CN111253821A - 一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，为解决传统无锡自抛光防污涂料防污性能差、所含铜无法降解，破坏生态平衡的问题，提供了一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，包括以下重量百分含量的组分：线性自抛光树脂20～35％，复合防污剂10～20％，颜填料30～40％，助剂2～5％，溶剂10～20％。本发明防污涂料不含任何铜类防污剂，可有效减少高污染、高环境风险的重金属离子使用量，在保护海洋环境方面意义重大；该防污涂料具有较高的固体份含量，有效减少VOC含量，绿色环保。

Description

一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料。
背景技术
海洋是人类资源和能源的保障，具有巨大的经济利益和战略性的国防地位。发展海洋经济的同时，不可避免地面临海洋生物污损问题，会增大船舶摩擦阻力、降低航速、增加燃油消耗40％以上，造成经济损失近百亿美元；会堵塞沿海发电厂冷热交换管道、影响传热、增加设备能耗，造成损失可达160亿美元/年；会附着在渔网上，大大缩短其使用寿命，影响海产品养殖的产量和质量，造成的经济损失也近10亿美元/年。因此，海洋污损问题已经严重影响到我国海洋战略的实施与海洋经济的持续发展。
在众多防污技术中，涂装防污涂料被公认为是最经济、有效和普遍采用的方法。传统的防污涂层是利用材料中释放出汞、铅、有机锡、滴滴涕等有毒防污剂来杀死海洋生物，防止海洋污损生物的附着，但同时给海洋环境造成了严重的危害。
因此，随着世界环境和生态保护呼声日益高涨，防污涂料的环保性能也越来越受到关注，世界范围内也相继出台了各种法律法规以限制海洋防污涂料的使用。尤其是2008年1月全球海域禁止使用含有机锡类杀生性材料的防污涂料，催生了一系列替代品，目前国际市场上主流防污涂料是以丙烯酸锌/铜树脂为成膜物、氧化亚铜为主要防污剂的无锡自抛光防污涂料。
普通无锡自抛光型防污涂层存在以下缺陷：(1)船舶航速太低或者停泊时间太长，防污性能会降低，甚至不起作用；(2)高抛光速率时，在涂层表面形成的释放层厚度随抛光时间的延长而增加，影响后期防污剂的有效渗出；(3)铜作为一种重金属元素，本身有一定毒性，且不能发生生物降解作用，在海洋或海港中大量积累，会导致海藻大量死亡、降低贻贝等贝类生物的呼吸频率，损害其生长过程，严重破坏生态平衡。
中国专利文献上公开了“无铜环保自抛光海洋防污涂料”，申请公布号为CN106675294A，该发明的海洋防污涂料具有良好的自抛光性能，不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。但是，该发明的原料制备工艺复杂，能耗高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明为了克服传统无锡自抛光防污涂料防污性能差、所含铜无法降解，破坏生态平衡的问题，提供了一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，该防污涂料具有更优异的线性水解性能，可完全替代传统的氧化亚铜防污剂，有效较少高污染、高环境风险的重金属离子使用量，对环境友好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，包括以下重量百分含量的组分：
Figure BDA0002256090630000021
所述线性自抛光树脂为丙烯酸酯自抛光树脂、松香酯、石油树脂和氢化丁腈橡胶的混合物。
本发明通过丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸丁酯共聚物在海水中发生水解反应，赋予涂层自抛光性能，通过复配松香酯和石油树脂起到调控涂层抛光性能作用，实现防污涂层的线性抛光、速率可控、可调，防污剂的稳定持续释放，解决普通无锡自抛光型防污涂层只适用于高速船，船舶航速太低或者停泊时间太长，防污性能下降、甚至不起作用的缺陷和因其释放层厚度随抛光时间的延长而增厚，影响后期防污剂的有效渗出难题。
作为优选，所述丙烯酸酯自抛光树脂为丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物，分子量为12000～30000，优选15000～20000，分子量分布系数1.2～4，优选1.6～3。丙烯酸酯自抛光树脂在海水中会发生水解反应，是赋予涂料自抛光性能的决定性材料。
作为优选，以高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料总质量为基准，所述丙烯酸酯自抛光树脂的重量百分含量为5～15％。
作为优选，所述松香酯选自聚合松香乙二醇酯、马来酐改性松香甘油酯和氢化松香甘油酯的一种；所述松香酯在高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料中的重量百分含量为5～10％。松香酯主要用于改善涂料的亲水性能和自抛光性能。
作为优选，所述石油树脂选自C9树脂、DCPD树脂和C5/C9共聚树脂的一种；所述石油树脂的软化点为90～130℃，优选120～130℃，酸值0.2～1.2mgKOH/g，优选0.3～0.5mgKOH/g，所述石油树脂在高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料中的重量百分含量为5～10％。石油树脂主要用于改善涂料的亲水性能和自抛光性能，同时起到粘结剂作用，赋予涂层优异的机械性能。
作为优选，所述氢化丁腈橡胶选自低丙烯腈丁腈橡胶和羟基丁腈橡胶的一种；所述氢化丁腈橡胶在高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料中的重量百分含量为2～6％。氢化丁腈橡胶主要起到粘结剂作用，保证涂层的整体性和机械性能，同时赋予涂层优异的弹性，降低涂层与海水直间的摩擦力。通过复配丁腈橡胶，保证涂层的整体性和常规应用性能，同时赋予涂层优异的弹性，降低船舶航行时的阻力，有效减小燃料消耗。
