KR20130018945A

KR20130018945A - 방오도료 조성물, 방오도막 및 기재의 방오방법

Info

Publication number: KR20130018945A
Application number: KR1020127033750A
Authority: KR
Inventors: 쥰지 니이모토; 야스유키 세키; 사토시 마스다
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-02-25
Also published as: CN102947401A; JP5661766B2; US20130102708A1; SG186383A1; JPWO2011162359A1; EP2586840A1; BR112012032510A2; WO2011162359A1

Abstract

[과제] 본 발명은 구리 및 구리 화합물(예를 들면, 아산화구리)을 함유하지 않음으로써, 자외선이나 수분 등에 의한 변색, 크랙을 방지하는 동시에, 저VOC와 장기 방오성을 고수준으로 양립할 수 있고, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성 가능한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 고형분의 산가가 50~200 ㎎KOH/g이고, 고형분의 수산기가가 100 ㎎KOH/g 이하이며, 25℃에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 폴리에스테르 수지를 함유하는 제1 성분과, 산화아연을 함유하는 페이스트인 제2 성분의 2액으로 되고, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계량을 기준으로 하여, 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400 g/L 이하이며, 구리 및 구리 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막 및 기재의 방오방법{Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, and method for prevention of staining of base material}

본 발명은 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 하면서, 선박, 수중 구조물, 어망, 어구 등의 기재 표면에 우수한 방오성 등을 부여하는 것이 가능한, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 및 그 방오도료 조성물을 사용한 방오도막 및 기재의 방오방법(방오기재의 제조방법)에 관한 것이다.

선박, 수중 구조물, 어망 등에 있어서, 수중에 장기간 노출되는 기재의 표면에는, 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류, 및 박테리아 등 각종 수서생물이 부착되기 쉽다. 이들 수서생물이 기재 표면에서 번식하면, 선박의 표면조도가 증가하여 속도의 저하 및 연비의 증대를 초래하고, 또한, 기재 표면에 도포된 방식용 도막이 손상되어, 수중 구조물의 강도나 기능의 저하나, 수명의 현저한 단축화 등의 피해가 발생할 우려가 있다. 또한, 양식망이나 정치망 등의 어망에 수서생물이 부착, 번식하면 망목의 폐색에 의한 어획생물의 산소결핍 치사 등 중대한 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 화력, 원자력 발전소 등의 해수의 급배수관에 수서생물이 부착, 번식하면 냉각수의 급배수 순환에 지장을 초래하는 경우가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 수서생물의 부착을 방지하기 위해서 기재 표면에 도포하여 사용하는 각종 방오도료의 연구, 개발이 진행되고 있다.

종래의 방오도료로서는, 수지로서 가수분해성의 폴리에스테르 수지를 사용한 방오도료 조성물이 알려져 있다. 폴리에스테르 수지는, 산과 알코올의 탈수축합에 의해 에스테르화됨으로써 생성되기 때문에 가수분해를 받기 쉽고, 방오성능이 우수할 뿐 아니라, 가수분해에 의해 용이하게 미생물 등의 대사 과정에 도입된다고 생각된다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 숙신산과 1,2-프로필렌글리콜로 되는 폴리에스테르 중에, 글리세린, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 1종 이상을 공중합시켜서 되는 지방족 폴리에스테르를 가수분해형 수지로서 사용하는 방오도료가, 특허문헌 2에는, 락트산을 비롯한 옥시산과 히드록시기 불함유의 다가 카르복실산과 다가 알코올을 반응시켜서 얻어지는 가수분해형 폴리에스테르 수지를 함유하는 방오도료가, 특허문헌 3에는, 히드록시카르복실산의 금속염을 함유해서 되는 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 방오도료용 가수분해형 폴리에스테르 수지가, 특허문헌 4에는, 글리콜산, 락트산, 카프로락톤 등에 탄소수 2~40의 디카르복실산류, 탄소수 2~40의 글리콜류를 공중합시킴으로써 적당한 가수분해속도의 코팅 적성이 우수한 방오도료용 폴리에스테르 수지가, 각각 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 산가 20~400의 수지와, 금속 함유 방오제 및 카르복실기를 함유하는 일염기산 화합물을 함유하는 방오도료 조성물이, 특허문헌 6에는, 양말단 카르복실기를 갖는 가수분해형 폴리에스테르를 함유하는 방오도료 조성물이, 특허문헌 7에는, 아크릴 수지와 2가 이상의 금속 산화물을 반응시켜서 되는 수지와, 산가 50~200 ㎎KOH/g의 폴리에스테르 수지 및 방오제를 함유하는 방오도료 조성물이, 특허문헌 8에는, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이소프탈산을 공중합 성분으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체에 방오제를 배합해서 되는 방오방조용(防汚防藻用) 폴리에스테르계 수지 조성물이, 특허문헌 9에는, 살생물제와, 산 관능성 폴리머에 가수분해 가능한 폴리머인 결합제 폴리머를 함유하는 방오도료가, 특허문헌 10에는, 가수분해성 자기연마형 수지(아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지)와, 아산화구리 및 구리 피리티온을 함유하는 방오도료가, 각각 개시되어 있다. 특허문헌 11에는, (메타)아크릴산 금속염계 공중합체와 트리페닐보론·아민 착체를 함유하는 방오도료가, 특허문헌 12에는, 카르복실기 함유 공중합체와 다가 금속 화합물과 방오제를 함유하는 방오도료가 각각 개시되어 있다.

일본국 특허공개 평7-166106호 공보 일본국 특허공개 평7-082513호 공보 일본국 특허공개 평8-176501호 공보 일본국 특허공개 평7-53899호 공보 일본국 특허공개 평9-132736호 공보 일본국 특허공개 평11-255869호 공보 일본국 특허공개 제2000-248206호 공보 일본국 특허공개 소57-128742호 공보 일본국 특허공개 평2-196869호 공보 일본국 특허공개 평10-298455호 공보 일본국 특허공개 평11-323209호 공보 WO 2007/074656호 공보

그런데, 최근 들어, 환경문제의 관점에서, 방오도료의 분야에서는, 장기 사용에 견디는 방오성능을 갖는 것(장기 방오성) 및 다시 칠하는 작업을 줄이는 것에 더하여, 도료 중의 휘발성 유기 화합물(이하, VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시키는 것도 중요한 항목으로 되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1~11에는 저VOC화에 대해서 충분한 검토가 되어 있지 않다. 이에 본 발명자들이 검토한 바, 폴리에스테르 수지를 사용한 종래의 방오도료는 이하의 관점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 이러한 종래의 방오도료에 있어서는, 모두 수지에(특히 수지의 분자량이 높은 경우에는) 다량의 용제를 사용하여, 도장에 적합한 점도로 할 필요가 있다. 그리고, 실용화에 제공할 수 있을 정도의 점도를 얻기 위해서는 도료 중의 VOC량이 많아지게 되어, 이러한 도료는, 환경에 바람직한 것이라고는 할 수 없다.

한편, 용제의 사용량을 억제하면서, 수지의 점도를 저하시키는 대응도 검토되어 있다.

예를 들면, 도료에 포함되는 폴리에스테르를 저분자량화하는 대등을 들 수 있다. 이 대응으로는, 도료 중의 유기 용제량을 저감하는 것이 가능하지만, 해수 중에 있어서의 가수분해속도가 지나치게 커져, 가수분해속도를 조정할 수 없기 때문에 장기 방오성이 뒤떨어져 버린다. 또한, 장기 방오성에 관해서는, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등을 모노머로 하여 방오도료용 폴리에스테르 수지로서 사용하는 경우도, 가수분해속도가 지나치게 빠르기 때문에 장기간의 방오성을 유지할 수 없다.

또한, 수지의 모노머 성분에 있어서, 에틸아크릴레이트 등의, 수지의 점도 및 Tg를 낮춰서 유연성을 향상시키는 기능을 갖는 모노머류(이른바 소프트 모노머)의 구성 비율을 높이는 것으로도, 용제의 사용량을 억제하면서, 점도를 저하시킬 수 있다. 그러나, 이와 같이 소프트 모노머를 모노머 성분으로서 많이 포함하는 수지의 Tg는 낮기 때문에, 이 수지를 포함하는 도료의 경우는, 건조성(도막 강도)이 저하되어 버린다. 특히, 분자량이 낮고, 모노머 성분으로서 소프트 모노머의 구성 비율이 높은 수지를 포함하는 도료의 경우는, 현저하게 건조하기 어렵고, 도막 강도가 낮으며, 점착성이 남는 도막을 형성해 버린다.

특허문헌 8에는, 폴리에스테르 수지와 아산화구리 및 산화아연이 배합된 방오도료의 태양이 개시되어 있는데, 이 도료는, 가수분해형 도료라고는 하기 어렵고, VOC값을 낮게 억제하는 것도 곤란하다.

특허문헌 10의 도료 조성물에서 사용되는 수지는, 측쇄 말단이 유기산 잔기의 구조를 취하기 때문에, 금속 가교체를 형성하지 않는다. 즉, 이 수지는, 금속 가교 구조를 갖는 수지에 비해, 비교적 작은 분자량을 갖는다. 그 때문에, 이 수지를 포함하는 도료 조성물의 경우는, 용제의 사용량을 저감하여 VOC값을 저감화하고, 도장 작업성도 어느 정도라면 유지할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르를 사용하기 때문에, 해수 중에 있어서의 가수분해속도가 지나치게 커져, 가수분해속도를 조정할 수 없어 장기 방오성이나 도막 강도에 있어서는 여전히 개선의 여지가 있다.

