡后，玻璃片和对比例STPU0涂层的表面均附着了大量硅藻，证明了硅藻的活性良好。STPU0涂层基本不具有抗硅藻附着能力。本发明实施例1-3的涂层表面的硅藻数量明显减少，表明具有良好的抗硅藻附着能力。其中STPU20涂层的抗藻效果最好。根据量化结果，STPU20涂层表面的硅藻相较于玻璃片减少了95.05％，效果最差的STPU30涂层的抗双眉藻附着率也达到了89.57％。
图8为涂层对浮游性硅藻小新月藻的抗附着测试结果。经过7天浸泡后，玻璃片和对比例STPU0涂层的表面几乎被小新月藻覆盖，而本发明实施例1-3涂层表面的硅藻数量明显减少，其中STPU20涂层对小新月藻的附着抑制率为98.47％，表明本发明的涂层具有优异的抗硅藻附着力的性能，在实际应用中可以有效阻止微生物膜的形成。
图9为试验48h后，涂层表面附着的足丝数。由图9可知，玻璃片上的足丝盘数量最多，对比例减少，实施例进一步减少，其中STPU20表面的足丝盘数量最少，表明其对贻贝具有优异的抗附着能力。
水流冲击后的防污性能测试：将对比例和实施例1-3的涂层分别置于50L/min的水流下，冲刷时间为30min，并对冲刷过后的涂层进行小新月藻的附着测试，测试结果如图10所示。从图10可以看到，在受水流冲击后的本发明涂层仍然具有防污性能，其中实施例2的表面硅藻附着数量最少，相较于STPU0减少了90.62％，表明本发明的涂层在收到水流冲击后仍然保持优异的抑制硅藻附着的能力。

Claims (10)

1.BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，其特征在于：包括R(NCO/NH)＝1.01～1.1的接枝BIT的氨基硅油预聚体、聚醚预聚体和聚天冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，其特征在于：包括以下质量份数的原料：接枝BIT的氨基硅油预聚体3.84份、聚醚预聚体15.33份和聚天冬氨酸酯10份。
3.根据权利要求1所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，其特征在于：接枝BIT的氨基硅油预聚体包括使混合溶液体系中NCO的质量百分比为10％的BFM、氨基硅油、四氢呋喃和异佛尔酮二氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，其特征在于：所述BFM包括1,2-苯并异噻唑-3-酮、异佛尔酮二氰酸酯和四氢呋喃，1,2-苯并异噻唑-3-酮、异佛尔酮二氰酸酯和四氢呋喃的质量比为(5～7：(6～10)：(40～60)。
5.根据权利要求1所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，其特征在于：所述聚醚预聚体包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，其中聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇的质量比为(1～3):(1.5～4.5)，催化剂的质量为聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇总质量的0.05～0.15％，异佛尔酮二异氰酸酯的质量是聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇总质量的45～50％。
6.根据权利要求1所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层，其特征在于：所述催化剂采用二月桂酸二丁基锡、三乙胺、环烷酸钴、N-乙基吗啉中的一种或至少两种。
7.根据权利要求1-6任意一项权利要求所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备接枝BIT的氨基硅油预聚体：
a、将1,2-苯并异噻唑-3-酮、异佛尔酮二氰酸酯分别溶于四氢呋喃中，得到BIT溶液和IPDI溶液，然后向BIT溶液中加入IPDI溶液，升温至50～70℃，反应2～4h，得BIT衍生物BFM溶液；
b、将氨基硅油、四氢呋喃和BFM溶液混合溶解，室温反应至混合体系中的异氰酸根全部反应完毕，再加入异佛尔酮二氰酸酯，使得混合体系中的NCO的质量百分比为10％，得接枝BIT的氨基硅油预聚体；
S2、制备改性涂层：
a、制备聚醚预聚体；
b、将聚醚预聚体、接枝BIT的氨基硅油预聚体和聚天冬氨酸酯按照R(NCO/NH)＝1.01～1.1进行搅拌混合和搅拌脱泡，然后进行固化，得到BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚预聚体的制备方法包括以下步骤：
a、将聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇混合，并加入催化剂，升温至100～110℃，然后真空脱水0.8～1.2h，脱水完成后降至室温，得A品；
b、向A品中加入异佛尔酮二异氰酸酯，并保持温度不超过50℃，得B品；
c、将B品升温至75～85℃，反应2～3h，得聚醚预聚体。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述S2的b步骤中，搅拌混合的速度为1000～3000r/min，时间为1～3min；搅拌脱泡的速度为1000～3000r/min，时间为1～3min；涂层固化为：先升温至50～70℃固化1.5～2.5h后再升温至70～90℃至完全固化。
10.根据权利要求1-6任意一项权利要求所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的应用，其特征在于：所述的BIT-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层在海洋防污涂层上的应用。
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