CN103608416A - 二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法 - Google Patents

二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在实现低VOC化的同时，不仅在常温下、而且在低温下的涂装作业性良好，并且能形成具有优异的机械强度和长期良好的防污性的涂膜的防污涂料组合物。本发明的二液型水解型防污涂料组合物由第一成分和第二成分这两种液体构成，所述第一成分是包含反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)的液体，该反应混合物(A)包含由酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚而得的聚酯树脂(a3)，所述第二成分是包含氧化锌(C)的液体，所述反应混合物(A)的固体成分的酸值和羟值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，二液型防污涂料组合物中实质上不含铜和铜化合物。

Description

二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法
技术领域
本发明涉及在减少对环境的负担和对人体的影响的同时能赋予船舶、水中结构物、渔网、渔具等的基材表面以优异的防污性等的二液型水解型防污涂料组合物，以及使该涂料组合物固化而成的防污涂膜，及使用该防污涂料组合物的防污基材的制造方法。
背景技术
船舶、水中结构物、渔网等长时间暴露在水中的基材的表面容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海藻等植物类及细菌等各种水生生物。如果这些水生生物附着于基材表面并繁殖，则可能会招致以下的不良情况。
例如，如果水生生物在船舶的船底(与水接触的部位)附着并繁殖，则船底的表面粗糙度增加，航行阻力增大，结果可能会燃耗增大。
此外，对于养殖网或定置网等渔网，网眼会阻塞，可能会招致养殖或捕获的生物的缺氧、死亡等重大问题。
还有，对于水中结构物，涂布于其表面的防腐蚀用涂膜会受损，可能会产生水中结构物的强度和功能的下降、耐用年数显著缩短这样的问题。例如，如果水生生物在火力、原子能发电厂等的海水的供排水管上附着并繁殖，则可能会对冷却水的供给水循环造成障碍。
为了防止这样的水生生物的附着和繁殖，正在进行用于涂布在基材表面而形成防污涂膜的涂料组合物(防污涂料组合物)的研究和开发。
具体而言，公开了如下述的专利文献1～12所示的一液型防污涂料组合物。
专利文献1：使用脂肪族聚酯作为水解型树脂的防污涂料用聚酯树脂组合物，该脂肪族聚酯是在由琥珀酸和1,2-丙二醇形成的聚酯中使选自甘油、乙二醇和1,4-丁二醇的至少一种共聚而成的脂肪族聚酯。
专利文献2：一种防污涂料组合物，其特征在于，以使含氧酸和/或其缩合物、特定的多元羧酸和/或其酸酐、以及多元醇反应而得的水解型聚酯树脂作为载体成分，并且含有碳数5～18的一元有机酸的铜化合物。
专利文献3：一种防污涂料用水解型聚酯树脂，其以含有特定量的特定羟基羧酸的金属盐而成的脂肪族聚酯作为主要成分。
专利文献4：一种防污涂料用聚酯树脂组合物，其包含规定量的由具有特定结构的二元羧酸类和特定碳数的二元醇类共聚而成的聚酯。
专利文献5：一种防污涂料组合物，其包含：含有具有羧基的特定酸值的树脂的粘合剂、含金属的防污剂、以及具有羧基的一元酸化合物。
专利文献6：包含水解型聚酯的防污涂料用组合物，该水解型聚酯具有特定结构单元，且在分子末端的两个末端具有特定数量的羧基。
专利文献7：一种防污涂料组合物，其含有：(A)使羧基、特定的丙烯酸树脂、2价以上的金属原子的氧化物或氢氧化物在规定的存在下反应而成的树脂；具有特定酸值的聚酯树脂；以及防污剂。
专利文献8：向以聚四亚甲基二醇和/或间苯二甲酸作为共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中掺入防污剂而成的防污防藻用聚酯类树脂组合物。
专利文献9：一种防污涂料，其含有杀生物剂和粘合剂聚合物的溶液或分散液，该粘合剂聚合物是能水解成酸官能性聚合物的聚合物。
专利文献10：一种防污涂料组合物，其包含具有特定的侧链的水解性自研磨型树脂(例如丙烯酸树脂或聚酯树脂)、氧化亚铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜盐。
专利文献11：一种防污涂料用水解型聚酯树脂，其以二元羧酸成分(A)和二元醇成分(B)作为主要构成成分，其中，所述二元羧酸成分(A)包含邻苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分和对苯二甲酸成分中的至少一种，所述二元醇成分(B)包含特定结构的二元醇。
专利文献12：一种防污涂料组合物，其含有聚酯类树脂、铜类防污剂、作为螯合剂的乙酰丙酮。
如上述专利文献1～12所示，作为现有的一液型防污涂料组合物中所含的树脂成分，常用的是水解性聚酯树脂。聚酯树脂的防污性能优异，并且能通过酸和醇的脱水缩合进行酯化来合成，因此反而具有在海水中、淡水中等水的存在下容易发生水解的性质。即，认为如果将这种防污涂料组合物涂布于基材而形成防污涂膜，则防污涂膜中所含的聚酯树脂在海水中随着时间的推移而水解，因此显示出自研磨性，由该水解生成的分解产物容易进入微生物等的代谢过程。
另外，最近，从环境温度的角度出发，在防污涂料领域内，除了具有长期耐用的防污性能(长期防污性)以及减少重新涂布作业以外，减少涂料中的挥发性有机化合物(下称VOC:Volatile Organic Compounds)含量也是重要的项目。例如，现在在美国、香港等地，室外涂装的防污涂料被限制为VOC含量低至每1L涂料组合物为400g以下的涂料组合物。
上述专利文献1～12中，对于一液型防污涂料组合物的低VOC化未进行充分研究。
此外，本发明人研究后得知，包含聚酯树脂的现有的一液型防污涂料组合物依赖于聚酯树脂的分子量，在低VOC条件下，即使能使涂装作业性和长期防污性中的某一方良好，也不能使两者全都良好，这些特性呈此消彼长的关系(二律背反的关系)。
例如，聚酯树脂的分子量高的情况下，为了使涂料组合物的粘度适合涂装，需要使用大量的溶剂。即，要确保能实用化的涂装作业性，涂装组合物中的VOC量增多，这种涂料组合物不能说对环境友好。
此外，虽然降低聚酯树脂的分子量、降低涂料组合物的粘度、减少有机溶剂的用量本身是可以做到的，但因为防污涂膜在海水中的水解速度过大(因为水解速度无法维持在合适的值)，所以长期防污性变差。
在这样的低VOC化的要求下，也提出了一种类型的防污涂料组合物(二液型防污涂料组合物)，该组合物在临涂装前将包含聚酯树脂的第一成分以及包含氧化锌和氧化亚铜等的第二成分混合使用。二液型防污涂料组合物在第一成分和第二成分混合后，通过聚酯树脂成分与氧化锌和氧化亚铜的反应，形成水解性金属交联体。因此，该涂料组合物在大幅减小VOC值的同时，能维持涂装作业性，通过稳定的水解机制来发挥长期的防污性。
例如，专利文献13中公开了一种二液型防污涂料组合物，该组合物含有包含聚酯羧酸的第一成分以及作为第二成分的包含氧化锌和氧化亚铜的糊料，将VOC含量规定在特定的值以下。
但是，专利文献13中公开的低VOC型二液型防污涂料组合物虽然在常温下的涂装作业性良好，但为了低VOC化而大幅减少溶剂量，因此在粘度方面没有留余地，在冬季(低温下)的涂装作业时，涂料温度降低，涂料的粘度升高，招致涂装作业性(特别是喷涂作业性)的劣化。即，要将专利文献13的二液型防污涂料组合物在低温条件下供于涂装作业，必须实施对涂料加温的工序，或者追加有机溶剂而提高VOC的用量，来使涂料粘度降低。
于是，关于低VOC性和低温条件下的涂装作业性，现有的二液型防污涂料组合物仍然存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-166106号公报
专利文献2：日本专利特开平7-082513号公报
专利文献3：日本专利特开平8-176501号公报
专利文献4：日本专利特开平7-53899号公报
专利文献5：日本专利特开平9-132736号公报
专利文献6：日本专利特开平11-255869号公报
专利文献7:日本专利特开2000-248206号公报
专利文献8:日本专利特开昭57-128742号公报
专利文献9：日本专利特开平2-196869号公报
专利文献10：日本专利特开平10-298455号公报
专利文献11:日本专利特开2010-95585号公报
专利文献12:日本专利特开2000-248207号公报
专利文献13：WO2010/073995号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明解决上述现有的防污涂料组合物所伴有的问题，其目的在于提供在实现低VOC化的同时，不仅在常温下、而且在低温下的涂装作业性良好，并且能形成具有优异的机械强度和长期良好的防污性的涂膜的防污涂料组合物。
本发明的目的也在于提供由这种防污涂料组合物形成的、具有优异的机械强度和长期良好的防污性的防污涂膜。