특허문헌 11에서는, 도료 조성물의 수지로서, 사전에 금속 가교 구조를 갖는 폴리머가 사용되고, 구리 화합물을 함유하지 않는 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 수지는 금속 가교 구조를 갖기 때문에, 금속 가교 구조를 갖지 않는 수지와 비교해서, 매우 높은 분자량을 갖는다. 즉, 이 수지 그 자체의 점도가 높을 뿐 아니라, 추가로, 저VOC화를 도모한 경우, 도료 점도는 한층 더 상승한다.

또한, 특허문헌 12에서는, 아크릴 수지를 사용한 저VOC 가수분해형 방오도료에 대해서 개시되어 있지만, 여전히 도료의 점도, 도막의 건조성에는 개선의 여지가 있다.

또한, 구리나 구리 화합물(특히 아산화구리)을 함유하는 방오도료 도막은, 자외선이나 수분으로의 변색이 현저하다. 또한 변색뿐 아니라 장기간에 걸쳐서 자외선, 수분에 폭로되면, 경우에 따라서는 도막에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 특히 크랙에 대해서는 문제가 중대하고, 최악의 경우는 박리까지 진전되어, 사용에 견디는 기대 연수가 짧아진다.

이러한, 구리나 구리 화합물에 기인한 문제를 회피하기 위해서 구리 및 구리 화합물을 함유하지 않는 방오도료 조성물이 제안되어 있지만, 이러한 방오도료 조성물의 경우는, 방오성을 확보하기 위해서 각종 유기 방오제를 다량으로 첨가하고 있어, 도료 점도가 현저하게 상승되거나, 저장 안정성이 저하되거나, 더 나아가서는 도막 경도(강도)가 저하되는 등 여러 문제가 발생하고 있었다. 그 때문에, 종래의 가수분해 수지를 사용한 1액형 도료 조성에서는 저VOC화는 곤란하였다.

상기와 같이, 저VOC화와 장기 방오성 등의 특성은 트레이드 오프(이율배반)의 관계에 있어, 이들의 특성을 양립할 수 있는 구리 및 구리 화합물(특히 아산화구리)을 함유하지 않는 폴리에스테르계 방오도료는 아직 실현되어 있지 않다.

본 발명자들은, 상기 종래기술이 갖는 문제점을 감안하여, 예의 검토한 결과, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 특정 구성을 갖는 제1 성분과 제2 성분을 채용함으로써, 전술한 바와 같은 구리나 구리 화합물에 기인한 문제를 해결하는 동시에, 장기 방오성 등의 도막 물성의 확보와 종래의 구리 화합물 프리 조성에서는 매우 곤란했었던 저VOC화를 양립할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 구리 및 구리 화합물(예를 들면, 아산화구리)을 함유하지 않음으로써, 자외선이나 수분 등에 의한 변색, 크랙을 방지하는 동시에, 저VOC와 장기 방오성을 높은 수준으로 양립할 수 있어, 장기간에 걸쳐 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성 가능한 이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 및 그 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 사용한 방오도막 및 방오기재의 제조방법(방오기재의 제조방법)을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 고형분의 산가가 50~200 ㎎KOH/g이고, 고형분의 수산기가가 100 ㎎KOH/g 이하이며, 25℃에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 폴리에스테르 수지를 함유하는 제1 성분과, 산화아연을 함유하는 페이스트인 제2 성분의 2액으로 되고, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계량을 기준으로 하여, 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400 g/L 이하이며, 구리 및 구리 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정되는, 상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 상기 제2 성분 중의 산화아연의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지(고형분) 100 중량부에 대해서 10~500 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 로진 및/또는 로진 유도체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 방오제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 방오제로서 아연 피리티온을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 염소화 파라핀, 석유 수지류, 케톤 수지, 트리크레실 포스페이트, 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 및 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 체질 안료(단, 산화아연을 제외한다)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 안료 분산제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 착색 안료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서, 탈수제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 포함하는 제1 성분과, 산화아연(B)을 포함하는 제2 성분의 2액으로 되는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물로서, 상기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가는, 각각, 50~200 ㎎KOH/g 및 100 ㎎KOH/g 이하이고, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 중에, 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않으며, 휘발성 유기 화합물의 함유량이, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당, 400 g 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방오도막은, 상기 중 어느 하나의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기재의 방오방법은, 상기 중 어느 하나의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하고, 이어서 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을, 경우에 따라서는, 단순히 「이액형 방오도료 조성물」이나 「방오도료 조성물」이라 칭하는 경우도 있다. 또한, 「이액형 가수분해형 방오도료 조성물」(「방오도료 조성물」 또는 「이액형 방오도료 조성물」)이라는 용어는, 포함되는 각 두 성분을 혼합하지 않고, 저장, 수송 등을 할 때의 상태를 가리키는 동시에, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 상태를 가리키는 경우에도 사용한다. 특히, 후자의 혼합한 상태를 가리키는 경우에는, 「혼합도료」라고도 한다. 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 얻어진 본 발명의 이액형 방오도료 조성물(혼합도료)을 목적물(기재)에 도포하여, 방오도막이 형성된다.

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 사용하는 이액형의 방오도료 조성물로, 제1 성분과 제2 성분의 혼합 후에 폴리에스테르 수지 성분과 산화아연의 반응에 의한 가수분해성 금속 가교체를 형성한다. 이것에 의해, 자외선이나 수분 등에 의한 변색을 방지하는 동시에, 저장 안정성, 도장 작업성을 손상시키지 않고 VOC값을 대폭으로 저감할 수 있고, 안정한 가수분해기구에 의해 장기 도막 연소성(硏掃性)을 갖는 가수분해형 방오도료 조성물이 얻어진다.

또한, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지는 고산가 폴리에스테르 수지로, 이것이 제1 성분에 포함되어 있음으로써, 제1 성분과 제2 성분을 혼합했을 때에, 아연 이온과 폴리에스테르 수지의 카르복실 이온과의 가교반응에 있어서의 반응성을 충분히 높일 수 있어, 도막 건조성, 도막 강도, 도막 물성, 가수분해성(Self polishing성, 방오성) 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 방오도료 조성물에 의하면, 장기간에 걸쳐서 방오성을 유지할 수 있고, 또한 산가를 컨트롤함으로써 금속 가교에 의한 건조성, 가수분해성을 컨트롤할 수 있다.

본 발명에 의하면, 자외선이나 수분 등에 의한 변색, 크랙을 방지하는 동시에, 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 억제하면서, 저VOC이면서 양호한 도장 작업성, 건조성, 장기 방오성(소모성, 정치 방오성)이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 형성할 수 있는 각종 성능면에서 균형 잡힌 저VOC 하이솔리드형 가수분해형 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 장기 방오성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 방오도막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 기재 등의 기재 표면을, 장기간 방오하는 것이 가능한 기재의 방오방법(방오 기재의 제조방법)을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서의 도막 건조성 시험[반목(선대 위에서 선체를 받치는 데 쓰이는 굵은 각재) 가압 시험]에 있어서의 평가기준을 나타내는 설명도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

[이액형 가수분해형 방오도료 조성물]

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 하기 제1 성분과 제2 성분의 이액으로 되는 이액형 방오도료 조성물로서, 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400 g/L 이하로, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당 400 g 이하이며, 구리 및 구리 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

제1 성분: 고형분의 산가가 50~200 ㎎KOH/g이고, 고형분의 수산기가가 100 ㎎KOH/g 이하이며, 바람직하게는 25℃에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 폴리에스테르 수지를 함유하는 액체

제2 성분: 산화아연을 함유하는 액체(예를 들면 페이스트)

여기서, 제1 성분이 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 포함하는 액체인 경우, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 하기 제1 성분과 제2 성분의 이액으로 되는 이액형 방오도료 조성물로서, 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않고, 휘발성 유기 화합물의 함유량이, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계량을 기준으로 하여, 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400 g/L 이하이다(즉, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당 400 g 이하이다).

제1 성분: 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 포함하는 액체

제2 성분: 산화아연(B)을 포함하는 액체

여기서, 상기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가는, 각각, 50~200 ㎎KOH/g 및 100 ㎎KOH/g 이하이다.

기재에 도막을 형성함에 있어서는, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은, 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 사용된다. 여기서, 제1 성분과 제2 성분의 혼합시에는, 제1 성분 중에 포함되는 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3))와, 제2 성분에 포함되는 산화아연(B)에 의해, 하기 화학 반응식으로 나타내어지는 바와 같은 반응이 진행될 것으로 생각된다.

먼저, 혼합 전에서는, 제1 성분 중에 포함되는 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3))는, 카르복실기를 측쇄로서 가지고 있다(하기(A)). 이어서, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제할 때에, 특정 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3))에 있어서의 카르복실기인 H가 이탈되어, 카르복실 이온(COO^-)이 생성되고(하기(B)), 또한, 그 카르복실 이온과 제2 성분에 유래하는 산화아연(B)이, 하기(C)에 나타내어지는 바와 같이 가교 반응하여, 가수분해성 금속 가교체가 형성된다.

