CN112961594A - 一种水解可控海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水解可控海洋防污涂料及其制备方法，涉及海洋防污涂料技术领域，涂料包括A组分和B组分。其中A组分包括，按重量百分比计，水解可控树脂10‑30％，其他树脂0‑30％，氧化亚铜0‑40％，吡啶硫酮铜0‑10％，颜填料2‑40％，流平剂0.1‑2％，增稠剂0‑3％，扩链剂0‑10％，溶剂10‑40％。B组分为固化剂。相较于目前的丙烯酸酯类无锡自抛光涂料，它们一般只含有可水解的侧基，其表面更新依赖于强水流的冲刷，静态防污效果不理想；本发明制得的海洋防污涂料具有可控的水解速度，即使在静止状态下也能很好的发挥防污作用，具有更广阔的应用前景。更重要的是，本发明操作方法简单，成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料的技术领域，尤其是涉及一种可生物降解胶粘剂及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损亦称海洋生物附着，是指海洋中动物、植物及微生物在海洋中运行的设备附着的现象，海洋生物污损严重地阻碍现代海洋经济的发展，对现代海洋经济带来巨大的危害。
海洋生物污损对现代海洋经济造成了如下危害：①增加阻耗——据国际海事组织(IMO)资料报道，海洋交通运输承担着90％的国际货物的贸易，到2020年后，海洋交通运输将每年消耗5亿吨左右的燃油；然而，研究表明当舰船表面海洋污损生物附着率为5％时，燃料消耗要增加10％；当舰船表面海洋污损生物附着率为10％时，燃料消耗要增加20％；海洋生物污损平均可造成船舶燃料消耗增加40％以上，全球每年合计约增耗燃料700余万吨，造成直接经济损失达近百亿美元；②腐蚀损毁——附着于钢板上的海洋污损生物可产生硫酸盐还原细菌，从而加速金属电化学腐蚀；同时可损毁防腐涂层从而加速金属腐蚀；③生物入侵——由于海洋污损生物附着于船体表面，随着船舶交通运输，其较为容易入侵至另一个新的环境，如果被入侵的生态系统具有足够的可利用资源，且缺乏自然控制机制，入侵的海洋污损生物将对被入侵地的生物多样性、农林牧渔业生产以及人类健康造成经济损失或生态灾难的过程。
在众多用于应对海洋生物污损的防污技术中，涂装防污涂料被公认为是最经济、有效和普遍采用的方法，全球船舶、海洋牧场的防污涂料市场规模巨大，船舶和海洋牧场的发展对新型防污涂料提出了新的要求。
其中，有机硅基污损脱附型涂层和聚丙烯酸酯类自抛光涂层是目前性能最好、应用最广的海洋防污涂料。然而，有机硅基污损脱附型涂层的污损脱附性能依赖于高水流冲刷，静态条件下无法抑制海生物附着，此外还存在着机械强度低、与基底的粘接性能差等问题；聚丙烯酸酯类自抛光涂层主要基于聚丙烯酸锌、铜或硅烷酯的自抛光树脂，防污期效可达3-5年，但由于自抛光树脂结构中只含有可水解侧基，导致其表面自更新依赖于强水流的冲刷，性能的发挥对航期和航速都有一定的要求，静态防污能力不理想。
目前研究较多的水解可控高分子防污涂层中，常见的有聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等聚酯。在海水中，它们可以通过主链的断裂而形成不断更新的动态表面，使海洋微生物不易附着，同时材料降解为无毒的小分子，是环境友好的防污材料。但是它们也存在海洋水解速度慢，难以调控降解速度的缺点。针对以上问题，本发明提供了一种水解可控海洋防污涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种水解可控海洋防污涂料及其制备方法。该海洋防污涂料具有可控的水解速度，即使在静止状态下也能很好的发挥防污作用，具有更广阔的应用前景。而且，本发明操作方法简单，成本低廉，适合工业化生产。
本发明解决上述问题的技术方案为：一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，包括A组分和B组分；
其中A组分包括，按重量百分比计，
其中B组分为固化剂。
优选的，所述水解可控树脂为聚乙醇酸共聚物多元醇；其中水解可控树脂占水解可控树脂与其他树脂总和的质量比为10-100％；更优选的，所述水解可控树脂占水解可控树脂与其他树脂总和的质量比为60-100％。
优选的，所述其他树脂包括基料不溶型丙烯酸酯树脂、自抛光型丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂以及环氧树脂中的一种或几种。更优选的，所述其他树脂为自抛光型丙烯酸酯树脂，具体包括丙烯酸铜共聚物、丙烯酸锌共聚物以及硅烷化丙烯酸共聚物中的一种或几种。
优选的，所述水解速度快慢与水解可控树脂的含量相关。更优选的，所述水解速度快慢与水解可控树脂中的乙醇酸含量相关，乙醇酸含量越高，水解速度越快。
优选的，所述聚乙醇酸共聚物多元醇制备步骤包括：
a)氮气保护下，将乙醇酸及其混合物、催化剂与多元醇化合物在140-200℃之间进行酯化和缩聚反应，控制分馏塔顶温度100-105℃之间，常压蒸除生成的绝大多数副产物水，随后在200-230℃之间保温1-2h；
b)抽真空，并逐渐提高真空度，减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgKOH/g，得到聚乙醇酸共聚物多元醇；反应时间4-12h。
优选的，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物中的混合物包括醇酸和二元酸，具体包括乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、草酸、对苯二甲酸、丁二酸以及己二酸中的一种或几种；其中乙醇酸的质量占比为1-80％。
更优选的，所述乙醇酸及其混合物中的混合物为脂肪族醇酸，具体包括乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸中的一种或几种；其中乙醇酸的质量占比为1-50％。
优选的，所述步骤a)中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物和聚醚多元醇；具体包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为(0.5-60):1，所述聚乙醇酸共聚物多元醇的分子量为1000-30000。
