CN111808515A - 一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法 - Google Patents

一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，先合成多羟基聚酯共聚物，再利用多羟基聚酯共聚物合成可降解双亲性防污树脂预聚物，最后对可降解双亲性防污树脂预聚物进行交联固化。采用小分子多元醇引发环内酯单体和小分子有机酸单体的缩聚反应形成可降解链段，并采用羟丙基氟硅油作为疏水亲油组分，整体通过二元异氰酸酯扩链，合成离子化防污树脂，具有微相分离结构，降解过程中涂层表面可呈现离子化，通过亲水表面结构抑制蛋白、细菌及大型污损生物附着，并利用疏水亲油表面结构抑制藻类孢子等微生物的粘附；同时可通过材料的降解特性，使其表面两亲特性持续变化，提高材料防污能力，能够长时间持续抑制污损生物附着。

Description

一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及抗粘附防污树脂领域，尤其涉及一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法。
背景技术
生物污损目前仍然是我国海洋船舶、桥梁、石油钻井平台、管道等设施面临的重大难题，其附着在设备特别是船体的表面，会增加航行阻力，降低航速，增加燃料消耗，并且会加速材料腐蚀，造成维护频率及成本支出急剧增高。统计表明，对于较低航速的船舶表面，一旦附着污损生物，在轻度污损情况其轴功率就增大明显，而在重度污损状态下其航行阻力及推进装置轴功率可增大近50倍数，严重影响着船舶的安全性，同时导致巨大的经济损失。目前解决污损问题最具广谱性和有效性的方法是在海洋装备表面涂覆防污涂料。
现有的防污涂料以自抛光防污涂料为主，其工作原理为在海水的冲刷下，树脂部分溶解或水解，释放出涂料内部填充的大量有害性杀生剂来抑制海生物的附着生长；现有的防污涂料中使用的杀生剂主要以重金属离子或毒性较大的化合物为主，其在海洋环境中无法完全降解，在食物链的作用下容易在生物体内积聚，具有较大的危害作用。因此，开发一种不含或少含防污剂的新型环保长效海洋防污涂料来替代传统的防污涂料，成为装备发展的迫切需求。
降解类的防污涂料可实现涂层的表面自更新，具有优异的防污剂控制释放功能，可有效的减少防污涂料的使用；而不靠防污剂渗出，根据海洋污损生物的选择吸附特性设计的双亲性防污涂料也应运而生，其特征是在表面设计同时具有亲水性和疏水性的两亲性结构层表面，并形成微纳尺度上的“不均匀”双重表面，从而阻止或减少污损生物附着，而该类防污涂料由于其树脂基料的不消耗性，在环境复杂的海洋环境中，一旦海生物粘膜或微型污损生物附着后，其双亲的表面特性无法继续呈现，因此将降解特性与两亲性有机结合制备的防污涂料可有效解决长效防污问题，是一种具有广泛前景的防污材料。
例如，中国专利申请号为201610903216.8，申请公开日为2016年10月17日的专利申请文件公开了光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层及其制备方法。该专利通过ATRP方法制备两亲性三嵌段共聚物，并通过酰卤单体改性及交联固化后依次置于均苯三甲酰氯的溶液和氨基酸类两性离子改性的二氧化钛纳米粒子的分散液中反应后取出，得到光催化自清洁双亲网络海洋防污涂层，虽然经过强化，其力学性能得到了较大改善，但从其抑菌效果来看，实验室的抑菌效果也相对有限，另一方面制备工艺过于复杂，大批量应用存在一定难度。
又如，申请号为201610353217.X，公开日为2017年12月5日的申请文件公开了一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用，其采用聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂在有机溶剂中形成混合溶液，加入引发剂通过自由基聚合反应得到含双亲链段硅烷偶联剂，由于其只是作为污损释放型防污涂料的一个改性剂，含量较少，较难在涂层使用过程中表现出双亲特性，只能在一定范围内抵挡污损生物初级阶段的糖蛋白、生物胶以及游离孢子，对于大型污损生物的防护存在一定局限。
再如，中国专利申请号为201510585505.3，申请公开日为2015年9月15日的专利申请文件公开了一种用双羟基功能化石墨烯作为引发剂，引发可L-丙交酯开环后，再与末端含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物反应，制备防污聚氨酯杂化材料；中国专利申请号为201710558832.9，申请公开日为2017年7月11日的专利，申请文件公开了一种用双羟基功能化石墨烯作为引发剂，引发可己内酯开环聚合，然后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，得到核为石墨烯，壳为聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯-聚己内酯共聚物的杂化粒子，但由于单独引发L-丙交酯及己内酯时，材料规整度太大而造成结晶度较高，使其降解速度过慢，石墨烯的加入提高了材料的防腐性能，但同时也一定程度牺牲了材料的防污性能。