[화학 반응식 I]

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「구리 및 구리 화합물을 함유하지 않는 것」이란, 「구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는」 것을 가리키고, 구체적으로는, 이액형 도료 조성물에 구리 및 구리 화합물을 전혀 포함하지 않는(함유량: 0 중량%인) 태양과, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 혼합도료에, 자외선이나 수분에 의한 변색이나 자외선이나 수분에 대한 장기적인 폭로에 의한 도막에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하지 않는 아주 약간의 함유량(예를 들면 100 ppm 이하, 구체적으로는 10~100 ppm 정도의, 구리 및/또는 구리 화합물의 합계 함유량)으로, 구리 또는 구리 화합물을 포함하는 태양을 가리킨다. 후자의 태양에 관해서, 구리 또는 구리 화합물의 함유량은, 상기 변색이나 미립자의 발생에 영향을 미치는 조건(온도, pH 등)에 의존하기 때문에, 이들의 조건에 따라서 적절히 변경할 필요가 있다. 또한, 확실히 구리 및 구리 화합물에 기인하는 상기의 변색이나 크랙의 발생을 방지하는 관점에서는, 구리 및 구리 화합물을 포함하지 않는 것(함유량: 0 중량%)이 바람직하다.

또한, 도장 작업성이 양호한 관점에서는, 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 도료의 점도(혼합도료의 점도)(조제 직후, 23℃에서 측정)는, 20 포이즈(20 dPa·s) 이하인 것이, 상온에서의 도장 작업성, 충분한 도장 가능 시간(가사 시간), 도료의 흐름을 방지한다는 점 등으로부터 바람직하고, 5~20 포이즈(5~20 dPa·s)인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 점도는, 혼합도료의 점도를 23℃로 조정하고, 리온 점도계(RION CO., LTD VISCOTESTER VT-04F 고점도용, 1호 로터)를 사용해서 측정하여 얻어지는 값이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 특정 폴리에스테르 수지의 「고형분」(「폴리에스테르 수지(고형분)」)이란, 그 폴리에스테르 수지 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조하여 얻어진 잔사를 가리킨다. 여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 고형분의 산가 및 고형분의 수산기가의 대상을, 반응 혼합물(A)의 「고형분」(「반응 혼합물(A)(고형분)」)으로 할 수 있다. 이 반응 혼합물(A)의 「고형분」이란, 반응 혼합물(A) 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조하여 얻어진 잔사를 가리킨다.

또한, 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 반응 혼합물(A))에 있어서의 「고형분의 산가」, 「고형분의 수산기가」를 각각, 단순히 「고형분 산가」, 「고형분 수산기가」라고 칭하는 경우도 있다.

이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

[제1 성분]

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물의 제1 성분은, 고형분의 산가가 50~200 ㎎KOH/g이고, 고형분의 수산기가가 100 ㎎KOH/g 이하이며, 25℃에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 폴리에스테르 수지를 함유한다.

여기서, 보다 구체적인 제1 성분은, 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는, 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 필수 성분으로서 포함하는 액체이다.

또한, 제1 성분에는, 목적하는 바에 따라, 후술하는 바와 같은 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 제2 성분과의 혼합 전에, 제1 성분 중에 가수분해성 금속 가교체가 형성되지 않도록 하기 위해서, 제1 성분에는, ZnO가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「ZnO가 실질적으로 포함되지 않는다」란, ZnO에 의해 형성되는 가수분해성 금속 가교체에 의해 제1 성분의 점도가 상승하여, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 도장할 때에 있어서, 작업성이 현저하게 열화(劣化)되지 않는 정도의 양이라면, 제1 성분에 극소량의 ZnO를 포함하는 것을 허용하는 것을 가리키고 있다. 또한, 확실하게 제2 성분과의 혼합 전에 가수분해성 금속 가교체가 형성되지 않도록 하기 위해서, 제1 성분은, ZnO를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리에스테르 수지 및 반응 혼합물(A)＞

제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지는 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어진다.

또한, 제1 성분에 포함되어도 되는 반응 혼합물(A)은, 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 조제물로, 그 조성물 중에는 폴리에스테르 수지(a3)가 포함되고, 통상, 미반응 모노머((a1) 및 (a2)), 올리고머, 용제, 촉매 등을 포함하는 경우가 많다. 또한, 반응 혼합물(A)은, 통상, 그대로 제1 성분으로서 사용된다.

상기 산 성분(a1)은, 후술하는 다가 알코올 성분(a2)의 OH기와 중축합 반응하는 카르복실기를 1분자 중에 2 이상 갖는 다염기산(2가 이상의 카르복실산) 또는 그의 알킬에스테르 또는 산 무수물인 한 특별히 한정되지 않는다.

상기 산 성분(a1)으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산;

아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 하이믹산, 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 카르복실산;

트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 카르복실산(다염기산);

또는 이들의 저급 알킬에스테르(예를 들면 C1~C4 알킬에스테르) 또는 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.

여기서, 방향족 디카르복실산 및 포화 지방족 디카르복실산 등의 이염기산을, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 3가 이상의 다염기산도 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다가 알코올 성분(a2)은, 1분자 중에, 2개 이상의 히드록실기(OH기)를 갖는(2가 이상의) 알코올을 가리킨다.

다가 알코올 성분(a2)으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 2가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분(a2)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한 디메틸올프로피온산과 같은 히드록시산을, 상기 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)과 동시에 중축합 반응에 재공하는 것도 가능하다.

또한, 안식향산, p-t-부틸안식향산 등의 모노카르복실산도, 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)과 동시에 중축합 반응에 제공하는 것도 가능하다.

제1 성분과 제2 성분의 혼합시에 점도의 상승이 일어나기 어려움에도 불구하고, 산화아연과의 반응성이 양호하다(가수분해성 금속 가교체의 형성이 용이하다)고 하는 관점에서, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 폴리에스테르 수지(a3))(100 중량%) 중의, 상기 산 성분(a1)에 유래하는 구성단위의 함량은, 바람직하게는 5~95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~90 중량%이며, 특히 바람직하게는 20~80 중량%이다.

또한, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 폴리에스테르 수지(a3))(100 중량%) 중의, 상기 다가 알코올 성분(a2)에 유래하는 구성단위의 함량은, 바람직하게는 5~95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~90 중량%이며, 특히 바람직하게는 20~80 중량%이다.

폴리에스테르 수지를 조정함에 있어서는, 중축합 반응(에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)을 진행시켜 조제하기 위해서, 상기 산 성분(a1)과 다가 알코올 성분(a2)을 혼합하고, 공지의 제조방법, 예를 들면 용융법, 톨루엔, 크실렌 등의 용제법(환류법) 등이 적합하게 채용된다. 여기서, 중축합 반응은, 감압, 200~300℃의 조건하에서, 무촉매로 또는 필요에 따라서 삼산가 안티몬, 산화게르마늄, N-부틸티타네이트와 같은 촉매의 존재하에서 실시될 수 있다.

반응 혼합물(A)(조제 직후)의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 500 mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 100~500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 200~400 mPa·s이다. 점도가 500 mPa·s를 초과하면, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당 휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량이 400 g 이하라고 하는 VOC량을 낮게 유지한 상태이더라도, 양호한 도장 작업성을 발휘하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지(A)의 25℃에 있어서의 점도(mPa·s)는, 25℃에서 E형 점도계(도키 산교(주) 제조, 모델 번호: TV-22형 점도계)에 의해 측정된 값이다.

제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 폴리에스테르 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 반응 혼합물(A)에는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 폴리에스테르 수지(a3)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 4,000 이하이고, 보다 바람직하게는 3,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 5,000을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 점도가 높아, 제1 성분과 제2 성분의 혼합시에 점도가 과도하게 높아진다. 즉, 양호한 도장 작업성을 위해서는, 용제로 희석해서 점도를 저하시킬 필요가 있어, VOC량이 증대되는 경향이 있다. 그 때문에, 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 500 미만이면, 저분자량이기 때문에 도막 건조 후의 끈적거림이 남아, 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 하기 조건을 토대로, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 값이다.

펌프: 히타치 제조 L-6200,

칼럼: 히타치 가세이 제조 겔팩 GL-420, GL-430, GL-440,

용리액: 테트라히드로푸란.

폴리에스테르 수지의 고형분 산가는 50~200 ㎎KOH/g이고, 80~150 ㎎KOH/g인 것이 바람직하며, 90~110 ㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 상기 고형분 수산기가는, 반응 혼합물(A)의 고형분 수산기가이다. 즉, 반응 혼합물(A)의 고형분 산가는 50~200 ㎎KOH/g이고, 80~150 ㎎KOH/g인 것이 바람직하며, 90~110 ㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고형분 산가가 50 ㎎KOH/g 미만에서는, 제1 성분과 제2 성분의 혼합시에, 폴리에스테르(a3)와 산화아연의 반응이 느려지는(가수분해성 금속 가교체의 형성이 어려워지는) 것에 기인하여, 도막의 건조성이 뒤떨어져 버린다. 상기 고형분 산가는, 200 ㎎KOH/g을 초과하는 경우, 도막 크랙 등의 결함이 발생한다. 또한, 상기 고형분 산가는, 수산화칼륨(KOH)에 의한 적정에 의해 측정할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 고형분 수산기가는 100 ㎎KOH/g 이하이고, 50 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 20 ㎎KOH/g 이하이면 더욱 바람직하고, 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 상기 고형분 수산기가는 반응 혼합물(A)의 고형분 수산기가이다. 즉, 반응 혼합물(A)의 고형분 수산기가는 100 ㎎KOH/g 이하이고, 50 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 20 ㎎KOH/g 이하이면 더욱 바람직하고, 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 고형분 수산기가가 100 ㎎KOH/g을 초과하는 경우, 로진이나 석유 수지가 포함되면, 이들의 성분과 폴리에스테르 수지(a3)의 상용성이 저하되어, 도막을 형성한 경우에는 도막의 외관이나 내수성이 열화되어 버린다.