作为优选，所述低丙烯腈丁腈橡胶中丙烯腈的重量百分含量为15～30％，优选18～27％；低丙烯腈丁腈橡胶的门尼粘度为25～80，优选27～65。
作为优选，所述复合防污剂包括主防污剂和辅助防污剂；
所述主防污剂选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈，2-对氯苯基-4-溴-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈和2-对氯苯基-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈中的一种或两种；主防污剂与防污树脂复配后，能够使涂料的防污性能更加稳定，防污期效更全面，防污周期更长。
所述辅助防污剂为4-(1-苯乙基)-苯酚，6-氨基嘌呤，1-甲基腺嘌呤，N-甲基吡啶羧酸和吡啶-3-羧酸中的至少一种，均为具有防污活性的天然产物，绿色环保。
所述颜料为云母氧化铁灰，氧化铁红，碳黑，甲苯胺红，酞青蓝，酞青绿中的至少一种，由于不含任何铜类防污剂，更容易根据需要调配成各种所需要的颜色。
填料为氧化锌，硅微粉，重晶石粉，滑石粉中的一种或几种。
作为优选，所述助剂包括增塑剂、流动助剂和抗沉剂；
所述增塑剂选自环氧大豆油，环氧大豆油酸丁酯，偏苯三酸三辛酯和氯化石蜡中的一种或两种；
所述流动助剂包括油酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酰胺；流动助剂可降低涂料的动态粘度，保证涂料在高固含量状态下的施工性能。
所述抗沉剂选自有机膨润土，聚酰胺蜡和气相二氧化硅中的一种。
作为优选，所述溶剂选自松节油，二甲苯，甲基异丁基甲酮，1,2-丙二醇甲醚丙酸酯和醋酸叔丁酯中的一种或几种。
作为优选，所述高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料的制备方法：
(1)按照上述配比，首先将部分混合溶剂置于分散机中，在500～800r/min转速下，依次加入丙烯酸酯自抛光树脂、松香酯、石油树脂和丁腈橡胶，转速调至2000r/min，使各类树脂完全溶解；
(2)加入增塑剂、流动助剂和防沉剂，分散5～10min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入防污剂、颜料、填料，3000r/min分散条件下，反应1.5h，获得高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料；
(3)根据防污涂料粘度等性能，酌量加入剩余的混合溶剂。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)该防污涂料不含任何铜类防污剂，可有效减少高污染、高环境风险的重金属离子使用量，在保护海洋环境方面意义重大；
(2)该防污涂料具有较高的固体份含量，有效减少VOC含量，绿色环保。
附图说明
图1是实施例1-5的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料的磨蚀率测试结果。
图2是实施例1-5的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料及空白组的浅海浸泡试验结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
表1.实施例1-5的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料的配方表
Figure BDA0002256090630000041
Figure BDA0002256090630000051
实施例1
(1)按照表1的配比，首先将18g混合溶剂置于分散机中，在800r/min转速下，依次加入丙烯酸酯自抛光树脂、松香酯、石油树脂和丁腈橡胶，转速调至2000r/min，使各类树脂完全溶解；
(2)加入增塑剂、流动助剂和防沉剂，分散10min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入防污剂、颜料、填料，3000r/min分散条件下，反应1.5h，获得高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料；
(3)根据防污涂料粘度等性能，酌量加入剩余的2g混合溶剂。
实施例2
(1)按照表1的配比，首先将13g混合溶剂置于分散机中，在500r/min转速下，依次加入丙烯酸酯自抛光树脂、松香酯、石油树脂和丁腈橡胶，转速调至2000r/min，使各类树脂完全溶解；
(2)加入增塑剂、流动助剂和防沉剂，分散5min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入防污剂、颜料、填料，3000r/min分散条件下，反应1.5h，获得高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料；
(3)根据防污涂料粘度等性能，酌量加入剩余的7g混合溶剂。
实施例3
(1)按照表1的配比，首先将15g混合溶剂置于分散机中，在500～800r/min转速下，依次加入丙烯酸酯自抛光树脂、松香酯、石油树脂和丁腈橡胶，转速调至2000r/min，使各类树脂完全溶解；
(2)加入增塑剂、流动助剂和防沉剂，分散5～10min，再按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入防污剂、颜料、填料，3000r/min分散条件下，反应1.5h，获得高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料；
(3)根据防污涂料粘度等性能，酌量加入剩余的5g混合溶剂。
实施例4-5