更优选的，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为(5-40):1，所述聚乙醇酸共聚物多元醇的分子量为2000-5000。
优选的，所述步骤a)中催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑中的一种或几种；用量为乙醇酸及其混合物质量的0.01-2wt％。
优选的，所述颜填料包括氧化锌、碳酸钙、滑石粉、硅藻土、云母粉、钛白粉、氧化锑以及氧化铁红中的一种或几种。
优选的，所述流平剂包括有机硅、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛以及丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂的一种或几种。
优选的，所述增稠剂包括有机膨润土、气相二氧化硅、纤维素醚类以及聚酰胺蜡的一种或几种。
优选的，所述扩链剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800的一种或几种；
更优选的，所述扩链剂包括二甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800的一种或几种。
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯以及甲基异丁基酮的一种或几种。
优选的，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)中的一种或几种。
优选的，所述A组分与B组分的质量比为1:0-1。更优选的，所述A组分与B组分的质量比为1:0.1-0.5。
优选的，所述水解可控海洋防污涂料制备步骤包括：
(1)按照配比，首先将溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入水解可控树脂，直至树脂完全溶解
(2)加入流平剂、扩链剂和增稠剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入颜填料、氧化亚铜以及吡啶硫酮铜，在2000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
(3)施工前，将A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
本发明有益效果为：
(1)水解可控：根据分子结构的设计，我们可制备一系列分子量和分子结构不同的水解可控树脂，以适应不同的使用场合，采用水解速度较快的树脂制备的海洋防污涂料，即使在静止状态下也能很好的发挥防污作用。
(2)开发的水解可控树脂中不含重金属元素，绿色环保。
(3)该水解可控树脂在水解过程中，可使涂层表面海水与正常海水形成一定的pH差，海洋污损生物难以在其表面附着，配合水解的速度，可形成具有污损阻抗性的动态表面，保持涂层表面干净光滑，具有优异的防污性能。
(4)该水解可控树脂除了可以单独使用，还可以与其他树脂复配使用，从而突破现有自抛光技术静态防污能力弱的局限。
(5)该水解可控树脂制备的海洋防污涂料，不用额外添加防污剂便可起到很好的防污效果；同时，根据情况不同，也可与目前市场上的氧化亚铜协同使用，进一步加强其防污效果。
(6)该水解可控树脂原料来源丰富、生产工艺简单、价格实惠，很容易进行工业化生产。
附图说明
图1为本发明磨抛试验中实施例1-6和对比例2的磨蚀率曲线图；
图2为本发明浸泡试验中实施例1、实施例2和实施例3的漆样本上污损生物附着分布示意图；
图3为本发明浸泡试验中实施例4、实施例5和实施例6的漆样本上污损生物附着分布示意图；
图4为本发明浸泡试验中空白样和对比例2的漆样本上污损生物附着分布示意图。
具体实施方式
一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，包括A组分和B组分；
其中A组分包括，按重量百分比计，各组分用量如下：
其中B组分为固化剂。
优选的，所述水解可控树脂为聚乙醇酸共聚物多元醇；其中水解可控树脂占水解可控树脂与其他树脂总和的质量比为10-100％；更优选的，所述水解可控树脂占水解可控树脂与其他树脂总和的质量比为60-100％。
优选的，所述其他树脂包括基料不溶型丙烯酸酯树脂、自抛光型丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂以及环氧树脂中的一种或几种。更优选的，所述其他树脂为自抛光型丙烯酸酯树脂，具体包括丙烯酸铜共聚物、丙烯酸锌共聚物以及硅烷化丙烯酸共聚物中的一种或几种。
其他树脂需与水解可控树脂有良好的相容性；水解可控树脂与其他树脂复配使用，可以调节涂层的物理性能和水解速度，从而适用于不同的海域。
优选的，所述水解速度快慢与水解可控树脂的含量相关。更优选的，所述水解速度快慢与水解可控树脂中的乙醇酸含量相关，乙醇酸含量越高，水解速度越快。
实际上，聚乙醇酸具有简单规整的线性分子结构，是最简单的线性脂肪族聚酯，由于其重复单元最短，其酯基周围没有其他基团保护，基本处于“裸露”状态，极易受到水分子的进攻，是脂肪族聚酯中水解速度最快的，同样的，聚乙醇酸共聚物也具有很快的水解速度；当乙醇酸含量越高时候，水解速度越快，同时，水解产物还是理想的水解诱发剂，可诱发其他酯键的快速水解(如聚乳酸以及丙烯酸酯自抛光树脂侧链中的酯基)，加快涂层的整体水解速度。
另外，只采用乙醇酸共聚物多元醇作为水解可控树脂，效果也很好，树脂的溶解速度与树脂的分子量、亲水基团数量、海水的冲刷速度、海水温度、PH以及海水中的盐分均具有一定的关系；当与其他树脂复配使用后，可以适应更多的海域。
优选的，所述聚乙醇酸共聚物多元醇制备步骤包括：
a)氮气保护下，将乙醇酸及其混合物、催化剂与多元醇化合物在140-200℃之间进行酯化和缩聚反应，控制分馏塔顶温度100-105℃之间，常压蒸除生成的绝大多数副产物水，随后在200-230℃之间保温1-2h；
b)抽真空，并逐渐提高真空度，减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgKOH/g，得到聚乙醇酸共聚物多元醇；反应时间4-12h。