상기의 고형분 산가는 공지의 수단으로 각 수치를 상기 범위 내로 할 수 있다.

예를 들면, 폴리에스테르 수지(반응 혼합물(A)의 고형분 산가를 조정하는 경우는, 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3))를, 이염기산에 의해 말단에 산을 도입함으로써 얻어지는 산 말단 폴리에스테르로 하거나, 폴리에스테르 수지를 다염기산으로 변성하여 얻어지는 다염기산 변성 폴리에스테르로 하는 것을 들 수 있다.

이러한 산 말단 폴리에스테르는, 예를 들면, 이염기산 및 이가의 알코올을 혼합하여, 중축합 반응(에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)을 진행시켜 조제된다. 또한, 상기 다염기산 변성 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리에스테르를 합성 후, 폴리에스테르의 주쇄에 다염기산(무수 트리멜리트산 등)을 도입하여 다염기산으로 변성하여 조제된다. 또한, 다염기산 변성 폴리에스테르의 조제방법으로서는, 산 성분과 알코올 성분의 중축합 반응과 동시에, 주쇄에 다염기산을 도입하는 방법도 있지만, 폴리에스테르를 합성한 후, 폴리에스테르 주쇄에 다염기산을 부가하는 편이, 겔화, 증점 등이 적어 반응이 제어하기 쉽다. 또한, 무수 트리멜리트산 등의 다염기산을 단독으로 도입해도 되지만, 카르복실기의 국재화가 많아져, 극성이 높아지기 때문에 점도가 상승하기 쉽다. 따라서, 모노카르복실산, 디카르복실산 등과 다염기산의 병용이 보다 바람직하다.

또한, 상기 고형분 수산기가를 100 ㎎KOH/g 이하로 하기 위해서는, 폴리에스테르 수지의 모노머 성분(예를 들면, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 반응 혼합물(A)의 조제에 사용되는 (a1), (a2) 및 임의의 모노머 성분)의 배합 비율을 조정함으로써, OH기의 수를 조정하는 것도 가능하고, 중축합 반응 후에 모노카르복실산을 첨가하여, 폴리에스테르 수지의 OH기와 그 모노카르복실산의 카르복실기를 반응시켜 조정하는 것도 가능하다.

또한, 저점도화를 위해 폴리에스테르 수지를 저분자량화하면 수산기가 늘어나는 경향이 있지만, 폴리에스테르 수지를 조제할 때에, 안식향산 등의 모노카르복실산 등을 사용하여, 수산기와 모노카르복실산 등의 카르복실기를 반응시킴으로써 수산기가를 조정할 수 있다. 예를 들면, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 반응 혼합물(A)의 조제시에 있어서, 안식향산 등의 모노카르복실산 등을, (a1)과 (a2) 모두, 축중합 반응에 제공하여, 수산기와 모노카르복실산 등의 카르복실기를 반응시킴으로써 수산기가를 조정할 수 있다.

[제2 성분]

본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물의 제2 성분은, 산화아연(산화아연(B)라고도 칭한다.)을 함유하는 액체(예를 들면 페이스트)로, 추가로 필요에 따라서, 후술하는 바와 같은 임의 성분을 함유해도 된다.

제2 성분에 포함되는 산화아연은 활성 안료로, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하면, 경화제로서 기능하고, 상기 화학 반응식(I)으로 나타내어지는 바와 같이, 산화아연이 폴리에스테르 수지(제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 폴리에스테르 수지(a3))의 카르복실기와 반응하여, 금속염 가교를 형성하는 것으로부터, 경화제로서 기능한다.

산화아연이 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 반응하여, 폴리에스테르 수지의 카르복실기로부터 수소 이온이 이탈된 잔기인 -COO-기(카르복실 이온), 및 산화아연(B)에 유래하는 금속 이온 Zn² ⁺에 의해 가수분해성 금속염 가교체(예를 들면, -COO‥Zn² ⁺‥OOC-)가 형성될 수 있다. 당해 가수분해성 금속염 가교체는 가수분해되기 쉬워, 안정한(경시적인 가수분해속도의 편차가 작은) 가수분해 반응을 나타낸다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은 장기간에 걸쳐 도막의 연소성을 발휘하는(장기 방오성이 우수한) 도막을 형성할 수 있다. 또한, 이액 반응형으로 함으로써, 저온하에도 불구하고, 휘발성 유기 화합물의 함유량이, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당, 400 g 이하로 설정되어 있어도 도장시에 실용성이 있는(도장 작업성이 우수한) 도료 점도를 유지할 수 있다.

제2 성분에 포함되는 산화아연에 유래하는 아연 이온과 폴리에스테르 수지의 카르복실기와의 반응 유무에 대해서는, 예를 들면, 제1 성분과 제2 성분의 혼합 전후에, 도료의 색상의 변화로부터 확인해도 되고, 또는, 혼합도료의 경시적인 점도증가로부터 확인할 수 있는 경우도 있다.

제2 성분에 포함되는 산화아연(B)으로서는, 여러 가지 입경의 것을 사용할 수 있다. 활성 산화아연 등의, 예를 들면, 입경이 1 ㎛ 이하인 미립자 산화아연을 사용하면, 입경이 커다란 산화아연을 사용하는 경우보다도, 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 산화아연(B)에 유래하는 아연 이온의 가교반응(가수분해성 금속염 가교체를 형성하는 반응)이 촉진되어, 단시간에 도막 경도가 향상되어, 도막의 내손상성이 조기에 발현하는 등의 점에서 바람직하다.

제2 성분 중의 산화아연의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 10~500 중량부, 더욱 바람직하게는 50~300 중량부의 양이다. 여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 제2 성분 중의 산화아연의 함유량은, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 10~500 중량부, 더욱 바람직하게는 50~300 중량부의 양이다. 상기 함유량이 10 중량부 미만이면 경화성, 도막 강도 불량 등 도막 물성이 불량해지는 경향이 있고, 상기 함유량이 500 중량부를 초과하면 크랙이 발생하는 등의 도막 물성이 불량해지는 경향이 있다.

[임의 성분]

이하, 임의 성분에 대해서 설명한다. 임의 성분은, 제1 성분 및 제2 성분에, 또는 어느 한쪽에 함유시켜도 되고, 또는 제1 성분과 제2 성분의 혼합 중 또는 혼합하여 얻어진 혼합도료에 첨가해도 된다.

＜(C) 로진, 로진 유도체＞

안료 성분과의 융합이 좋아져 유동성을 높여서 점도를 저하시키는 것, 및 방오도료 조성물이 후술하는 방오제(D)를 포함하는 경우, 그 방오도료 조성물로부터 형성된 도막에 있어서, 방오제(D)의 용출을 원활하게 할 수 있어, 장기간에 걸쳐, 방오성을 유지할 수 있는 것이라는 관점에서, 본 발명의 방오도료 조성물은, 로진 및/또는 로진 유도체(C)를 추가로 함유할 수 있다. 로진으로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등을 들 수 있다. 또한, 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 말레인화 로진, 알데히드 변성 로진, 로진 금속염, 로진 아민 등을 들 수 있다. 로진 및/또는 그의 유도체는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 로진 및/또는 로진 유도체(C)는, 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 것에 함유시켜도 되고, 또는 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 후에 그 혼합물에 첨가해도 되지만, 제2 성분에 함유시키는 것이 바람직하다.

로진 및/또는 로진 유도체(C)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~200 중량부이며, 가장 바람직하게는 0.5~150 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 로진 및/또는 로진 유도체(C)의 함유량은, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~200 중량부이며, 가장 바람직하게는 0.5~150 중량부이다.

상기 함유량이 0.5 중량부 미만이면 도료 점도가 상승하는 경향이 있고, 상기 함유량이 300 중량부를 초과하면 크랙이 발생하는 등 물성면이 저하되는 경향이 있다.

＜(D) 방오제＞

본 발명의 방오도료 조성물은, 방오제((단, 구리 및 아산화구리로 대표되는 구리 화합물을 제외한다. 이하, 「방오제(E)」라고 한다.))를 추가로 함유할 수 있다. 방오제(D)는, 구리 및 구리 화합물을 제외하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 유기계, 무기계 중 어느 방오제여도 된다. 예를 들면, 방오제(D)로서는, 아연 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 피리딘-트리페닐보란을 사용할 수 있다. 정치 조건에서의 방오성을 고려하면, 방오제(D)로서 아연 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 따개비 등의 동물종에 대한 장기 방오성을 고려하면, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤과, 그것을 제외한 다른 방오제(D)를 조합시키는 것이 바람직하다. 방오제(D)는 제2 성분에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방오도료 조성물에 있어서, 방오제(D)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 5~600 중량부, 더욱 바람직하게는 10~500 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 방오제(D)의 함유량은, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 5~600 중량부, 더욱 바람직하게는 10~500 중량부이다.