发明内容
为解决上述现有的防污涂料无法长时间持续抑制污损生物附着的问题，本发明提供了一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、合成多羟基聚酯共聚物
1、按质量百分比称取原料，包括溶剂：10%～20%，催化剂：1%～2%，小分子多元醇引发剂：1%～3%，环内酯单体：40%～70%，小分子有机酸单体：10%～40%，将溶剂加入烧瓶内，并将烧瓶油浴升温至130±5℃；
2、将称取的催化剂、小分子多元醇引发剂、环内酯单体和小分子有机酸单体混合均匀，然后将混合原料加入恒压滴液漏斗，使混合原料滴加至烧瓶内，滴加时间不小于2h，滴加完成后使烧瓶油浴保温，保温时间不小于2h；
3、在烧瓶上安装分水器，将烧瓶油浴升温至170±5℃，使环内酯单体和小分子有机酸单体发生缩聚反应，反应时间不小于5h，溶剂与缩聚反应脱出的水形成共沸体系排出水分，通过分水器使排出水分后的溶剂流回烧瓶内；
4、拆除分水器并在烧瓶上接入真空泵，继续对烧瓶油浴升温进行缩聚反应，反应时间不小于6h，通过真空泵使烧瓶内产生真空压力便于水分排出，反应结束后冷却出料，得到多羟基聚酯共聚物；
步骤二、合成可降解双亲性防污树脂预聚物
1、按质量百分比称取步骤一得到的多羟基聚酯共聚物：30%～40%，羟丙基氟硅油：30%～40%，溶剂：10%～20%，异氰酸酯扩链剂：10%～20%，催化剂：1%～2%，将多羟基聚酯共聚物、羟丙基氟硅油、溶剂和催化剂加入烧瓶内，在氮气保护下对烧瓶内的混合物常温搅拌10～15min，然后将烧瓶升温至60～80℃并在升温过程中持续进行搅拌；
2、将称取的异氰酸酯扩链剂加入恒压滴液漏斗，使异氰酸酯扩链剂滴加至烧瓶内，滴加时间不小于1h，滴加完成后使烧瓶保温，保温时间不小于3h，保温结束后冷却出料，得到可降解双亲性防污树脂预聚物；
步骤三、可降解双亲性防污树脂预聚物交联固化
按质量百分比称取步骤二得到的可降解双亲性防污树脂预聚物：60%～70%，溶剂：20%～40%，固化剂：1%～2%，催化剂：0.5%～1%，将可降解双亲性防污树脂预聚物、溶剂、固化剂和催化剂加入配料装置内混合均匀，使可降解双亲性防污树脂预聚物固化，得到可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂。
优选的，步骤一中，溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤二和步骤三中，溶剂为二甲苯、环己酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤一中，催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤二和步骤三中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合物。
优选的，步骤一中，小分子多元醇引发剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种的混合物。
优选的，其特征在于：步骤一中，环内酯单体为δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种的混合物。
优选的，步骤一中，小分子有机酸单体为乳酸、乙醇酸、酒石酸中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤二中，异氰酸酯扩链剂为HDI、MDI、TDI、IPDI中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤三中，固化剂为Si40、KH550、KH560、KH570中的一种或多种的混合物。
根据上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用小分子多元醇引发环内酯单体和小分子有机酸单体的缩聚反应形成可降解链段，并采用羟丙基氟硅油作为疏水亲油组分，整体通过二元异氰酸酯扩链，合成离子化防污树脂，最后通过交联固化提高涂层的力学性能，最终得到可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂，具有微相分离结构，降解过程中涂层表面可呈现离子化，进一步增强亲水能力，通过亲水表面结构有效抑制蛋白、细菌及大型污损生物附着，并利用疏水亲油表面结构抑制藻类孢子等微生物的粘附；同时可通过材料的降解特性，使其表面两亲特性持续变化，进一步抑制污损生物的趋向性附着，提高材料防污能力，能够长时间持续抑制污损生物附着。