本发明的目的还在于提供使用这种防污涂料组合物在低VOC化且良好的涂装作业性的条件下制造具有优异的机械强度和长期良好的防污性的防污基材的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的二液型水解型防污涂料组合物由第一成分和第二成分这两种液体构成，所述第一成分包含反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)，该反应混合物(A)包含由酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚而得的聚酯树脂(a3)，所述第二成分包含氧化锌(C)，；所述反应混合物(A)的固体成分的酸值和羟值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，二液型防污涂料组合物中实质上不含铜和铜化合物。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是所述第二成分包含松香和/或松香衍生物(D)。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是所述反应混合物(A)包含通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)为5000以下的聚酯树脂(a3)。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是所述氧化锌(C)的含量相对于所述反应混合物(A)的固体成分100重量份为10～300重量份。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是所述松香和/或松香衍生物(D)的含量相对于所述反应混合物(A)的固体成分100重量份为0.5～300重量份。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是所述含乙酰乙酰基的化合物(B)的含量相对于所述松香和/或松香衍生物(D)100重量份为0.1～80重量份。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有防污剂(但铜和铜化合物除外)。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是所述防污剂是吡啶硫酮锌。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有选自氯化石蜡、石油树脂类和酮树脂、磷酸三甲苯酯、聚乙烯基乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯及(甲基)丙烯酸类聚合物的至少一种增塑剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有体质颜料(但氧化锌除外)。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有颜料分散剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有着色颜料。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是还含有脱水剂。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是挥发性有机化合物(含乙酰乙酰基的化合物(B)除外)的含量在每1L二液型水解型防污涂料组合物中为400g以下。
本发明的二液型水解型防污涂料组合物中，较好是将第一成分和第二成分混合调制而成的涂料的粘度(调制后60分钟后，在5℃下测定)为2Pa·s以下。
本发明的防污涂膜的特征在于，使上述任一种二液型水解型防污涂料组合物固化而成。
本发明的防污基材的制造方法的特征在于，将上述任一种二液型水解型防污涂料组合物涂布或含浸于基材，使其固化而形成防污涂膜。
本发明的二液型防污涂料组合物的制造方法是以按照任意顺序实施下述工序(1)和工序(2)为特征的二液型防污涂料组合物的制造方法，二液型防污涂料组合物由下述第一成分和下述第二成分这两种液体构成，工序(1)中调制的反应混合物的固体成分的酸值和羟值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，二液型防污涂料组合物中实质上不含铜和铜化合物。
·工序(1)：使酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚，调制成包含聚酯树脂(a3)的反应混合物(A)，接着将反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)混合，调制成第一成分的工序。
·工序(2)：调制包含氧化锌(C)的液体即第二成分的工序。
发明的效果
本发明的二液型水解型防污涂料组合物因为低VOC，所以能减少对环境的负荷和对人体的影响，并且能发挥出良好的涂装作业性和干燥性，能形成具有优异的机械强度和良好的长期防污性(均匀的消耗性、静置防污性)的防污涂膜。
本发明的防污涂膜如上所述，由在各种性能方面取得平衡的二液型水解型防污涂料组合物形成，因此能长期发挥出优异的防污性和优异的机械强度。
本发明的防污基材的制造方法因为使用这种防污涂料组合物，所以能在低VOC化且良好的涂装作业性的条件下制造具有优异的机械强度和长期良好的防污性的防污基材。
实施发明的方式
下面对本发明的二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜和防污基材的制造方法进行详细说明。
［二液型水解型防污涂料组合物］
本发明的二液型水解型防污涂料组合物(以下有时简称为“防污涂料组合物”)是由下述第一成分和第二成分这两种液体构成的二液型防污涂料组合物，其特征在于，下述反应混合物(A)的固体成分的酸值和羟值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，二液型防污涂料组合物中实质上不含铜和铜化合物。
第一成分：包含反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)的液体，该反应混合物(A)包含由酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚而得的聚酯树脂(a3)；第二成分：包含氧化锌(C)的液体。
“二液型防污涂料组合物”一词是指在不将所包含的两种成分混合的情况下进行贮藏、运输等时的状态，并且也用于指代将二液型防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合后的状态。特别是指代后者的混合状态的情况下，也称为“混合涂料”。
本发明的防污涂料组合物是二液型涂料组合物，因此将上述第一成分和第二成分混合，将所得的本发明的二液型防污涂料组合物(混合涂料)涂布于目标物(基材)，用于防污涂膜的形成。
第一成分和第二成分混合时，认为进行以下述化学反应式表示的反应。
首先，在混合前，第一成分所含的聚酯树脂具有羧基作为侧链(下述(A))。
接着，将第一成分和第二成分混合来调制混合涂料时，聚酯树脂中的羧基的H离去，生成羧基离子(COO-)(下述(B))，然后，该羧基离子和来源于第二成分的氧化锌如下述(C)所示进行交联反应，形成水解性金属交联体。该混合涂料中包含来源于第一成分的含乙酰乙酰基的化合物(B)。该含乙酰乙酰基的化合物(B)所具有的乙酰乙酰基对锌离子具有螯合作用。因此，游离的锌离子少量地逐渐供给至聚酯链的羧基离子，因而水解性金属交联体的急剧的形成被抑制(即从下述(B)向(C)的移动速度减慢)。因此，急剧的粘度升高减慢，可延长能涂装的时间。
[化1]
Figure BDA0000441399250000081
本发明的防污涂料组合物的特征在于，不含铜和铜化合物作为金属成分。其原因在于，刚像现有的防污涂料那样将包含聚酯树脂的第一成分以及包含铜和铜化合物的第二成分混合后，含有含乙酰乙酰基的化合物(B)的情况下，虽然涂料组合物的粘度能维持得较低，但与上述反应式同样地经由Cu来代替Zn的水解性金属交联体较快地形成，粘度立刻升高(能涂装的时间的缩短)，或是产生微粒而涂装作业性变差(特别是在包含松香或松香衍生物的情况下，该问题显著发生，对于这一点在“<(C)松香、松香衍生物>”项目中进行说明)。
但是，本发明中，因为不含该铜和/或铜化合物，所以不会产生该问题。
认为该微粒的产生可能是因为含乙酰乙酰基的化合物(B)和铜或铜化合物发生了某种反应。该微粒不仅使涂装作业性变差，而且也使光泽显著降低等，使涂膜的外观变差。乙酰乙酰基对金属离子具有螯合作用，因此形成与铜离子的络合物，根据螯合常数推测，形成的络合物极为稳定。因此，认为由铜的构象容易形成复杂的络合物这一点可能是微粒形成的原因。
另一方面，本发明的防污涂料组合物的第二成分中包含氧化锌作为金属成分，不含铜和铜化合物。认为乙酰乙酰基虽然形成与锌离子的络合物，但和与铜离子的络合物相比，稳定性更低，难以形成复杂的络合物。因此，将第一成分和第二成分混合时，二液型防污涂料组合物中不产生微粒等，自刚混合后起，在长时间内不仅在常温下(例:15～25℃)、而且在低温下(例:5℃左右)也能抑制粘度的升高。
通常为了降低粘度，需要添加一定程度量的VOC(挥发性有机溶剂)，但本发明的防污涂料组合物即使在VOC的用量小的情况下，能涂装的时间也长，能发挥出良好的涂装作业性。
这样的效果只有在溶剂为含乙酰乙酰基的化合物的情况下才能发挥出来，不用说与该含乙酰乙酰基的化合物在化学结构上完全不同的溶剂，即使是与该化合物类似的酮类化合物(丁二酮等包含1,2-二酮结构的化合物、2,5-己二酮等包含1,4-二酮结构的化合物)也不能发挥出这样的效果。