도료의 점도 상승을 억제하고, 또한 도막 경도(강도)를 향상시킬 수 있다고 하는 관점에서는, 본 발명의 방오도료 조성물의 방오제(D)는, 아연 피리티온인 것이 바람직하다. 이 경우, 아연 피리티온의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1~200 중량부이며, 가장 바람직하게는 10~200 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1~200 중량부이며, 가장 바람직하게는 10~200 중량부이다.

도막 경도(강도)를 향상시키는 관점에서는, 바람직한 순으로, 아연 피리티온, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤이다.

따개비 등의 동물종 또한 식물성의 해양생물의 양쪽 생물에 대해서, 혼합도료의 건조성, 형성된 도막의 강도, 및 양호한 방오효과를 발휘할 수 있다고 하는 관점에서, 보다 바람직하게는, 아연 피리티온과 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤을 병용하는 것이 바람직하다.

＜(E) 기타 첨가제＞

본 발명의 방오도료 조성물은, 가소제(e1), 체질 안료(e2), 안료 분산제(e3), 착색 안료(e4), 탈수제(e5), 새깅 방지제(e6) 및 침강 방지제(e7)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(이하, 「첨가제(E)」로 총칭한다.)를 함유하고 있어도 된다. 첨가제(E)는, 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 것에 함유시켜도 되고, 또는 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 후에 그 혼합물에 첨가해도 되지만, 제2 성분에 함유시키는 것이 바람직하다.

이하, 가소제(e1), 체질 안료(e2)(단, 산화아연을 제외한다), 안료 분산제(e3), 착색 안료(e4), 탈수제(e5), 새깅 방지제(e6), 침강 방지제(e7)에 대해서 상세히 기술한다.

( e1 ) 가소제

가소제(e1)로서는, 염화 파라핀, 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실 포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트, (메타)아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물이 가소제(e1)를 함유하고 있으면, 그 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막(방오도막)의 내크랙성이 향상되는 점에서 바람직하다.

이들 중에서도, 가소제(e1)는, 염소화 파라핀(염화 파라핀), 석유 수지류, 케톤 수지 및 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소제인 것이 바람직하다. 이들 가소제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

가소제(e1)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~200 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~150 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우, 가소제(e1)의 함유량은, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~200 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~150 중량부이다.

[염소화 파라핀]

상기 염소화 파라핀(염화 파라핀)으로서는, 직쇄상이어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 되고 고체(분체)여도 된다.

염소화 파라핀의 평균 탄소수는, 통상 8~30, 바람직하게는 10~26이다. 이러한 탄소수의 염소화 파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 또한, 염소화 파라핀의 탄소수가 8 미만에서는, 크랙의 억제효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그 탄소수가 30을 초과하면, 얻어지는 도막 표면의 소모성(갱신성)이 뒤떨어져 방오성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

염소화 파라핀의 수 평균 분자량은 통상 200~1200, 바람직하게는 300~1100이고, 점도가 통상 1 이상(포이즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(포이즈/25℃)이며, 그 비중은 통상 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃이다.

염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은, 통상 35~75%, 바람직하게는 35~65%이다. 이러한 염소화율의 염소화 파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 시판품의 염소화 파라핀으로서는, 도소(주) 제조의 「도요파락스150」, 「도요파락스A-70」 등을 들 수 있다. 또한, 석유 수지류로서 구체적으로는, C5계, C9계, 스티렌계, 디시클로펜타디엔계나 그들의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 닛폰 제온 제조의 「퀸톤 1500」, 「퀸톤 1700」 등을 들 수 있다.

[(메타)아크릴계 중합체]

가소제(e1)로서 포함되는 상기 (메타)아크릴계 중합체는, 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3)와 상용 가능한 (메타)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

여기서, 그 폴리에스테르 수지와 상용 가능한 상기 (메타)아크릴계 중합체란, 그 폴리에스테르 수지 농도 30 중량%의 크실렌용액과, (메타)아크릴산에 유래하는 중합체 농도 30 중량%의 크실렌용액을, 1:1의 용량비로 25℃에 있어서 혼합했을 때, 투명한 균일 용액이 되거나, 또는 2액 분액층을 형성하지 않고 유백색의 균일 용액을 형성하는 (메타)아크릴계 중합체를 말한다.

방오도료 조성물이, 그 폴리에스테르 수지와 상용 가능한 상기 (메타)아크릴계 중합체를 포함함으로써, 내크랙성이 우수한 도막이 얻어지고, 도막의 해수 소모속도를 저하시키면서, 방오성능의 유지가 가능해져, 지속성을 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 기존의 방오도막 위에 본 발명의 방오도료 조성물을 덧칠하는 경우에는 얻어지는 도막의 접착성을 한층 더 개선하는 효과를 발휘할 수 있다고 하는 이점도 있다.

이러한 폴리에스테르 수지와 상용 가능한 (메타)아크릴계 중합체로서는, (메타)아크릴산계 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 적어도 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체, (메타)아크릴산에스테르·(메타)아크릴산의 공중합체, (메타)아크릴산에스테르·스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴계 중합체는, 사슬 형상이어도 되고 분기상이어도 되며, 또한 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 폴리에스테르 수지와 상용 가능한 (메타)아크릴계 중합체의 보다 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산 2-아세토아세톡시에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 스티렌(ST) 등의 방향족 비닐 화합물, 초산비닐, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐에테르 화합물 등의 각종 모노머와 (메타)아크릴산에스테르계 모노머의 공중합체를 들 수 있다.

더욱 구체적인 폴리에스테르 수지와 상용 가능한 (메타)아크릴계 중합체로서는, 이하의 중합체를 들 수 있다.

(1) 메타크릴산메틸(MMA)과 아크릴산에틸(EA)과 아크릴산(AA)의 공중합체로서, 그 공중합비(각 성분의 중량비로 나타낸다. 이하 동일)(MMA/EA/AA)가 (전체 성분 합계 100 중량부)이고, 수 평균 분자량이 바람직하게는 1,000~2만, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000인 공중합체;

(2) 메타크릴산메틸(MMA)과 아크릴산에틸(EA)과 아크릴산부틸(BA)의 공중합체로서, 그 공중합비(각 성분의 중량비로 나타낸다. 이하 동일)(MMA/EA/BA)가 35~50/20~60/10~50(전체 성분 합계 100 중량부)이고, 수 평균 분자량이 바람직하게는 1,000~2만, 더욱 바람직하게는 1,000~1만인 공중합체;

(3) 메타크릴산이소부틸(i-BMA)과 메타크릴산t-부틸(t-BMA)과 스티렌(ST)과 메타크릴산스테아릴(SLMA)의 공중합체로서, 그 공중합비(i-BMA/t-BMA/ST/SLMA)가 10~40/10~40/20~60/5~20(전체 성분 합계 100 중량부)이고, 수 평균 분자량이 1,000~10만, 바람직하게는 1,000~8만 정도인 공중합체;

(4) 수 평균 분자량이 1,000~10만, 바람직하게는 1,000~2만 정도인 메타크릴산메틸(MMA)의 단독 중합체;

(5) 수 평균 분자량이 1,000~10만, 바람직하게는 1,000~2만 정도인 메타크릴산에틸(EMA)의 단독 중합체;

(6) 메타크릴산메틸(MMA)과 아크릴산부틸(BA)의 공중합체로서, 그 공중합비(MMA/BA)가 99~50/1~50(전체 성분 합계 100 중량부)이고, 수 평균 분자량이 1,000~10만, 바람직하게는 1,000~5만 정도인 공중합체;

(7) 메타크릴산에틸(EMA)과 아크릴산부틸(BA)의 공중합체로서, 그 공중합비(EMA/BA)가 100~70/0~30(전체 성분 합계 100 중량부)이고, 수 평균 분자량이 1,000~10만, 바람직하게는 1,000~3만 정도인 공중합체;

등을 들 수 있다.

이러한 (메타)아크릴계 중합체 중에서는, 바람직하게는 소수성의 아크릴계 폴리머[예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 함량이 50 중량%를 초과하고, 스티렌 함량이 50 중량% 미만인 것], 또는 스티렌계 폴리머[예를 들면, 스티렌 함량이 50 중량% 이상인 것]가 사용되고, 상기 (1)~(2)의 (메타)아크릴산에스테르계 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.

이러한 (메타)아크릴계 중합체의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~2만이고, 더욱 바람직하게는 1,000~1만이며, 특히 바람직하게는 1,000~3,000이다. 또한, (메타)아크릴계 중합체의 수 평균 분자량이 상기와 같은 범위 내에 있으면, 소모도의 조정을 효과적으로 행할 수 있을 뿐 아니라, 정치 방오성도 우수한 방오도막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한 (메타)아크릴계 중합체의 수 평균 분자량이, 상기 범위를 초과해서 커지면 도료 점도의 상승, 또한 얻어지는 방오도막의 소모도의 저감 효과도 크지만, 정치 방오성은 저하되는 경향이 있고, 또한 상기 (메타)아크릴계 중합체의 분자량이 상기 범위를 초과해서 작아지면, 얻어지는 방오도막의 방오성을 높게 유지할 수 있어도, 건조 불량, 도막 강도 부족이 된다.