实施例4-5与实施例1的区别在于，配方不同，具体参见表1。
对实施例1-5的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料的性能做检测，检测方法参照国标GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》，结果如表2所示。
表2.实施例1-5的海洋防污涂料的挥发性有机物含量检测结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
VOC含量(g/L) 335 346 332 340 341
由表2可看出，本发明的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料的挥发性有机物含量均在330g/L左右，远低于国家环保要求的420g/L。
参照国标GB/T31411-2015《船舶防污漆磨蚀率测定方法》对实施例1-5的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料进行磨蚀率测试，结果如图1所示。可看出，本发明的涂层在经过75d后，抛光速率基本得到稳定。因此本发明的涂料具有更稳定的抛光能力，基于此，可以更准确的预测防污寿命，根据特定对象的需求，选择合适的涂装厚度，对防污涂料的施工具有参考意义。
参照国标GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》对实施例1-5的高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料进行浅海浸泡试验，试验地点舟山市螺门海域，试验时间2018年3月6日至2017年12月6日，结果如图2所示，从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、空白组和实施例5，结果表明本发明的防污涂料防污性能优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：
Figure FDA0002256090620000011
所述线性自抛光树脂为丙烯酸酯自抛光树脂、松香酯、石油树脂和氢化丁腈橡胶的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯自抛光树脂为丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物，分子量为12000～30000，分子量分布系数1.2～4。
3.根据权利要求2所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，以高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料总质量为基准，所述丙烯酸酯自抛光树脂的重量百分含量为5～15％。
4.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述松香酯选自聚合松香乙二醇酯、马来酐改性松香甘油酯和氢化松香甘油酯的一种；所述松香酯在高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料中的重量百分含量为5～10％。
5.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述石油树脂选自C9树脂、DCPD树脂和C5/C9共聚树脂的一种；所述石油树脂的软化点为90～130℃，酸值0.2～1.2mgKOH/g，所述石油树脂在高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料中的重量百分含量为5～10％。
6.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶选自低丙烯腈丁腈橡胶和羟基丁腈橡胶的一种；所述氢化丁腈橡胶在高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料中的重量百分含量为2～6％。
7.根据权利要求6所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述低丙烯腈丁腈橡胶中丙烯腈的重量百分含量为15～30％；低丙烯腈丁腈橡胶的门尼粘度为25～80。
8.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述复合防污剂包括主防污剂和辅助防污剂；所述主防污剂选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈，2-对氯苯基-4-溴-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈和2-对氯苯基-1-甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈中的一种或两种；所述辅助防污剂为4-(1-苯乙基)-苯酚，6-氨基嘌呤，1-甲基腺嘌呤，N-甲基吡啶羧酸和吡啶-3-羧酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、流动助剂和抗沉剂；所述增塑剂选自环氧大豆油，环氧大豆油酸丁酯，偏苯三酸三辛酯和氯化石蜡中的一种或两种；所述流动助剂包括油酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酰胺；
所述抗沉剂选自有机膨润土，聚酰胺蜡和气相二氧化硅中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料，其特征在于，所述溶剂选自松节油，二甲苯，甲基异丁基甲酮，1,2-丙二醇甲醚丙酸酯和醋酸叔丁酯中的一种或几种。
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