优选的，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物中的混合物包括醇酸和二元酸，具体包括乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、草酸、对苯二甲酸、丁二酸以及己二酸中的一种或几种；其中乙醇酸的质量占比为1-80％。
更优选的，所述乙醇酸及其混合物中的混合物为脂肪族醇酸，具体包括乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸中的一种或几种；其中乙醇酸的质量占比为1-50％。
聚乙醇酸是一种高结晶的聚合物，强度非常高，聚乙醇酸注塑制得的哑铃片拉伸强度可达到100MPa以上，是聚乳酸的2倍，缺点是无法溶于常规的溶剂，只能溶于六氟异丙醇中。但是当乙醇酸与其它醇酸或二元酸共聚以后，制得的聚合物结晶度明显降低，在常规溶剂中的溶解度逐渐提升，以聚乳酸-乙醇酸共聚物为例，当乙醇酸的质量分数在50％以下时候，在常规溶剂(如醋酸乙酯)中的溶解度很好，当乙醇酸的质量分数在50％以上，在常规溶剂中的溶解度明显下降，甚至不溶。
优选的，所述步骤a)中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物和聚醚多元醇；具体包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为(0.5-60):1，所述聚乙醇酸共聚物多元醇的分子量为1000-30000。
更优选的，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为(5-40):1，所述聚乙醇酸共聚物多元醇的分子量为2000-5000。
优选的，所述步骤a)中催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑中的一种或几种；用量为乙醇酸及其混合物质量的0.01-2wt％。
优选的，所述颜填料包括氧化锌、碳酸钙、滑石粉、硅藻土、云母粉、钛白粉、氧化锑以及氧化铁红中的一种或几种。
颜填料是制备海洋防污涂料的重要辅料，它可以赋予涂料不同的颜色，有一定的遮盖力，同时能有效改善防污涂料的稠度，改善涂膜的耐久性、耐候性、耐热性以及力学强度。
优选的，所述流平剂包括有机硅、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛以及丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂的一种或几种。
流平剂的加入可以降低海洋防污涂料组分之间的表面张力，提高其流平性，消除刷痕，改善涂膜流动性，使其达到光滑、平整的涂膜表面。
优选的，所述增稠剂包括有机膨润土、气相二氧化硅、纤维素醚类以及聚酰胺蜡的一种或几种。
加入增稠剂可以提高海洋防污涂料的粘度，防止施工时产生流挂，同时可防止涂料储存过程中的分层，提高涂料的储存稳定性。
优选的，所述扩链剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800的一种或几种；
更优选的，所述扩链剂包括二甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800的一种或几种。
选择适量的扩链剂，可以增加主链的柔韧性和亲水性能，用来调节水解可控树脂的水解速度。
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯以及甲基异丁基酮的一种或几种。
优选的，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)中的一种或几种。
优选的，所述A组分与B组分的质量比为1:0-1。更优选的，所述A组分与B组分的质量比为1:0.1-0.5。
以下实施例中：
所述酸值测定方法为：称取1-3g聚合物多元醇，置于三口烧瓶中，再加入20-30mL甲苯-乙醇(2:1)混合溶液，摇动三角烧瓶使试样完全溶解，必要时候可以加热，滴加1％酚酞指标剂，用0.1mol/L标准KOH溶液滴定至微红色，并且在30s内不褪色为终点，同时按照同样的方法进行空白试验。
式中：
V试验——试验消耗KOH的标准溶液体积，mL；
V空白——空白消耗KOH的标准溶液体积，mL；
C——KOH标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
W——样品质量，g；
56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
本发明对上述所采用的原料无特殊限制，可为一般市售。
为进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将67.5g(0.6mol)质量浓度为80％的乳酸，60.8g(0.4mol)质量浓度为50％的乙醇酸，9g(0.1mol)1,4-丁二醇以及0.8g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至175℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应3h；随后在200℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,4-丁二醇，得到蜡状聚乙醇酸共聚物多元醇。
制备A组分：
将28g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入15g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入1g流平剂、1g增稠剂、3g扩链剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入17g颜填料、5g丙烯酸锌类自抛光树脂、20g氧化亚铜、10g吡啶硫酮铜，在1000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括5g氧化铁红，12g氧化锌；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为气相二氧化硅；扩链剂为聚乙二醇200；溶剂包括25g甲基异丁基酮和3g二甲苯。