점도 상승을 방지하는 관점에서는, 상기 (메타)아크릴계 중합체의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~80 중량부, 특히 바람직하게는 0.1~50 중량부의 양이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 상기 (메타)아크릴계 중합체의 함유량은, 그 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~80 중량부, 특히 바람직하게는 0.1~50 중량부의 양이다.

또한, 상기 (메타)아크릴계 중합체는 제1 성분에 함유시키는 것이 저장 안정성의 면에서 바람직하다.

또한, 상기 염소화 파라핀 및 (메타)아크릴계 중합체의 평균 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)은, 이하의 GPC 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법 및 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구해진 값이다.

(GPC 측정조건)

장치: 히타치사 제조 L-6200

칼럼: 히타치 가세이사 제조 겔팩 GL-420, GL-430, GL-440

용리액: THF

유속: 2.0 ㎖/min

( e2 ) 체질 안료

체질 안료(e2)(단, 산화아연을 제외한다)로서는, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 또한 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 광택 제거제로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 체질 안료가 바람직하다. 체질 안료는, 굴절률이 작아, 오일이나 바니시와 혼련한 경우에 투명해서 피도면을 감추지 않는 안료로서, 본 발명의 방오도료 조성물이 체질 안료(e2)를 함유하고 있으면, 내크랙성 등의 도막 물성 향상 등의 점에서 바람직하다.

체질 안료(e2)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~500 중량부, 더욱 바람직하게는 50~300 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 체질 안료(e2)의 함유량은, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~500 중량부, 더욱 바람직하게는 50~300 중량부이다.

( e3 ) 안료 분산제

안료 분산제(e3)로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 분산제를 사용할 수 있다. 유기계 안료 분산제로서는, 지방족 아민 또는 유기산류(LION 가부시키가이샤 제조 「듀오민TDO」, BYK CHEMIE 제조 「DISPERBYK-101」) 등을 들 수 있다.

안료 분산제(e3)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~50 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 안료 분산제(e3)의 함유량은, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~50 중량부이다.

( e4 ) 착색 안료

착색 안료(e4)로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는, 카본블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는, 예를 들면, 벵갈라, 바라이트 분말, 티탄백, 황색 산화철 등을 들 수 있다. 또한, 염색 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다. 본 실시형태의 방오도료 조성물이 착색 안료(e4)를 함유하고 있으면, 그 조성물로부터 얻어지는 방오도막의 색상을 임의로 조절할 수 있는 점에서 바람직하다.

착색 안료(e4)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~10 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~10 중량부이다.

( e5 ) 탈수제

탈수제(e5)로서는, 무수석고(CaSO₄), 소석고, 합성 제올라이트계 흡착제(상품명;몰레큘러 시브 3A, 4A, 5A, 13X 등), 에틸실리케이트 등의 무기계 탈수제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈수효과가 높은 것으로부터, 석고 또는 소석고가 특히 바람직하다. 탈수제는, 방오도료 조성물의 저장 안정성 및 부착성을 한층 더 향상시키는 효과가 있고, 이러한 무기계 탈수제는 1, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

탈수제(e5)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~20 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~20 중량부이다.

( e6 ) 새깅 방지제

새깅 방지제(e6)(「흐름 방지제」라고도 한다.)로서는, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다. 시판품이라면, 구스모토 가세이(주) 제조의 「디스퍼론 A630-20XC」, 이토 세이유(주) 제조의 「ASAT-250F」 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물이 새깅 방지제(e6)를 함유하고 있으면, 도장시의 새깅 방지성 등을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

새깅 방지제(e6)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부이다.

여기서, 제1 성분이 반응 혼합물(A)을 포함하는 경우는, 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부이다.

( e7 ) 침강 방지제

침강 방지제(e7)로서는, 유기 점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 산화폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다. 시판품이라면, 구스모토 가세이(주) 제조의 「디스퍼론 4200-20X」 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물이 침강 방지제(e6)를 함유하고 있으면, 용제 불용물의 저장기간 중의 침전을 방지할 수 있어, 교반성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

침강 방지제(e7)의 함유량은, 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지의 고형분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부이다.

＜(F) 유기 용제＞

본 발명의 방오도료 조성물에 있어서, 유기 용제(F)가 추가로 함유되어 있어도 되지만, 유기 용제(F) 중, 휘발성 유기 화합물(VOC)에 해당하는 것의 함유량은, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당, 400 g 이하로 한정된다. 또한, 명세서에 있어서, 휘발성 유기 화합물(VOC)이란, 유기 화합물 중 비점(상압)이 50℃~260℃인 물질(WHO에서 정의되는 VOC(휘발성 유기 화합물))과, 비점(상압)이 50℃ 미만인 물질(WHO에서 정의되는 고휘발성 유기 화합물(VVOC))을 가리킨다.

유기 용제(F)로서는, 종래 공지의 광범위한 비점의 용제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 테레빈유 등의 지방족계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 또는 에테르에스테르계 등의 용제를 들 수 있고, 이 중에서도, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

예를 들면, 유기 용제(F)는, 반응 혼합물(A)을 희석하기 위해서 제1 성분에 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 반응 혼합물(A)을 희석하기 위한 유기 용제(G)로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르류, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 등의 케톤류, 메탄올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용된다. 반응 혼합물(A)의 고형분의 산가는 비교적 높은 것을 고려하면, 저점도와 저VOC화를 양립하기 위해서는, 방향족 탄화수소보다 에스테르, 케톤, 알코올 등의 극성 유기 용제의 사용이 바람직하고, 알코올에 의해 알콜리시스가 일어나, 수지의 점도가 내려가는 경우가 있기 때문에, 에스테르, 케톤계의 유기 용제가 보다 바람직하다.

본 발명의 방오도료 조성물에 있어서, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당, 400 g 이하이다. 그 VOC 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게할 수 있다. 또한, 이 VOC 함유량은, 실시예의 항목에서 설명하는 조건하에서 측정된 값이다.

[방오도료 조성물의 제조방법]

본 발명의 방오도료 조성물은, 사전에 조제한 상기 제1 성분과 상기 제2 성분을, 교반·혼합하거나 함으로써 제조할 수 있다.

또한, 제1 성분과 제2 성분을 혼합(교반)해서 혼합도료를 제조할 때에는, 하이스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 쓰리롤, 로스 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 시나가와 교반기 등, 종래 공지의 혼합·교반장치가 적절히 사용된다.

[방오도막 및 방오기재의 제조방법(기재의 방오방법)]

본 발명의 방오도막은, 상기한 본 발명의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것이다. 또한, 본 발명의 방오기재의 제조방법(기재의 방오방법)은, 상기한 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 기재(목적물)에 도포하거나 또는 함침시키고, 경화시켜서, 방오도막을 형성시킨다.

방오도막이 형성되는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 수중 구조물, 선박, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전술한 방오도료 조성물을, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양토목공사의 오니확산 방지막, 선박, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부자, 부이) 등의 각종 성형체의 표면에, 통상적인 방법에 따라 1회~복수 회 도포하면, 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서방 가능하여, 두껍게 칠해도 적당한 가요성을 가져 내크랙성이 우수한 방오도막 피복 선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.

즉, 본 발명의 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화해서 되는 방오도막은, 파래, 따개비, 청태, 세르풀라(Serpula), 굴, 큰다발이끼벌레(Bugula neritina) 등의 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다. 특히, 선박 등의 소재가, FRP, 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 경우에도 이들 소재 표면에 양호하게 부착된다. 또한, 예를 들면 본 발명의 방오도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포함으로써, 해중생물의 부착 방지를 도모할 수 있어, 그 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있고, 어망에 도포하면, 어망의 망목 폐색을 방지할 수 있으며, 또한 환경오염의 우려가 적다.

본 발명의 방오도료 조성물은, 직접 어망에 도포해도 되고, 또한 사전에 방청제, 프라이머 등의 언더코팅재(下地材)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는, 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해지거나, 또는 본 발명의 방오도료 조성물에 의한 도장이 행해지고 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에, 보수용으로서 본 발명의 방오도료 조성물을 덧칠해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30~250 ㎛/회 정도이다.