如上所述，本发明的涂料组合物通过将树脂成分、溶剂和金属成分限定为特定种类，在实现低VOC化的同时，低温下的涂装作业性也良好，并且能形成具有优异的机械强度和长期良好的防污性的涂膜。
本发明的涂料组合物因为(实质上)不含铜和铜化合物，所以也能避免紫外线、水分的作用下的铜和铜化合物的劣化以及由此导致的室外暴露时的变色等因为包含铜化合物而导致的各种不良情况。
本说明书中，“实质上不含铜和铜化合物”是指二液型涂料组合物中完全不含铜和铜化合物(含量：零重量％)的形态以及以极少的含量(通常为100ppm以下(例:10～100ppm左右)的、铜和/或铜化合物的总含量)包含铜或铜化合物的形态，所述极少的含量是在将第一成分和第二成分混合调制而成的混合涂料中看不到由铜或铜化合物导致的微粒的产生、或者在形成涂膜时看不到因为铜或铜化合物而发生的涂膜的变色的含量。关于后者的形态，铜或铜化合物的含量依赖于对上述变色或微粒的产生造成影响的条件(温度、pH等)，因此需要根据这些条件适当改变。从确实防止由铜和铜化合物导致的变色和微粒的产生的角度来看，较好是不含铜和铜化合物。
从涂装作业性良好的角度来看，本发明的防污涂料组合物中，将第一成分和第二成分混合调制而成的混合涂料的粘度(调制后60分钟后，在5℃下测定)优选为20泊(2Pa·s)以下(需要寒冷地带的涂装作业性、较长的能涂装的时间(可使用时间)的情况下，从防止涂料的流动的角度等来看)，更优选5～20泊(0.5～2Pa·s)。
1.第一成分
本发明的二液型水解型防污涂料组合物的第一成分是包含反应混合物(A)和作为溶剂的含乙酰乙酰基的化合物(B)作为必需成分的液体，该反应混合物(A)包含由酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚而得的聚酯树脂(a3)。这里，第一成分也可以根据所要的目的包含下述的任意成分。
但是，在与第二成分混合前，为了使第一成分中不形成水解性金属交联体，第一成分较好是实质上不含ZnO。这里，“实质上不含ZnO”是指在由ZnO形成的水解性金属交联体的作用下，第一成分的粘度升高，在将第一成分和第二成分混合涂装时，如果是作业性不会明显变差的程度的量，则允许第一成分中包含极少量的ZnO。为了确实地在与第二成分混合前不形成水解性金属交联体，第一成分更好是不含ZnO。
<反应混合物(A)>
反应混合物(A)是由酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚而得的调制物，该组合物中包含聚酯树脂(a3)，通常大都包含未反应单体((a1)和(a2))、低聚物、溶剂、催化剂等，通常直接用作第一成分。
上述酸成分(a1)是1分子中具有2个以上的与下述多元醇成分(a2)的OH基进行缩聚反应的羧基的多元酸(2价以上的羧酸)或者其烷基酯或酸酐，无特别限定。
作为上述酸成分(a1)，可例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸；
己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、降冰片烯二酸、1,6-环己烷二甲酸等脂肪族羧酸；
偏苯三酸、均苯四酸等3价以上的羧酸(多元酸)：
或者可例举它们的低级烷基酯(例如C1～C4烷基酯)或它们的酸酐等。
这里，芳香族二元羧酸和饱和脂肪族二元羧酸等二元酸既可分别单独使用一种，也可两种以上并用。3价以上的多元酸也既可单独使用一种，也可两种以上并用。
多元醇成分(a2)是指1分子中具有2个以上的羟基(OH)基的(2价以上的)醇。作为多元醇成分(a2)，可例举乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等二价以上的多元醇。这些多元醇成分(a2)既可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
也可以将二羟甲基丙酸之类的羟基酸与上述酸成分(a1)和多元醇成分(a2)同时供于缩聚反应。为了粘度的调制、用于控制反应性等的末端封闭等目的，也可以将一元羧酸(苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等)与上述酸成分(a1)和多元醇成分(a2)同时供于缩聚反应。
从虽然在第一成分和第二成分混合时不易发生粘度的升高、但与氧化锌的反应性良好(容易形成水解性金属交联体)的角度来看，反应混合物(A)中所含的聚酯树脂(a3)(100重量％)中的来源于上述酸成分(a1)的构成单元的含量较好为5～95重量％，更好为10～90重量％，特别好为20～80重量％。
反应混合物(A)中所含的聚酯树脂(a3)(100重量％)中的来源于上述多元醇成分(a2)的构成单元的含量较好为5～95重量％，更好为10～90重量％，特别好为20～80重量％。
反应混合物(A)是将上述酸成分(a1)和多元醇成分(a2)混合，通过公知的制造方法、例如熔融法、甲苯、二甲苯等的溶剂法(回流法)等使其进行缩聚反应(酯化反应或酯交换反应)来调制。这里，缩聚反应可以在减压、200～300℃的条件下，在无催化剂的情况下或者根据需要在三氧化锑、氧化锗、钛酸正丁酯之类的催化剂的存在下实施。
反应混合物(A)(刚调制后)在25℃下的粘度较好为500mPa·s以下，更好为100～500mPa·s，进一步更好为200～400mPa·s。粘度如果大于500mPa·s，则即使在将挥发性有机化合物(VOC)含量维持在每1L二液型防污涂料组合物为400g以下这样的低VOC量的状态下，也难以发挥出良好的涂装作业性。
反应混合物(A)较好是包含重均分子量(Mw)为5000以下的聚酯树脂(a3)。该重均分子量较好为4000以下，更好为3000以下。重均分子量如果大于5000，则聚酯树脂(A)的粘度高，第一成分和第二成分混合时粘度过高。即，为了良好的涂装作业性，需要用溶剂稀释来降低粘度，有VOC量增大的倾向。因此，重均分子量较好为5000以下。此外，如果小于500，则因为分子量低，所以涂膜干燥后的粘滞感残留下来，因此重均分子量较好为500以上。
这里，聚酯树脂(a3)的重均分子量是基于下述条件，使用标准聚苯乙烯校正曲线，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的值。
<GPC条件>
泵：日立制L-6200、
柱：日立化成制ゲルパックGL-420，GL-430，GL-440、
洗脱液：四氢呋喃。
这里，反应混合物(A)的固体成分酸值是通过使用氢氧化钾(KOH)进行滴定测得的、将作为试样的反应混合物(A)的固体成分1g中和所需要的氢氧化钾的mg数。反应混合物(A)的固体成分羟值是通过使用氢氧化钾(KOH)进行滴定测得的、将作为试样的反应混合物(A)的固体成分1g中所含的OH基乙酰化所需要的氢氧化钾的mg数。
上述固体成分酸值和固体成分羟值的测定中使用的反应混合物(A)的固体成分是指在平底皿中称取调制好的反应混合物(A)1g，使用已知质量的金属丝将其均匀地铺开，在125℃下干燥1小时而得的加热残留成分(不挥发性成分)。
反应混合物(A)的的固体成分酸值为50～200mgKOH/g，较好为80～150mgKOH/g，更好为90～110mgKOH/g。上述固体成分酸值如果小于50mgKOH/g，则第一成分和第二成分混合时，聚酯(a3)和氧化锌的反应减慢(难以形成水解性金属交联体)，因而涂膜的干燥性变差。另一方面，大于200mgKOH/g时，会产生涂膜开裂等缺陷。
反应混合物(A)的固体成分酸值可通过公知的方式使其处于上述范围内。作为该方式，可例举例如利用二元酸在反应混合物(A)中所含的聚酯树脂(a3)的末端引入酸而得的酸末端聚酯，用多元酸对聚酯树脂(a3)进行改性而得的多元酸改性聚酯。
酸末端聚酯例如是将二元酸和二元醇混合，使其进行缩聚反应(酯化反应或酯交换反应)来调制。上述多元酸改性聚酯例如是在合成聚酯后，在聚酯的主链上引入多元酸(偏苯三酸酐等)，用多元酸进行改性来调制。作为多元酸改性聚酯的调制方法，也有在酸成分和醇成分的缩聚反应的同时在主链上引入多元酸的方法，但在合成聚酯后在聚酯主链上加成多元酸的方法的凝胶化、粘度增加等更少，反应更容易控制。偏苯三酸酐等多元酸也可以单独引入，但羧基集中存在于一处的现象增多，极性增大，因此粘度容易升高。因此，更好是将一元羧酸、二元羧酸等和多元酸并用。
反应混合物(A)的固体成分羟值为100mgKOH/g以下，较好为50mgKOH/g以下，更好为20mgKOH/g以下，最好为10mgKOH/g以下。上述固体成分羟值大于100mgKOH/g时，包含松香或石油树脂的情况下，这些成分与聚酯树脂(a3)的相容性下降，形成涂膜时涂膜的外观和耐水性劣化。
要使反应混合物(A)的固体成分羟值在100mgKOH/g以下，可以通过调整单体成分((a1)、(a2)及任意的单体成分的配比来调整OH基的数量，也可以在缩聚反应后添加一元羧酸，使聚酯(a3)的OH基和该一元羧酸的羧基反应来调整。
如果为了低粘度化而使聚酯低分子量化，则有羟基增多的倾向，此时在调制反应混合物(A)时，可以将苯甲酸等一元羧酸等和(a1)、(a2)一起供于缩聚反应，使羟基与一元羧酸等的羧基反应来调整羟值。
<含乙酰乙酰基的化合物(B)>
含乙酰乙酰基的化合物(B)在第一成分中作为溶剂使用，是具有乙酰乙酰基(β-二酮结构、1,3-二酮结构)的化合物。
作为更具体的含乙酰乙酰基的化合物(B)，是以下述结构式(I)表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0000441399250000141