附图说明
图1为可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的降解速率示意图；
图2为海水浸泡试验前树脂表面形貌的示意图；
图3为海水浸泡试验后树脂表面形貌的示意图。
具体实施方式
一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、合成多羟基聚酯共聚物
1、按质量百分比称取原料，包括溶剂：10%～20%，催化剂：1%～2%，小分子多元醇引发剂：1%～3%，环内酯单体：40%～70%，小分子有机酸单体：10%～40%，将溶剂加入烧瓶内，并将烧瓶油浴升温至130±5℃。
2、将称取的催化剂、小分子多元醇引发剂、环内酯单体和小分子有机酸单体混合均匀，然后将混合原料加入恒压滴液漏斗，使混合原料滴加至烧瓶内，滴加时间不小于2h，滴加完成后使烧瓶油浴保温，保温时间不小于2h。
3、在烧瓶上安装分水器，将烧瓶油浴升温至170±5℃，使环内酯单体和小分子有机酸单体发生缩聚反应，反应时间不小于5h，溶剂与缩聚反应脱出的水形成共沸体系排出水分，通过分水器使排出水分后的溶剂流回烧瓶内。
4、拆除分水器并在烧瓶上接入真空泵，继续对烧瓶油浴升温进行缩聚反应，反应时间不小于6h，通过真空泵使烧瓶内产生真空压力便于水分排出，反应结束后冷却出料，得到多羟基聚酯共聚物。
多羟基聚酯共聚物的合成过程如下式：
Figure 851186DEST_PATH_IMAGE002
步骤一中，溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物；催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的一种或多种的混合物；小分子多元醇引发剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种的混合物；环内酯单体为δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种的混合物；小分子有机酸单体为乳酸、乙醇酸、酒石酸中的一种或多种的混合物。
步骤二、合成可降解双亲性防污树脂预聚物
1、按质量百分比称取步骤一得到的多羟基聚酯共聚物：30%～40%，羟丙基氟硅油：30%～40%，溶剂：10%～20%，异氰酸酯扩链剂：10%～20%，催化剂：1%～2%，将多羟基聚酯共聚物、羟丙基氟硅油、溶剂和催化剂加入烧瓶内，在氮气保护下对烧瓶内的混合物常温搅拌10～15min，然后将烧瓶升温至60～80℃并在升温过程中持续进行搅拌。
2、将称取的异氰酸酯扩链剂加入恒压滴液漏斗，使异氰酸酯扩链剂滴加至烧瓶内，滴加时间不小于1h，滴加完成后使烧瓶保温，保温时间不小于3h，保温结束后冷却出料，得到可降解双亲性防污树脂预聚物。
可降解双亲性防污树脂预聚物的合成过程如下式：
Figure 574291DEST_PATH_IMAGE004
步骤二中，溶剂为二甲苯、环己酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合物；异氰酸酯扩链剂为HDI、MDI、TDI、IPDI中的一种或多种的混合物；羟丙基氟硅油的粘度型号为1000~5000。
步骤三、可降解双亲性防污树脂预聚物交联固化
按质量百分比称取步骤二得到的可降解双亲性防污树脂预聚物：60%～70%，溶剂：20%～40%，固化剂：1%～2%，催化剂：0.5%～1%，将可降解双亲性防污树脂预聚物、溶剂、固化剂和催化剂加入配料装置内混合均匀，使可降解双亲性防污树脂预聚物固化，得到可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂。
可降解双亲性防污树脂预聚物的交联固化过程如下式：
Figure 450981DEST_PATH_IMAGE006
步骤三中，溶剂为二甲苯、环己酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合物；固化剂为Si40、KH550、KH560、KH570中的一种或多种的混合物。
实施例：
采用三种不同的原料配比，按上述步骤分别制备可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂，具体原料配比见下表：
Figure 7864DEST_PATH_IMAGE007
对上述制备的可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂进行性能试验如下：
1、防污树脂的降解性能