B组分固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)，用量为A组分的20％。
施工前，将制备的A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
实施例2：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将56.25g(0.5mol)质量浓度为80％的乳酸，76g(0.5mol)质量浓度为50％的乙醇酸，6.82g(0.11mol)乙二醇以及0.6g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至175℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应2h；随后在210℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的乙二醇，得到蜡状聚乙醇酸共聚物多元醇。
制备A组分：
将29g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入20g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入0.5g流平剂、1.5g增稠剂、2g扩链剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入27g颜填料、5g丙烯酸锌类自抛光树脂、10g氧化亚铜、5g吡啶硫酮铜，在1000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括5g氧化铁红，15g氧化锌和7g滑石粉；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为气相二氧化硅；扩链剂为聚乙二醇200；溶剂包括25g醋酸丁酯和4g二甲苯。
B组分固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)，用量为A组分的15％。
施工前，将制备的A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
实施例3：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将78.75g(0.7mol)质量浓度为80％的乳酸，45.6g(0.3mol)质量浓度为50％的乙醇酸，6.2(0.1mol)乙二醇以及0.7g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至180℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应3h；随后在200℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的乙二醇，得到蜡状聚乙醇酸共聚物多元醇。
制备A组分：
将29.5g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入30g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入0.5g流平剂、2g增稠剂、3g扩链剂，继续搅拌10-20min，再加入颜填料35g，在1000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括5g氧化铁红，20g氧化锌和10g滑石粉；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为有机膨润土；扩链剂为二甘醇；溶剂为醋酸丁酯。
B组分固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)，用量为A组分的25％。
施工前，将制备的A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
实施例4：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将82.6g(0.7mol)的丁二酸，45.6g(0.3mol)质量浓度为50％的乙醇酸，67.5g(0.75mol)1,4-丁二醇以及1g钛酸四定酯加入到反应器中，油浴升温至185℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应2h；随后在215℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,4-丁二醇，得到蜡状聚乙醇酸共聚物多元醇。
制备A组分：
将23.5g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入20g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入0.5g流平剂、2g增稠剂、2g扩链剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入25g颜填料、3g丙烯酸锌类自抛光树脂、18g氧化亚铜、6g吡啶硫酮铜，在1000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括6g氧化铁红，15g氧化锌和4g滑石粉；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为有机膨润土；扩链剂为聚乙二醇800；溶剂包括21g甲基异丁基酮和2.5g二甲苯。
B组分固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)，用量为A组分的20％。
施工前，将制备的A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