式(I)中，R1和R2分别独立地为羟基、碳数1～4的直链或支链烷基、烷氧基、-O-X-CR3=CHR4(式中，R3、R4分别独立地为氢或甲基；X为单键、亚烷基、COOR5、CONHR6，R5、R6为碳数1～6的直链或支链亚烷基)。R1较好是甲基、-CH2CN基。
作为含乙酰乙酰基的化合物(B)，可例举乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯等乙酰乙酸烯基酯类；
丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸二酯；
丁烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、丁烯酸-2-乙酰乙酰氧基丙酯等亚烷基二醇的丁烯酸乙酰乙酸二酯；
乙酰乙酸乙酯、N-(乙酰乙酰氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙酰乙酰氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(乙酰乙酰氧基乙基)甲基丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的乙酰乙酸酯。
其中，作为含乙酰乙酰基的化合物(B)的优选例，可例举乙酰丙酮、甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸烯丙酯等。认为这些含乙酰乙酰基的化合物(B)如果包含在第一成分中，则将第一成分和第二成分混合时，来源于第二成分中所含的ZnO的锌离子发挥出适当强度的螯合作用，可防止急剧的水解性金属交联体急剧地形成，抑制急剧的粘度升高，因此提高涂装作业性。
如果还考虑到闪点高和通用性等，则含乙酰乙酰基的化合物(B)更好是乙酰丙酮。
从涂膜的干燥性的角度来看，含乙酰乙酰基的化合物(B)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份较好为0.1～50重量份，更好为0.1～30重量份。
含乙酰乙酰基的化合物(B)的含量相对于二液型涂料组合物100重量％较好为0.1～5重量％。在该范围内含有含乙酰乙酰基的化合物(B)的二液型涂料组合物可确实地发挥出如下效果：在将第一成分和第二成分混合时，抑制急剧的粘度升高，提高涂装作业性。
第二成分如下所示包含松香和/或松香化合物的情况下，含乙酰乙酰基的化合物(B)的含量是相对于松香和/或松香衍生物(D)100重量份较好为0.1～80重量份、更好为0.1～50重量份的量。
认为将第一成分和包含松香和/或松香衍生物(D)的第二成分混合时，含乙酰乙酰基的化合物(B)具有使氧化锌(C)或金属颜料、松香和/或松香衍生物(D)、聚酯树脂(a3)这三者的分散性良好、降低粘度的作用。含乙酰乙酰基的化合物(B)的含量如果低于0.1重量份，则有低粘度化的效果无法发挥出来的倾向，另一方面，如果高于80重量份，则涂布于目标物时，有涂膜内部残存含乙酰乙酰基的化合物(B)而干燥性下降、或产生由含乙酰乙酰基的化合物(B)的乙酰乙酰基导致的涂膜变色等问题的倾向。
2.第二成分
本发明的二液型水解型防污涂料组合物的第二成分包含氧化锌(C)作为必需成分(例如糊状等的液体)，还可以根据需要包含下述的任意成分。
第二成分中所含的氧化锌是活性颜料，如果将第一成分和第二成分混合，则起到固化剂的作用，如上述化学反应式(I)所示，氧化锌可以与聚酯树脂(a3)的羧基反应，形成由氢离子从聚酯树脂(A)的羧基上脱离而得的残基即-COO-基和氧化锌的金属离子即Zn2+构成的水解性金属盐交联体(例如-COO··Zn2+··OOC-)。该水解性金属盐交联体容易水解，呈现稳定(水解速度随时间的偏差小)的水解反应。即，本发明的涂料组合物可形成长期发挥出涂膜的研扫性(长期防污性优异)的涂膜。通过采用二液反应型，无论是否在低温下，即使将每1L二液型防污涂料组合物的VOC值设定在400g以下，也能维持涂装时具有实用性(涂装作业性优异)的涂料粘度。
关于来源于氧化锌(C)的锌离子和聚酯树脂(a3)的羧基的反应的有无，例如可以根据第一成分和第二成分混合前后的涂料的色相变化来确认，或者有时也可以根据混合涂料随时间的粘度增加来确认。
作为第二成分中所含的氧化锌(C)，可使用各种粒径的氧化锌。作为氧化锌(C)，如果使用活性锌白等微粒氧化锌，则与使用粒径大的氧化锌的情况相比，在聚酯树脂(a3)的羧基和来源于氧化锌的锌离子的交联反应(形成水解性金属盐交联体的反应)得到促进、涂膜硬度在短时间内提高、涂膜的耐损伤性尽早地体现出来等方面更佳。
本发明的防污涂料组合物中，氧化锌(C)的含量是相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份较好为10～300重量份、更好为50～200重量份的量。如果低于10重量份，则有防污涂料组合物的固化性和涂膜的强度不良等涂膜物性不良的倾向，如果高于300重量份，则有涂膜发生开裂等涂膜物性不良的倾向。
任意成分
下面对任意成分进行说明。任意成分可以包含于第一成分和第二成分或其中的任一方，或者也可以在第一成分和第二成分的混合过程中或在混合而得的混合涂料中添加。
<(D)松香、松香衍生物>
本发明的防污涂料组合物还可以含有松香和/或松香衍生物(D)。作为松香，可例举脂松香、木松香、浮油松香等。作为松香衍生物，可例举氢化松香、聚合松香、马来松香、醛改性松香、松香金属盐、松香胺等。松香和/或松香衍生物(D)可以一种或两种以上组合使用。松香和/或松香衍生物(D)可以包含于第一成分或第二成分中的任一方，或者也可以在将第一成分和第二成分混合后添加至该混合物中，从降低第二成分的粘度的角度来看，较好是包含于第二成分。
本发明的防污涂料组合物中，第二成分包含松香和/或松香衍生物(D)的情况下，松香和/或松香衍生物(D)与氧化锌(C)反应而形成松香锌盐，因此粘度升高。这里，如果将第一成分和包含如上所述形成的松香锌盐的第二成分混合，则通过含乙酰乙酰基的化合物(B)的螯合作用，松香锌盐中的锌离子被取出(即松香锌盐被分成松香和/或松香衍生物以及被含乙酰乙酰基的化合物(B)螯合的锌离子)，结果粘度显著降低(即涂装作业性提高)。如果将这种混合涂料涂布于目标物，则含乙酰乙酰基的化合物(B)挥发，锌离子从含乙酰乙酰基的化合物(B)脱离，生成游离的锌离子。然后，该锌离子与松香和/或松香衍生物再次反应，形成松香锌盐，并且来源于第一成分的聚酯(A)的酸部分也与锌离子反应，形成锌盐(水解性金属盐交联体)，涂布于目标物的混合涂料干燥而形成防污涂料。
松香和/或松香衍生物(D)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份较好为0.5～300重量份，更好为0.5～200重量份，最好为0.5～150重量份。如果低于0.5重量份，则有防污涂料组合物的粘度升高的倾向，如果高于300重量份，则有涂膜发生开裂等涂膜物性不良的倾向。
<(E)防污剂>
本发明的防污涂料组合物还可以含有防污剂(但铜和以氧化亚铜为代表的铜化合物除外。下称“防污剂(E)”)。作为防污剂(E)，可以是有机类、无机类的任一种防污剂，可使用吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、N,N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、吡啶-三苯基硼烷、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、メデトミジン(体系名(±)4-〔1-(2,3-二甲基苯基)乙基〕-1H-咪唑)。如果考虑到静置条件下的防污剂，则作为防污剂(E)，可优选使用吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、メデトミジン(体系名(±)4-〔1-(2,3-二甲基苯基)乙基〕-1H-咪唑)。防污剂(E)可以包含于第一成分或第二成分中的任一方，或者也可以在将第一成分和第二成分混合后添加至该混合物中，但如果添加至第一成分中，则可能会在贮藏过程中因为与聚酯树脂(a3)的反应而再次发生剧烈的沉降(沉淀)，因此较好是包含于第二成分。
本实施方式的防污涂料组合物中，防污剂(E)理想的是以相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为5～600重量份、更好为10～500重量份的量使用。
从抑制防污涂料组合物的粘度升高、提高涂膜硬度(强度)的角度来看，防污剂(E)较好是吡啶硫酮锌，吡啶硫酮锌的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.5～300重量份，更好为1～200重量份，最好为10～200重量份。
<(F)其它添加剂>
本发明的防污涂料组合物可以含有选自增塑剂(f1)、(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)、体质颜料(f3)、颜料分散剂(f4)、着色颜料(f5)、防垂挂剂(f6)、防沉降剂(f7)和脱水剂(f8)的至少一种添加剂。这些成分可以包含于第一成分或第二成分中的任一方，或者也可以在将第一成分和第二成分混合后添加至该混合物中。