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도막은, 본 발명의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것이기 때문에, 환경오염의 우려가 적어 광범위한 선박·수중 구조물 부착생물에 대해 장기 방오성이 우수하다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 환경에 대한 부하가 적고 우수한 방오성을 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되어 도막의 균일 소모성이 우수하고, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하여, 외항선용으로서 적합한 방오도막을 형성할 수 있는 이액형 저VOC 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막, 그 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 토대로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

＜폴리에스테르 수지용액의 제조＞

(제조예 1: 폴리에스테르 수지용액(a-1)의 제조)

이소프탈산 371.0부, 세바스산 427.1부, 네오펜틸글리콜 238.2부, 에틸렌글리콜 89.0 부를 2 L의 4구 플라스크 내에 배합하고, 질소가스의 존재하, 220℃에서 5시간 반응시켰다(에스테르화 반응). 반응 중, 생성되는 물을 환류 탈수에 의해 제거하고, KOH 적정법에 의한 산가의 측정 및 아세틸화법에 의한 수산기가의 측정을 행하여, 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가가 30 ㎎KOH/g이 되었을 때에 반응을 멈추었다. 반응액을 냉각 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여, 산가 70 ㎎KOH/g(고형분 환산 100 ㎎KOH/g), 수산기가 21 ㎎KOH/g(고형분 환산 30 ㎎KOH/g), 점도 320 mPas, 가열 잔분(고형분량) 70.3%인 폴리에스테르 수지용액(a-1)을 얻었다. 이 수지용액에는, 중량 평균 분자량 1,800의 폴리에스테르 수지(a-1)가 포함되어 있었다. 또한, 상기의 각종 특성값은, 후술하는 「수지용액의 특성 평가」에 준거하여 측정된 것이다.

(제조예 2: 폴리에스테르 수지용액(a-2)의 제조)

원료의 사용량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(a-2)를 포함하는 폴리에스테르 수지용액(a-2)을 얻어, 각종 특성값을 측정하였다.

(제조예 3: 폴리에스테르 수지용액(a-3)의 제조)

이소프탈산 225.0부, 세바스산 366.0부, 네오펜틸글리콜 205.0부, 에틸렌글리콜 131.0부, 안식향산 86.0부를 2 L의 4구 플라스크 내에서 배합하고, 질소가스의 존재하, 220℃에서 6시간 반응시켰다(에스테르화 반응). 생성되는 물을 환류 탈수에 의해 제거하고, KOH 적정법에 의한 산가의 측정 및 아세틸화법에 의한 수산기가의 측정을 행하여, 고형분 산가 43 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가 115 ㎎KOH/g이 되었을 때에 반응을 정지하였다. 그 후, 170℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산을 108.0 중량부 첨가하여, 2시간 보온하고, 부가반응을 행하여 고형분 산가가 90 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가가 60 ㎎KOH/g일 때에 반응을 멈추었다. 냉각 후 메틸이소부틸케톤으로 희석하여, 산가 63 ㎎KOH/g(고형분 환산 90 ㎎KOH/g), 수산기가 42 ㎎KOH/g(고형분 환산 60 ㎎KOH/g), 점도 345 mPas, 가열 잔분(고형분량) 70.0%인 폴리에스테르 수지용액(a-3)을 얻었다. 이 수지용액에는, 중량 평균 분자량 2,060의 폴리에스테르 수지(a-3)가 포함되어 있었다. 또한, 상기의 각종 특성값은, 후술하는 「수지용액의 특성 평가」에 준거하여 측정된 것이다.

(제조예 4~7: 폴리에스테르 수지용액(a-4)~(a-7)의 제조)

원료의 종류 및 사용량을 표 2에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(a-4)~(a-7)를 포함하는 폴리에스테르 수지용액(a-4)~(a-7)을 얻어, 각종 특성값을 측정하였다.

(비교 제조예 1~2)

비교 제조예로서의 수지용액의 제조에 사용한 원료의 사용량을 표 3에 나타내었다.

비교 제조예 1 및 2에 있어서는, 제조예 3과 동일한 공정으로 합성을 행하고, KOH 적정법으로 고형분 산가 2 ㎎KOH/g 이하를 확인 후, 무수 트리멜리트산을 반응시켜서, 각각, 폴리에스테르 수지(a-8), (a-9)를 포함하는 폴리에스테르 수지용액(a-8), (a-9)을 얻었다.

또한, 폴리에스테르 수지용액(a-8)~(a-9)의 각종 특성값을, 후술하는 「수지용액의 특성 평가」에 준거하여 측정하였다.

[(메타)아크릴계 중합체 바니시(a-11) 제조예]

교반기, 콘덴서, 온도계, 2개의 적하장치, 질소도입관, 가열 재킷 및 냉각 재킷을 구비한 반응용기에, 용매로서 크실렌 52.5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.5 중량부를 첨가하고, 이들을 질소 분위기하에서, 환류온도(120℃ 부근)가 될 때까지 가열하면서 교반하였다.

이어서, 이 환류 상태를 유지하면서, 한쪽의 적하장치로부터 메틸메타아크릴레이트 45 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 아크릴산 10 중량부, 에틸아크릴레이트 35 중량부, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1 중량부로 되는 모노머용액을, 다른 한쪽의 적하장치로부터 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(라디칼 중합개시제) 30 중량부를 동시에 각각 3시간에 걸쳐 상기 용매 중에 적하하였다.

그 후, 이 환류온도를 유지하면서, 추가로 1시간 교반을 행한 후, 교반을 계속하면서 1시간 간격으로 3회 t-부틸-퍼옥시-2-헥사노에이트 0.1 g을 첨가하고, 추가로 30분 교반하였다. 그 후 승온하면서 용제를 66.9 중량부 회수하고, 냉각하여, (메타)아크릴계 중합체(a-11)를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 바니시(a-11) 153.8 중량부를 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 바니시(a-11)에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체(a-11)의 성상을 이하 표 4에 나타낸다.

또한, 표 중에서는 (메타)아크릴계 중합체 바니시(a-11)를 (메타)아크릴 유래 중합물 성분(a-11)으로도 나타낸다.

＜수지용액의 특성 평가＞

제조예 1~7에서 얻어진 폴리에스테르 수지용액(a-1)~(a-7), 비교 제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지용액(a-8)~(a-9) 및 (메타)아크릴계 중합체 바니시 (a-11)에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 8~12에 나타낸다.

(1) GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정;

이하의 GPC 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 각 수지용액 또는 바니시에 포함되는 폴리에스테르 수지 또는 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용해서 측정하였다.

(GPC 측정조건)

장치: 히타치사 제조 L-6200

칼럼: 히타치 가세이사 제조 겔팩 GL-420, GL-430, GL-440

용리액: THF

유속: 2.0 ㎖/min

(2) 가열 잔분(중량 NV);

각 수지용액 또는 바니시 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조 후, 잔사를 얻었다. 얻어진 잔사 및 철사의 질량을 칭량하여, 각 수지용액 또는 바니시당 가열 잔분(중량%)을 산출하였다. 또한, 가열 잔분은, 고형분 및 불휘발분과 동일한 의미이다.

(3) 점도;

각 수지용액 또는 바니시의 점도(mPa·s)를 25℃에서 E형 점도계(도키 산교(주) 제조, 모델 번호: TV-22형 점도계)에 의해 측정하였다.

(4) 산가 (㎎KOH/g) 및 수산기가(㎎KOH/g)

폴리에스테르 수지용액 또는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 포함하는 바니시, 또는 상기 「(2) 고형분(중량 NV)」을 토대로 조제된 이들 고형분(잔사)에 있어서의 산가 및 수산기가를, 각각 KOH 적정법 및 아세틸화법에 의해 구하였다.

또한, 각 제조예 및 비교 제조예에 있어서의 반응액 또는 반응액의 고형분의 산가 및 수산기가도 동일하게 하여 구하였다.

(5) 상용성 평가

각 수지용액 또는 바니시와, 로진, 지환식 탄화수소(퀸톤 1500) 또는 케톤 수지(라로팔 A81)를 고형분에 있어서의 중량비가 1:1이 되도록 혼합하고, 유리판에 필름 어플리케이터(스키마 0.3 ㎜)로 도부(塗付)하고, 23℃에서 건조 24시간 후의 외관을 조사하였다. 표 1~3 중, 「A」는 상용성이 양호한 것, 「B」는 상용성이 불량한 것(분리가 보이는 것)을 각각 의미한다.

또한, 각 수지용액, 바니시, 로진, 지환식 탄화수소(퀸톤 1500) 또는 케톤 수지(라로팔 A81)의 「고형분」이란, 상기 「(2) 가열 잔분(중량 NV)」과 동일하게 하여 조제된 「잔사」를 나타낸다.

＜방오도료 조성물의 조제＞

(실시예 1)

방오도료 조성물의 제2 성분을 이하와 같이 해서 조제하였다.

먼저, 1,000 ㎖의 폴리용기에 용제 크실렌(10부), PGM-AC(1부), 로진(5.5부), 염소화 파라핀(2부)을 배합하고, 균일하게 용해될 때까지 페인트 쉐이커로 교반하였다.

이어서, DISPERBYK-101(0.5부)을 첨가하고 5분 페인트 쉐이커로 교반하여 탈크 FC-1(8부), 산화아연(20부), 칼륨장석(5부), 노바 팜 레드 F5RK(0.5부), 벵갈라 월광 BB(3부), 티탄백 R-5N(3부), 소석고 FT-2(1부), 아연 피리티온(10부), Sea-Nine211(10부), 침강 방지제 Dis4200-20X(1부)를 배합하고, 유리 비드 200부를 첨가하여, 1시간 분산시켰다.

또한, 새깅 방지제 Dis630-20X(1.5부)를 첨가하고 추가로 20분 분산시킨 후 80 메쉬의 여과망으로 여과하여, 제2 성분인 페이스트(1)를 조제하였다.