实施例5：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将52g(0.5mol)的3-羟基丁酸，76g(0.5mol)质量浓度为50％的乙醇酸，3.1g(0.05mol)乙二醇，4.5g(0.05mol)1,4-丁二醇以及1g乙二醇锑加入到反应器中，油浴升温至180℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应3h；随后在215℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的乙二醇以及1,4-丁二醇，得到蜡状聚乙醇酸共聚物多元醇。
制备A组分：
将24g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入12g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入0.5g流平剂、1.5g增稠剂、3g扩链剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入23g颜填料、12g丙烯酸铜类自抛光树脂、20g氧化亚铜、4g吡啶硫酮铜，在1000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括3g氧化铁红、16g氧化锌和4g滑石粉；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为有机膨润土；扩链剂为聚乙二醇200；溶剂包括16g醋酸丁酯和8g二甲苯。
B组分固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)，用量为A组分的12％。
施工前，将制备的A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
实施例6：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将33.75g(0.3mol)质量浓度为80％的乳酸,31.2g(0.3mol)的3-羟基丁酸，60.8g(0.4mol)质量浓度为50％的乙醇酸，8.1g(0.09mol)1,4-丁二醇以及0.9g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至180℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应1.5h；随后在200℃保温1.5h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,4-丁二醇，得到蜡状聚乙醇酸共聚物多元醇。
制备A组分：
将28g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入15g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入1g流平剂、1g增稠剂、5g扩链剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入15g颜填料、5g丙烯酸锌类自抛光树脂、20g氧化亚铜、10g吡啶硫酮铜，在1000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括5g氧化铁红，10g氧化锌；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为气相二氧化硅；扩链剂为聚乙二醇200；溶剂包括25g甲基异丁基酮和3g二甲苯。
B组分固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)，用量为A组分的16％。
施工前，将制备的A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
对比例1：
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将33.75g(0.3mol)质量浓度为80％的乳酸，106.4g(0.7mol)质量浓度为50％的乙醇酸，6.2(0.1mol)乙二醇和0.8g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至175℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应3h；随后在220℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的乙二醇，得到固态聚乙醇酸共聚物多元醇。
由于该聚乙醇酸共聚物多元醇里乙醇酸含量较高，溶解性变差，无法溶于常规溶剂，不适合作为海洋防污涂料树脂使用。
对比例2：
不添加乙醇酸，只用乳酸进行聚合。
制备聚乙醇酸共聚物多元醇：
将112.5g(1mol)质量浓度为80％的乳酸，9.9(0.11mol)1,4-丁二醇和0.2g辛酸亚锡以及0.3g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至185℃，保持分馏塔顶温度在100-105℃，反应3h；随后在215℃保温1h，最后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,4-丁二醇，得到蜡状聚乳酸多元醇。
制备A组分：
将23.5g溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入20g聚乙醇酸共聚物多元醇，直至树脂完全溶解；再加入0.5g流平剂、2g增稠剂、3g扩链剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入15g颜填料、20g氧化亚铜、8g吡啶硫酮铜，在2000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
其中，颜填料包括5g氧化铁红，10g氧化锌；流平剂采用有机硅类流平剂；增稠剂为有机膨润土；扩链剂为聚乙二醇200；溶剂包括20g醋酸丁酯和3.5g二甲苯。
B组分固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)，用量为A组分的15％。