将可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂溶于DMF溶剂中，与固化剂混合后，滴于载玻片上，置于低湿度环境中让溶剂自然挥发7天，树脂成膜于玻片上，准确称量干膜质量，然后置于静态的天然海水中，7天更换一次天然海水，定期取出用蒸馏水冲洗，然后将样品置于60℃烘箱中干燥1天，称取薄膜干重，计算出降解速率，如图1所示，并用扫描电镜对降解前后树脂表面形貌变化进行观察，如图2和图3所示，可以根据图2和图3对比看出，防污树脂在海水浸泡前表面具有不规则的微观结构，这是因为树脂链段中存在具有不同性质的亲疏水嵌段结构，两者的相互作用产生微相分离效应；在海水浸泡一段时间后，树脂发生降解，表面仍存在类似的微观结构，证明树脂在海水作用下可实现表面自更新，使其在降解过程中表面存在持续的动态变化，能够保持抑制污损生物的趋向性附着的能力。
2、防污树脂的抑制污损生物附着性能
将可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂涂覆在六孔培养板底部，采用生长指数期的底栖大龙骨藻作为研究对象，在25℃培养箱中培养一周，对防污树脂的表面进行防污特性验证，并采用PCLLA降解树脂和纯羟丙基氟硅油固化树脂在同等条件下进行树脂抑藻效果的对比试验，试验结果为PCLLA降解树脂的表面存在较多附着斑点，纯羟丙基氟硅油固化树脂表面附着斑点相较PCLLA降解树脂明显降低，但仍存在附着现象，而实施例制备的可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂经7天的抑菌试验后，表面无附着斑点，具备优秀的抑制污损生物附着性能。

Claims (10)

1.一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、合成多羟基聚酯共聚物
1、按质量百分比称取原料，包括溶剂：10%～20%，催化剂：1%～2%，小分子多元醇引发剂：1%～3%，环内酯单体：40%～70%，小分子有机酸单体：10%～40%，将溶剂加入烧瓶内，并将烧瓶油浴升温至130±5℃；
2、将称取的催化剂、小分子多元醇引发剂、环内酯单体和小分子有机酸单体混合均匀，然后将混合原料加入恒压滴液漏斗，使混合原料滴加至烧瓶内，滴加时间不小于2h，滴加完成后使烧瓶油浴保温，保温时间不小于2h；
3、在烧瓶上安装分水器，将烧瓶油浴升温至170±5℃，使环内酯单体和小分子有机酸单体发生缩聚反应，反应时间不小于5h，溶剂与缩聚反应脱出的水形成共沸体系排出水分，通过分水器使排出水分后的溶剂流回烧瓶内；
4、拆除分水器并在烧瓶上接入真空泵，继续对烧瓶油浴升温进行缩聚反应，反应时间不小于6h，通过真空泵使烧瓶内产生真空压力便于水分排出，反应结束后冷却出料，得到多羟基聚酯共聚物；
步骤二、合成可降解双亲性防污树脂预聚物
1、按质量百分比称取步骤一得到的多羟基聚酯共聚物：30%～40%，羟丙基氟硅油：30%～40%，溶剂：10%～20%，异氰酸酯扩链剂：10%～20%，催化剂：1%～2%，将多羟基聚酯共聚物、羟丙基氟硅油、溶剂和催化剂加入烧瓶内，在氮气保护下对烧瓶内的混合物常温搅拌10～15min，然后将烧瓶升温至60～80℃并在升温过程中持续进行搅拌；
2、将称取的异氰酸酯扩链剂加入恒压滴液漏斗，使异氰酸酯扩链剂滴加至烧瓶内，滴加时间不小于1h，滴加完成后使烧瓶保温，保温时间不小于3h，保温结束后冷却出料，得到可降解双亲性防污树脂预聚物；
步骤三、可降解双亲性防污树脂预聚物交联固化
按质量百分比称取步骤二得到的可降解双亲性防污树脂预聚物：60%～70%，溶剂：20%～40%，固化剂：1%～2%，催化剂：0.5%～1%，将可降解双亲性防污树脂预聚物、溶剂、固化剂和催化剂加入配料装置内混合均匀，使可降解双亲性防污树脂预聚物固化，得到可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中，溶剂为二甲苯、环己酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，小分子多元醇引发剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，环内酯单体为δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，小分子有机酸单体为乳酸、乙醇酸、酒石酸中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤二中，异氰酸酯扩链剂为HDI、MDI、TDI、IPDI中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种可降解的双亲性污损抗粘附防污树脂的制备方法，其特征在于：步骤三中，固化剂为Si40、KH550、KH560、KH570中的一种或多种的混合物。
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