下面，对增塑剂(f1)、(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)、体质颜料(f3)(但氧化锌除外)、颜料分散剂(f4)、着色颜料(f5)、防垂挂剂(f6)、防沉降剂(f7)和脱水剂(f8)进行详述。
(f1)增塑剂
作为增塑剂(f1)，可例举例如氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯基乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸类聚合物等。本发明的防污涂料组合物如果含有增塑剂(f1)，则由该防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂性提高，因此优选。
作为所述氯化石蜡(氯代石蜡)，既可以是直链状也可以具有支链，在室温下既可以是液态也可以是固体(粉体)，优选其平均碳数通常为8～30、较好为10～26的氯化石蜡，优选使用其数均分子量通常为200～1200、较好为300～1100、粘度通常为1以上(泊/25℃)、较好为1.2以上(泊/25℃)、其比重为1.05～1.80/25℃、较好为1.10～1.70/25℃的氯化石蜡。如果使用这样的碳数的氯化石蜡，则由防污涂料组合物形成的涂膜不易产生裂纹(开裂)、剥离。
氯化石蜡的碳数小于8时，开裂的抑制效果可能会不足，其碳数如果大于30，则所得涂膜表面的消耗性(更新性)差，防污性可能会差。
该氯化石蜡的氯化率(氯含量)通常为35～75％，较好为35～65％。如果使用这样的氯化率的氯化石蜡，则用所得的防污涂料组合物可形成裂纹(开裂)、剥离少的涂膜。作为这种氯化石蜡，可例举东曹株式会社(東ソー)制的“トヨパラックス150”、“トヨパラックスA-70”等。作为石油树脂类，具体可使用C5类、C9类、苯乙烯类、二环戊二烯类及它们的氢化物等，作为市售商品，可例举日本瑞翁株式会社(日本ゼオン)制的“クイントン1500”、“クイントン1700”等。
增塑剂(f1)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.1～300重量份，更好为0.1～200重量份，最好为0.1～150重量份。
(f2)(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物
构成(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)的聚合性不饱和单体可例举金属二(甲基)丙烯酸盐等，较好是由以下式(1)表示的含金属单体(f2)构成。
R1-COO-M-Ln…(1)
(式(1)中，R1为CH2=C(CH3)-、CH2=CH-、HOOC-CH=CH-或HOOC-CH=C(CH3)-，-COOH表示可以形成金属盐或酯的含不饱和键的有机基团，M表示金属原子，L表示以-OCOR2(R2表示烷基、环烷基、可具有取代基的芳香族烃基或芳烷基)表示的有机酸残基，n表示金属M的原子价数-1的数)。
作为这种聚合性不饱和单体的具体例，可例举例如丙烯酸镁：(CH2=CHCOO)2Mg、甲基丙烯酸镁：(CH2=C(CH3)COO)2Mg、丙烯酸锌：(CH2=CHCOO)2Zn、甲基丙烯酸锌：(CH2=C(CH3)COO)2Zn、丙烯酸铜：(CH2=CHCOO)2Cu、甲基丙烯酸铜：(CH2=C(CH3)COO)2Cu等，可以选择使用其中的一种以上。作为这种金属二(甲基)丙烯酸盐，作为金属，优选含有选自锌、铜、钙、铝和镁的金属，更优选含有选自锌、铜和镁的金属。
(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)的数均分子量较好为1000～2万，更好为1000～1万，特别好为1000～3000。
从防止粘度升高的角度来看，(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)理想的是以相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份较好为0.1～100重量份、更好为0.1～80重量份、特别好为0.1～50重量份的量含有。(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)的数均分子量如果在上述范围内，则不仅能有效地进行消耗度的调整，而且有能形成静置防污性也优异的防污涂膜的倾向。(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)的数均分子量如果大到超出上述范围，则涂料粘度升高，且所得防污涂膜的消耗度的抑制倾向强烈，静置防污性有降低的倾向，而上述(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)的数均分子量如果小于上述范围，则即使能维持较高的所得防污涂膜的防污性，也有耐裂性等涂膜物性下降的倾向。从贮藏稳定性方面来看，上述(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)较好是包含于第一成分。
上述(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(f2)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.1～300重量份，更好为0.1～200重量份，最好为0.1～150重量份。
(f3)体质颜料
作为体质颜料(f3)(但氧化锌除外)，可例举滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、或也作为防沉降剂使用的碳酸钙、高岭土、矾土白、也作为平光剂使用的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等，其中优选选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石的体质颜料。体质颜料是折射率小、与油或清漆混炼时透明而不会遮盖被涂面的颜料，本发明的防污涂料组合物如果含有体质颜料(f3)，则在耐裂性等涂膜物性的提高等方面更佳。
体质颜料(f3)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.1～500重量份，更好为50～300重量份。
(f4)颜料分散剂
作为颜料分散剂(f4)，可使用现有公知的有机类、无机类的各种分散剂。作为有机类颜料分散剂，可例举脂肪族胺或有机酸类(狮王(LION)株式会社制“ヂュオミンTDO”、毕克化学公司(BYK CHEMIE)制“DISPERBYK-101”)等。
颜料分散剂(f4)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.01～100重量份，更好为0.01～50重量份。
(f5)着色颜料
作为着色颜料(f5)(但氧化锌除外)，可使用现有公知的有机类、无机类的各种颜料。作为有机类颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。作为无机类颜料，例如可以例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。另外，也可以包含染料等各种着色剂。本实施方式的防污涂料组合物如果含有着色颜料(f4)，则能任意地调节由该组合物得到的防污涂膜的色相，因此优选。着色颜料(f5)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.01～100重量份，更好为0.01～10重量份。
(f6)防垂挂剂
作为防垂挂剂(f6)(也称“防流挂剂”)，可例举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类及两者的混合物、合成微粉二氧化硅，优选聚酰胺蜡、合成微粉二氧化硅。如果是市售商品，则可例举楠本化成株式会社制的“ディスパロンA630-20XC”、伊藤精油株式会社制的“ASAT-250F”等。本实施方式的防污涂料组合物如果含有防垂挂剂(f6)，则能调整混合涂料的涂装时的防垂挂性等，因此优选。防垂挂剂(f6)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.1～100重量份，更好为0.1～50重量份。
(f7)防沉降剂
作为防沉降剂(f7)，可例举有机粘土类Al、Ca、Zn的胺盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯类蜡等，优选氧化聚乙烯类蜡。如果是市售商品，则可例举楠本化成株式会社制的“ディスパロン4200-20X”等。本实施方式的防污涂料组合物如果含有防沉降剂(f7)，则可防止溶剂不溶物在贮藏期间的沉淀，可提高搅拌性，因此优选。
防沉降剂(f7)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份(或反应混合物(A)100重量份)较好为0.1～100重量份，更好为0.1～50重量份。
(f8)脱水剂
作为脱水剂(f8)，可例举无水石膏(CaSO4)、煅石膏、合成沸石类吸附剂(商品名：分子筛3A、4A、5A、13X等)、硅酸乙酯等无机类脱水剂。其中，由于脱水效果好，因此特别优选石膏或煅石膏。脱水剂具有进一步提高防污涂料组合物的贮藏稳定性和附着性的效果，这种无机类脱水剂可一种、两种以上组合使用。