将实施例1-6和对比例2制得水解可控海洋防污涂料，参照国标GB/T31411-2015《船舶防污漆磨蚀率测定方法》对实施例1-6和对比例2的水解可控海洋防污涂料进行磨蚀率测试，结果如图1所示，可以看出，本发明涂层的磨抛速率与水解可控树脂的含量有关，尤其是与水解可控树脂中的乙醇酸含量有直接关系，实施例1-4中，水解可控树脂的含量较高，总体磨抛速度相差不大，实施例2中的乙醇酸含量最高，其磨抛速率也最快；实施例5-6中的水解可控树脂的含量降低，其磨抛速率较实施例1-4有了一定的降低；而对比例2中未添加乙醇酸，其磨抛速率也最低。其中，实施例1-6中的涂层在经过10周以后，抛光速率基本趋于稳定；基于此，可以根据需要调节水解可控海洋防污涂料的磨抛速度，并比较准确的预测涂层的寿命，从而选择合适的涂料和涂装厚度。
将实施例1-6和对比例2制得的水解可控海洋防污涂料，参照国标GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》对实施例1-6和对比例2制得的水解可控海洋防污涂料进行浅海浸泡试验，试验地点舟山市螺门海域，试验时间2019年6月13日至2020年10月26日，结果如图2、图3、图4，(注：图中每一列的三格样板为同一种涂料)，表明对比例2中只添加乳酸而不添加乙醇酸，虽然较空白样有一定的改善，但是效果仍不理想；实施例1中未添加任何防污剂，也有不错的防污效果，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中添加少量的防污剂，制得的海洋防污涂料具有非常好的防污性能，具有广阔的应用前景。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (16)
1.一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，包括A组分和B组分；其中，A组分包括，按重量百分比计，
其中B组分为固化剂；
水解可控树脂为聚乙醇酸共聚物多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述其他树脂包括基料不溶型丙烯酸酯树脂、自抛光型丙烯酸酯树脂，聚氨酯树脂以及环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述水解速度快慢与水解可控树脂的含量相关。
4.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述聚乙醇酸共聚物多元醇制备步骤包括：
a)氮气保护下，将乙醇酸及其混合物、催化剂与多元醇化合物在140-200℃之间进行酯化和缩聚反应，控制分馏塔顶温度100-105℃之间，常压蒸除生成的绝大多数副产物水，随后在200-230℃之间保温1-2h；
b)抽真空，并逐渐提高真空度，减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgKOH/g，得到聚乙醇酸共聚物多元醇；反应时间4-12h。
5.根据权利要求4所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物中的混合物包括醇酸和二元酸，具体包括乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、草酸、对苯二甲酸、丁二酸以及己二酸中的一种或几种；其中乙醇酸的质量占比为1-80％。
6.根据权利要求4所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述步骤a)中多元醇化合物包括脂肪族多元醇化合物和聚醚多元醇；具体包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述步骤a)中乙醇酸及其混合物与多元醇化合物的摩尔比为(0.5-60):1，所述聚乙醇酸共聚物多元醇的分子量为1000-30000。
8.根据权利要求4所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述步骤a)中催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑中的一种或几种；用量为乙醇酸及其混合物质量的0.01-2wt％。
9.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述颜填料包括氧化锌、碳酸钙、滑石粉、硅藻土、云母粉、钛白粉、氧化锑以及氧化铁红中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述流平剂包括有机硅、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛以及丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述增稠剂包括有机膨润土、气相二氧化硅、纤维素醚类以及聚酰胺蜡中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及聚乙二醇800中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯以及甲基异丁基酮中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的一种水解可控海洋防污涂料，其特征在于，所述A组分与B组分的质量比为1:0-1。
16.制备如权利要求1-15中任意一项所述的水解可控海洋防污涂料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照配比，首先将溶剂置于分散机中，在500-1000r/min转速下，加入水解可控树脂，直至树脂完全溶解
(2)加入流平剂、扩链剂和增稠剂，继续搅拌10-20min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入颜填料、氧化亚铜以及吡啶硫酮铜，在2000-3000r/min速度下继续分散30-60min，获得水解可控海洋防污涂料的A组分；
(3)施工前，将A组分和B组分混合均匀后，静置30min后进行施工。
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