이어서, 제1 성분으로서, 제조예 1에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지용액(a-1) 18 중량부와, 상기 제2 성분 82 중량부의 2액으로 되는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 조제하였다. 또한, 제1 성분 18 중량부와 상기 제2 성분 82 중량부를 디스퍼를 사용해서 균일하게 혼합하여, 혼합도료를 조제하였다.

(실시예 2~19)

제2 성분의 배합성분 및 배합량, 제1 성분의 종류 및 양을 표 5~6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 2액으로 되는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 및 혼합도료를 조제하였다.

(비교예 1~5)

제2 성분의 배합성분 및 배합량, 제1 성분의 종류 및 양을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 2액으로 되는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 및 혼합도료를 조제하였다.

＜방오도료 조성물의 물성 평가＞

실시예 1~14 및 비교예 1~5의 방오도료 조성물, 혼합도료 및 그 혼합도료를 사용해서 형성한 도막에 관하여, 이하와 같이 각종 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3~4에 나타낸다.

(1) 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량의 측정

상기의 도료 비중 및 중량 NV의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다.

VOC의 함유량(g/L)＝도료 비중×1000×(100-중량 NV)/100

(2) 비중

제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제한 직후에, 25℃에 있어서, 내용적이 100 ㎖인 비중컵에 혼합도료 100 ㎖를 충전하고, 혼합도료가 충전된 비중컵의 질량을 칭량함으로써, 비중(도료 비중)(g/㎤)을 측정하였다.

(3) 가열 잔분(중량 NV)

제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제한 직후에, 방오도료 조성물 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조하여 잔사를 얻고, 얻어진 잔사 및 철사의 질량을 칭량하여, 가열 잔분(중량%)을 산출하였다.

(4) 방오도료 조성물의 점도(dPa·s) 측정

혼합도료 1,000 g(23℃)의 점도를, 리온 점도계(RION CO., LTD　VISCOTESTER VT-04F 고점도용, 1호 로터)를 사용해서 측정하였다.

(5) 에어리스 스프레이 작업성

하기 평가기준을 토대로, 혼합도료 5,000 g을 사용한 에어리스 스프레이로의 도장 작업성(무화성(霧化性), 도막 외관)을 확인하였다. 표 8~11 중, 「A」는 도장 작업성이 양호한 것, 「B」는 도장 작업성이 뒤떨어지는 것을 각각 의미한다.

[무화성의 평가기준]

A: 혼합도료를 에어리스 스프레이를 사용하여 기재를 도장했을 때에, 혼합도료가 미세한 입자로서(안개상으로) 분무되고, 또한 스프레이 패턴이 줄무늬 등을 발생시키지 않고, 균일한 패턴이었다(무화성이 양호하다.).

B: 혼합도료를 에어리스 스프레이를 사용하여 기재를 도장했을 때에, 혼합도료가 미세한 입자로서(안개상으로) 분무되지 않고, 스프레이 패턴이 줄을 그은 것과 같은 패턴이다(무화성이 불량하다.).

[도막 외관의 평가기준]

A: 기재에 형성된 도막의 표면에, 광택 저하, 레벨링 불량 등의 문제가 없다(외관 상태가 양호하다.).

B: 기재에 형성된 도막의 표면에, 광택 저하, 레벨링 불량 등의 문제가 없다(외관 상태가 불량하다.).

(6) 도막 건조성 시험(반목 가압 시험);

150×70×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에, 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500")를 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장하여, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성하고, 이 도막의 표면에 추가로 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500N")를 건조 막두께가 100 ㎛가 되도록 도장하여, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, 실시예 또는 비교예에서 조정된 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합해서 되는 혼합도료를 그 건조 막두께가 100 ㎛가 되도록 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성하는 조작을 2번 반복하여, 방오도막의 건조 막두께가 200 ㎛인 시험판을 제작하였다.

상기 시험판을 실온 23℃에서 추가로 1, 2, 3일 건조하여, 도막 상(중앙부)에 30×30×10 ㎜의 목편(木片)을 두고, 그 목편 위에서부터 길이방향으로 40 kgf/㎠(3.9 ㎫)의 압력을 20분간 가하여, 도막 표면의 상태를 관찰하였다(도막의 변형도를 측정하였다.). 평가기준을 도 1에 나타낸다. 도 1 중, 10은 목편, 20은 도막이다. 평가기준 5는, 도막(20)의 변형이 없고, 가장 양호한 상태를 나타내고 있다. 평가기준 4는, 도막(20)의 변형이 약간 확인되지만, 목편(10)의 노출은 확인되지 않아, 양호한 상태를 나타내고 있다. 평가기준 3, 2, 1은, 도막(20)의 변형에 의해 목편(10)이 노출된 상태를 나타내고 있고, 손상(변형)의 정도는 3, 2, 1의 순으로 커지고 있다.

(7) 방오도막의 소모도 시험;

50×50×1.5 ㎜의 경질 염화비닐판에 어플리케이터를 사용해서, 실시예 또는 비교예에서 조정된 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합해서 되는 혼합도료를 건조 막두께 150 ㎛가 되도록 도부하고, 이것을 실내에서 실온(약 20℃)으로 7일간 건조시켜 시험판을 제작하였다.

25℃의 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 이 시험판을 장착하고, 주속 15 노트로 회전시켜, 1개월마다 방오도막의 소모도(적산 막두께 감소량)를 측정하였다.

(8) 방오도막의 정치 방오성 시험;

100×300×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에, 에폭시계 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500")를 건조 막두께 150 ㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500N")를 건조 막두께 100 ㎛가 되도록, 이 순서로 1일마다 도장한 후, 그 에폭시계 바인더 코트로부터 형성된 도막의 표면에, 이어서 실시예 또는 비교예에서 조정된 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합해서 되는 혼합도료를 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장 간격 1일로 도부하여, 시험판을 제작하였다. 상기 시험판을 23℃에서 7일간 건조시키고, 나가사키 나가사키만에 정치 침지하여, 1개월마다 부착생물의 부착면적을 육안으로 계측하고, 하기 평가기준을 토대로 평가를 행하였다.

[평가기준]

0 : 수생생물의 부착 없음

0.5 : 수생생물의 부착면적이 0%를 초과하고 10% 이하

1　　: 수생생물의 부착면적이 10%를 초과하고 20% 이하

2　　: 수생생물의 부착면적이 20%를 초과하고 30% 이하

3　　: 수생생물의 부착면적이 30%를 초과하고 40% 이하

4　　: 수생생물의 부착면적이 40%를 초과하고 50% 이하

5　　: 수생생물의 부착면적이 50%를 초과함

(9) 옥외 폭로의 변색 시험;

100×300×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에, 에폭시계 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500")를 건조 막두께 150 ㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500N")를 건조 막두께 100 ㎛가 되도록, 이 순서로 1일마다 도장하였다. 방오도료 조성물을 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장 간격 1일로 도부하여, 시험판을 제작하였다.

상기 시험판을 옥외 폭로하고, 경시에서의 도막 변색을 육안으로 확인하여, 하기 평가기준을 토대로 평가를 행하였다.

[평가기준]

○: 변색 없음

△: 약간 변색이 확인됨

×: 현저한 변색이 확인됨

(10) 촉진 옥외 폭로의 내크랙성 시험;

100×150×1.6 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에, 에폭시계 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500")를 건조 막두께 150 ㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500N")를 건조 막두께 100 ㎛가 되도록, 이 순서로 1일마다 도장하였다.

이어서, 그 에폭시계 바인더 코트로부터 형성된 도막의 표면에, 실시예 또는 비교예에서 조정된 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합해서 되는 혼합도료를 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장 간격 1일로 도부하여, 시험판을 제작하였다.

상기 시험판을 선샤인 웨더 미터(촉진 폭로 시험기)에 설치하고, 하기 평가기준을 토대로 경시에서의 도막 외관을 조사하였다.

[평가기준]

○: 크랙 발생 없음

×: 크랙 발생이 확인됨

상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 일부에 대해서, 그 상세를 표 13에 나타낸다.

10: 목편(木片)
20: 도막

Claims

고형분의 산가가 50~200 ㎎KOH/g이고, 고형분의 수산기가가 100 ㎎KOH/g 이하이며, 25℃에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 폴리에스테르 수지를 함유하는 제1 성분과, 산화아연을 함유하는 페이스트인 제2 성분의 2액으로 되고,
상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계량을 기준으로 하여, 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400 g/L 이하이고, 구리 및 구리 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
겔투과 크로마토그래피로 측정되는, 상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 성분 중의 산화아연의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지(고형분) 100 중량부에 대해서 10~500 중량부인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
로진 및/또는 로진 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
방오제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방오제로서 아연 피리티온을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
염소화 파라핀, 석유 수지류, 케톤 수지, 트리크레실 포스페이트, 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 및 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
체질 안료(단, 산화아연을 제외한다)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 분산제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
착색 안료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
탈수제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 포함하는 제1 성분과, 산화아연(B)을 포함하는 제2 성분의 2액으로 되는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물로서,
상기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가는, 각각, 50~200 ㎎KOH/g 및 100 ㎎KOH/g 이하이고,
이액형 가수분해형 방오도료 조성물 중에, 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않으며,
휘발성 유기 화합물의 함유량이, 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당, 400 g 이하인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 것을 특징으로 하는 방오도막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하고, 이어서 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.