脱水剂(f8)的含量相对于反应混合物(A)的固体成分100重量份较好为0.1～100重量份，更好为0.1～50重量份，最好为0.1～20重量份。
<(G)有机溶剂>
本实施方式的防污涂料组合物还可以含有有机溶剂(G)(含乙酰乙酰基的化合物(B)除外)。这里，有机溶剂(G)中，作为VOC(挥发性有机化合物)的有机溶剂和含乙酰乙酰基的化合物(B)的含有量(即涂料组合物中所含的VOC的含量)在每1L本发明的二液型水解型防污涂料组合物中为400g以下，较好为390以下，更好为380g以下。如上所述通过将VOC的含量设定在该范围内，可减少对环境的负担和对人体的影响。这里，该VOC的含量是在实施例栏中说明的测定条件下测得的值。
本说明书中，挥发性有机化合物(VOC)是指有机化合物中，沸点(常压)为50℃～260℃的物质(WHO定义的VOC(挥发性有机化合物))以及沸点(常压)低于50℃的物质(WHO定义的高挥发性有机化合物(VVOC))。
作为有机溶剂(G)，可使用现有公知的广泛的沸点的溶剂，具体可例举松节油、己烷等脂肪族类溶剂；
甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；
甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；
甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；
乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类或醚酯类等的溶剂。
其中可优选例举二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可单独使用一种或两种以上组合使用。
例如，为了稀释反应混合物(A)，有机溶剂(G)可以包含于第一成分。作为用于稀释反应混合物(A)的有机溶剂(G)，可例举例如芳香族烃、脂肪族烃、酯类、酮类等、醇类等。更具体而言，可例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类，己烷等脂肪族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲醇、丁醇、异丁醇等醇类。这些有机溶剂可单独或两种以上组合使用。如果考虑到反应混合物(A)的固体成分的酸值较高，则为了兼顾低粘度和低VOC化，与芳香族烃相比，更优选使用酯、酮、醇等极性有机溶剂，因为醇会引起醇解，树脂的粘度可能会降低，因此更优选酯、酮类的有机溶剂。
二液型水解型防污涂料组合物的制造方法
由上述第一成分和上述第二成分这两种液体构成的二液型防污涂料组合物是分别调制上述第一成分和上述第二成分而制成的。
例如，实施下述工序(1)来调制第一成分(详情参照“反应混合物(A)”项目)。
工序(1)：使酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚，调制成包含聚酯树脂(a3)的反应混合物(A)，接着将反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)混合，调制成第一成分的工序
此外，将氧化锌(C)根据需要与任意成分混合来调制第二成分。
制得的本发明的二液型防污涂料组合物由上述第一成分和上述第二成分这两种液体构成，在基材表面形成涂膜时，将第一成分和第二成分用公知的搅拌、混合设备混合来调制混合涂料。作为公知的搅拌、混合设备，可例举高速分散机、砂磨机、篮式磨机、球磨机、三辊机、罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等。
[防污涂膜及防污基材的制造方法]
本发明的防污涂膜是将上述本发明的二液型水解型防污涂料组合物中的第一成分和第二成分混合并使其固化而成的涂膜，可长期发挥出优异的防污性和优异的机械强度。
本发明的防污基材的制造方法因为使用这种防污涂料组合物，所以能在低VOC化且良好的涂装作业性的条件下制造具有优异的机械强度和长期良好的防污性的防污基材。
本发明的防污基材的制造方法是将上述本发明的二液型水解型防污涂料组合物涂布或含浸于基材(目标物)并使其固化而形成防污涂膜。
形成防污涂膜的基材无特别限制，优选水中结构物、船舶、渔网、渔具中的任一种。例如，如果按照常规方法将上述防污涂料组合物一次～多次涂布于火力/原子能发电厂的供排水口等水中结构物、湾岸道路、海底隧道、港湾设备、运河/水路等各种海洋土木工事的污泥扩散防止膜、船舶、渔业资材(例：绳子、渔网、渔具、浮子、浮标)等各种成形体的表面，则防污性优异，可长期缓慢地释放防污剂成分。还有，即使在以高厚度涂布而形成防污涂膜的情况下，也能得到具备具有适度的柔性和优异的耐裂性的防污涂膜的水中结构物等。
如上所述将本发明的二液型水解型防污涂料组合物涂布于各种基材的表面并固化而形成的防污涂膜能发挥出可长期持续地防止石莼、藤壶、青海苔、龙介虫、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着这样的优异防污性。特别是船舶等中与海水接触的部分的素材为FRP、钢铁、木头、铝合金等的情况下，通过在这些素材表面形成本发明的防污涂膜，也能良好地防止水生生物的附着。例如，通过将本发明的防污涂料组合物涂布于海中结构物表面而形成防污涂膜，能长期防止水生生物的附着，能长期维持该结构物的功能。还有，在渔网上形成该防污涂膜的情况下，不仅环境污染的可能性小，而且能防止由水生生物的附着导致的渔网网眼的阻塞。
上述混合涂料例如可以直接涂布于渔网，也可以涂布于预先涂布有防锈剂、底涂剂等基底材料的船舶或水中结构物等的表面。还有，在已经用现有的防污涂料进行过涂装或形成有本发明的防污涂膜的船舶、特别是FRP船或水中结构物等的表面，也可以将本发明的二液型水解型防污涂料组合物进行面涂作为修补用途，从而重新形成防污涂膜。如上所述形成于船舶、水中结构物等的表面的防污涂膜的厚度无特别限制，例如为30～250μm/次左右。如上所述得到的本发明的防污涂膜是使本发明的防污涂料组合物固化而成的涂膜，环境污染的可能性小，对于广泛的船舶、水中结构物附着生物的长期防污性优异。
如上所述，通过本发明，可提供能形成防污涂膜的二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜、被该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网，所述防污涂膜对环境的负担小，具有优异的防污性，且涂膜长期以恒定的速度均匀地消耗(涂膜的均匀消耗性优异)，并且能长期维持优异的防污性能，涂膜的长期防污性维持性能优异，适合作为外航船用途。
实施例
下面基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。以下的实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。表中，(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物也称为来源于(甲基)丙烯酸结构的聚合物金属盐。
调制实施例和比较例的防污涂料组合物时使用的原料的一部分示于表10。
<聚酯树脂溶液的制造>
[制造例1：聚酯树脂溶液(a-1)的制造]
将371.0份间苯二甲酸、427.1份癸二酸、238.2份新戊二醇和89.0份乙二醇在2L的四口烧瓶内混合，在氮气的存在下于220℃反应5小时(酯化反应)。反应中，通过回流脱水除去生成的水，通过KOH滴定法进行酸值的测定，通过乙酰化法进行羟值的测定，在反应液中的固体成分酸值达到100mgKOH/g、固体成分羟值达到30mgKOH/g时停止反应。将反应液冷却后，用甲基异丁基酮稀释，得到酸值70mgKOH/g、羟值21mgKOH/g、固体成分70.3％的树脂组合物(聚酯树脂溶液(a-1))。如表1所示，上述树脂组合物的固体成分酸值为100mgKOH/g，固体成分羟值为30mgKOH/g，上述树脂组合物的粘度(25℃)为320mPa·s。上述树脂组合物包含重均分子量为1800、数均分子量为860的聚酯树脂。上述分子量(Mw、Mn)和粘度以下述“特性评价”为基准测定。
[制造例2：聚酯树脂溶液(a-2)的制造]
除了将原料的用量改为表1所示的量以外，与制造例1同样地得到酸值157.4mgKOH/g、羟值14.3mgKOH/g、固体成分69.9％的树脂组合物(聚酯树脂溶液(a-2))，与制造例1同样地评价各种物性。
如表1所示，上述树脂组合物的固体成分酸值为110mgKOH/g，固体成分羟值为10mgKOH/g，上述树脂组合物的粘度(25℃)为360mPa·s。上述树脂组合物包含重均分子量为2200、数均分子量为920的聚酯树脂。
[制造例3：聚酯树脂溶液(a-3)的制造]
将225.0份间苯二甲酸、366.0份癸二酸、205.0份新戊二醇、131.0份乙二醇和86.0份苯甲酸在2L的四口烧瓶内混合，在氮气的存在下于220℃反应6小时(酯化反应)。通过回流脱水除去生成的水，通过KOH滴定法进行酸值的测定，通过乙酰化法进行羟值的测定，在反应液中的固体成分酸值达到43mgKOH/g、固体成分羟值达到115mgKOH/g时停止反应。然后冷却至170℃，添加108.0重量份偏苯三酸酐，保温2小时进行加成反应，在反应液中的固体成分酸值达到90mgKOH/g、固体成分羟值达到60mgKOH/g时停止反应。冷却后，用甲基异丁基酮稀释，得到酸值128.6mgKOH/g、羟值71.4mgKOH/g、不挥发性成分70％的树脂组合物(聚酯树脂溶液(a-3))，与制造例1同样地评价各种物性。
如表1所示，该树脂组合物的固体成分酸值为90mgKOH/g，固体成分羟值为50mgKOH/g，上述树脂组合物的粘度(25℃)为345mPa·s。上述树脂组合物包含重均分子量为2060、数均分子量为1000的聚酯树脂。
[表1]
Figure BDA0000441399250000271
<(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的制造>
[制造例4：混合物溶液A的调制]
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份(0.95摩尔)丙二醇甲醚(PGM)和40.7份(0.5摩尔)氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由45.1份(0.5摩尔)甲基丙烯酸(MMA)、36.1份(0.5摩尔)丙烯酸(AA)、5份(0.28摩尔)水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后，添加36份(0.4摩尔)丙二醇甲醚(PGM)，得到含有含金属单体(a-4)的透明的混合物溶液A。所得混合物溶液中的固体成分的含量(使含有含金属单体的单体混合物A共聚时的固体成分当量)为44.8重量％。
单体的下料配比(摩尔比)、含金属单体混合物溶液中的挥发成分的含量(％)、固体成分的含量一并示于表2。
[制造例5：混合物溶液(B)的调制]
除了如表2所示改变混合成分以外，与制造例4同样地调制含有含金属单体(a-5)的混合物溶液(B)。所得混合物溶液(B)中的固体成分的含量(使含有含金属单体的单体混合物B共聚时的固体成分当量)为44.9重量％。
单体的下料配比(摩尔比)、含金属单体混合物溶液中的挥发成分的含量(％)、固体成分的含量一并示于表2。
[表2]
Figure BDA0000441399250000281
[制造例6：(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-6)的调制]
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15份丙二醇甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-MEA)、52份制造例4中得到的“混合物溶液A”、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，“ノフマーMSD”)、2.5份AIBN(偶氮二异丁腈，日本肼工业株式会社(日本ヒドラジン工業（株）))和7份AMBN(偶氮二甲基丁腈，日本肼工业株式会社)组成的透明混合物。滴加结束后，用30分钟滴加0.5份过辛酸叔丁酯(TBPO)和7份二甲苯，再搅拌1小时30分钟后添加4.4份二甲苯，得到无不溶物的淡黄色透明的含有(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-6)的树脂溶液((甲基)丙烯酸金属盐类共聚物树脂溶液(a-6))。
对于所得树脂溶液(a-6)和(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-6)，以下述“特性评价1”为基准评价各种物性。
(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物树脂溶液(a-6)中的加热残留成分为45.6％。该树脂溶液(a-6)的加德纳粘度为“-Y”，该溶液包含数均分子量(Mn)为1950、重均分子量(Mw)为5200的(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物。调制(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-6)时使用的配比组成和各物性值等一并示于表3。
[制造例7：(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-7)的调制]
除了如表3所示改变混合成分以外，与制造例6同样地调制包含(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-7)的树脂溶液((甲基)丙烯酸金属盐类共聚物树脂溶液(a-7))。
所得(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物树脂溶液(a-7)中的固体成分和调制(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(a-7)时使用的配比组成和各物性值等一并示于表3。
[表3]
Figure BDA0000441399250000291
<二液型水解型防污涂料组合物的调制>
[实施例1]
作为防污涂料组合物的第二成分，如下所述调制糊料(1)。
首先，在1000ml的塑料容器中将溶剂二甲苯(8份)、PGM-AC(1份)、松香(5.5份)和氯化石蜡(2份)混合，用油漆摇动器搅拌，直至均匀地溶解为止。接着，添加Disperbyk-101(BYK-101)(0.5份)，用油漆摇动器搅拌5分钟，将滑石FC-1(8份)、氧化锌(20份)、钾长石(5份)、ノバパームレッドF5RK(0.5份)、氧化铁红月光BB(3份)、钛白R-5N(3份)、煅石膏FT-2(1份)、吡啶硫酮锌(奥麦丁锌)(10份)、Sea-Nine211(4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(30％溶液))(10份)和防沉降剂Dis4200-20X(1份)混合，添加200份玻璃珠，分散1小时。再添加防垂挂剂Dis630-20X(1.5份)，再分散20分钟后，用80目的过滤网过滤，制成作为第二成分的糊料(1)。
接着，将通过制造例1得到的聚酯树脂溶液(a-1)/18份和乙酰丙酮/2份混合，搅拌至均匀，从而制成由调制的第一成分20份和作为糊料(1)的第二成分80份这两种液体构成的二液型防污涂料组合物。
再使用分散机将20份第一成分和80份第二成分均匀地混合，涂装于各种试验板的表面。对于调制的混合涂料及由其形成的涂膜的各种特性，以下述“特性评价”为基准进行测定和评价。
[实施例2～12]
除了如表4所示改变第一成分和第二成分的混合成分及混合量以外，与实施例1同样地调制各防污涂料组合物，涂装于各种试验板的表面，对混合涂料及由其形成的涂膜的各种特性进行测定和评价。
[比较例1～16]
除了如表5～6所示改变第一成分和第二成分的混合成分及混合量以外，与实施例1同样地调制防污涂料组合物，涂装于各种试验板的表面，对混合涂料及由其形成的涂膜的各种特性进行测定和评价。
[表4]
Figure BDA0000441399250000311
PGM-AC：丙二醇单甲醚乙酸酯
[表5]
PGM-AC：丙二醇单甲醚乙酸酯
[表6]
Figure BDA0000441399250000331
PGM-AC：丙二醇单甲醚乙酸酯
<特性评价>
1.聚酯树脂和(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的特性评价
(1)使用标准聚苯乙烯校正曲线，在以下GPC条件下测定各树脂溶液中所含的聚酯树脂或(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的平均分子量(重均分子量和数均分子量)。
(GPC测定条件)
装置：日立株式会社制L-6200
柱：日立化成株式会社制ゲルパックGL-420，GL-430，GL-440
洗脱液：THF
流速：2.0ml/分钟
(2)固体成分(重量NV)
在平底皿中称取聚酯树脂溶液或包含(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的树脂溶液1g，使用已知质量的金属丝将其均匀地铺开，在125℃下干燥1小时，调制成加热残留成分(固体成分、不挥发性成分)。称量残渣和金属丝的质量，算出固体成分(加热残留成分、不挥发性成分)的含量(重量％)。
(3)酸值(mgKOH/g)和羟值(mgKOH/g)
聚酯树脂溶液或包含(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的树脂溶液的酸值和羟值分别通过KOH滴定法、乙酰化法求得。聚酯树脂溶液的固体成分或包含(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的树脂溶液的固体成分(基于上述“(2)固体成分(重量NV)”调制的固体成分)的酸值和羟值也分别通过KOH滴定法、乙酰化法求得。
制造例1～3中的反应液的固体成分的酸值和羟值也同样求得。
(4)包含聚酯树脂的树脂溶液的粘度
在25℃下用B型粘度计测定包含聚酯树脂的树脂溶液的粘度(mPa·s)。
(5)(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的粘度
用加德纳气泡粘度计测定(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物的粘度，以加德纳-霍尔德符号表示。
2.防污涂料组合物的特性评价
如下所述评价实施例1～12和比较例1～16的防污涂料组合物及使用这些防污涂料组合物形成的涂膜的物性。所得结果示于表7～9。
(1)挥发性有机化合物(VOC)的含量测定
使用上述涂料比重和重量NV的值，根据下式算出。
VOC的含量(g/L)=涂料比重×1000×(100-重量NV)/100
(2)比重
将防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合而调制成混合涂料后，立即在25℃的温度条件下将该混合涂料充满内容积100ml的比重杯，计量混合涂料的质量，算出比重(涂料比重)(g/cm3)。
(3)加热残留成分(重量NV)
将防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合而调制成混合涂料后，立即在平底皿中秤取该混合涂料1g，使用已知质量的金属丝将其均匀地铺开，在125℃下干燥1小时。接着，称量加热残留成分(固体成分、不挥发性成分)和金属丝的质量，算出加热残留成分(固体成分、不挥发性成分)的含量(重量％)。
(4)混合涂料的粘度测定
在23℃或5℃的涂料温度条件下，将防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合而调制成混合涂料，计量调制后60分钟后的混合涂料1000g，搅拌，用B型粘度计(以60rpm)测定粘度(泊)。
(5)涂装作业性(雾化性和涂膜外观)
在23℃或5℃的涂料温度条件下，将防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合而调制成混合涂料，将该混合涂料5000g搅拌后，在23℃或5℃的温度条件下放置60分钟。接着，采用无空气喷涂法将放置后的混合涂料涂布于基材(60cm×60cm、(材质)马口铁板/TP技研制)。基于下述评价标准来评价此时的涂装作业性(雾化性、涂膜外观)。
[雾化性的评价标准]
A：采用无空气喷涂法将混合涂料涂装于基材时，混合涂料以微细粒子的形式(以雾状)喷雾，且喷雾图案未产生纹理等，是均匀的图案(雾化性良好)。
B：采用无空气喷涂法将混合涂料涂装于基材时，混合涂料未以微细粒子的形式(以雾状)喷雾，喷雾图案是牵拉出纹理的图案(雾化性不良)。
[涂膜外观的评价标准]
A：在形成于基材的涂膜的表面没有微粒的产生、光泽减少、平整性不良等问题(外观状态良好)。
B：在形成于基材的涂膜的表面没有微粒的产生、光泽减少、平整性不良等问题(外观状态不良)。
(6)防污涂膜的消耗度试验；
使用涂布器将防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合而调制成的混合涂料涂布于50×50×1.5mm的硬质氯乙烯板，使干燥膜厚达到150μm，然后在室内于室温(约20℃)下干燥7天，制成试验板。
将该试验板安装于装有25℃的海水的恒温槽中设置的转鼓的侧面后，使转鼓以15节的圆周速度旋转，测定每个月的防污涂膜的消耗度(膜厚减少)。
(7)防污涂膜的静置防污性试验；
在100×300×3.2mm的喷砂处理钢板上每隔一天依次以150μm的干燥膜厚涂装环氧类涂料(中国涂料产品“バンノー500”)、以100μm的干燥膜厚涂装环氧类粘合剂涂料(中国涂料产品“バンノー500N”)后，将防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合而调制成的混合涂料涂装于由该环氧类粘合剂涂料形成的涂膜的表面，使其干燥膜厚达到150μm，涂装间隔为1天，制成试验板。使上述试验板在23℃下干燥7天，静置浸渍于长崎县长崎湾，用肉眼观察每个月的附着生物的附着面积，基于下述评价标准进行静置防污性的评价。
[静置防污性的评价]
0：无水生生物附着
0.5：水生生物的附着面积大于0％且在10％以下
1：水生生物的附着面积大于10％且在20％以下
2：水生生物的附着面积大于20％且在30％以下
3：水生生物的附着面积大于30％且在40％以下
4：水生生物的附着面积大于40％且在50％以下
5：水生生物的附着面积大于50％。
[表7]
Figure BDA0000441399250000371
[表8]
Figure BDA0000441399250000381
[表9]
Figure BDA0000441399250000391
上述实施例和比较例中使用的原料的一部分的详情示于表10。
[表10]
Figure BDA0000441399250000401

Claims (19)

1.二液型水解型防污涂料组合物，其由第一成分和第二成分这两种液体构成，所述第一成分包含反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)，该反应混合物(A)包含由酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚而得的聚酯树脂(a3)，所述第二成分包含氧化锌(C)，所述反应混合物(A)的固体成分的酸值和羟值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，
二液型防污涂料组合物中实质上不含铜和铜化合物。
2.如权利要求1所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，所述第二成分包含松香和/或松香衍生物(D)。
3.如权利要求1或2所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，所述反应混合物(A)包含通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)为5000以下的聚酯树脂(a3)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，所述氧化锌(C)的含量相对于所述反应混合物(A)的固体成分100重量份为10～300重量份。
5.如权利要求2所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，所述松香和/或松香衍生物(D)的含量相对于所述反应混合物(A)的固体成分100重量份为0.5～300重量份。
6.如权利要求2～5中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，所述含乙酰乙酰基的化合物(B)的含量相对于所述松香和/或松香衍生物(D)100重量份为0.1～80重量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有防污剂，但铜和铜化合物除外。
8.如权利要求7所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，所述防污剂是吡啶硫酮锌。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有选自氯化石蜡、石油树脂类和酮树脂、磷酸三甲苯酯、聚乙烯基乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯及(甲基)丙烯酸类聚合物的至少一种增塑剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有体质颜料，但氧化锌除外。
12.如权利要求1～11中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有颜料分散剂。
13.如权利要求1～12中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有着色颜料。
14.如权利要求1～13中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，还含有脱水剂。
15.如权利要求1～14中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，挥发性有机化合物的含量在每1L二液型水解型防污涂料组合物中为400g以下，但含乙酰乙酰基的化合物(B)除外。
16.如权利要求1～15中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物，其特征在于，将第一成分和第二成分混合调制而成的涂料的、在调制后60分钟后在5℃下测定的粘度为2Pa·s以下。
17.防污涂膜，其特征在于，使权利要求1～16中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物固化而成。
18.防污基材的制造方法，其特征在于，将权利要求1～16中任一项所述的二液型水解型防污涂料组合物涂布或含浸于基材，使其固化而形成防污涂膜。
19.二液型防污涂料组合物的制造方法，其按照任意顺序实施下述工序(1)和工序(2)，
二液型防污涂料组合物由下述第一成分和下述第二成分这两种液体构成，
工序(1)中调制的反应混合物的固体成分的酸值和羟值分别为50～200mgKOH/g和100mgKOH/g以下，
二液型防污涂料组合物中实质上不含铜和铜化合物；
·工序(1)：使酸成分(a1)和多元醇成分(a2)缩聚，调制成包含聚酯树脂(a3)的反应混合物(A)，接着将反应混合物(A)和含乙酰乙酰基的化合物(B)混合，调制成第一成分的工序；
·工序(2)：调制包含氧化锌(C)的液体即第二成分的工序。
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