JPS6088033A - 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents
加水分解型ポリエステル樹脂の製造法Info
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- JPS6088033A JPS6088033A JP19690083A JP19690083A JPS6088033A JP S6088033 A JPS6088033 A JP S6088033A JP 19690083 A JP19690083 A JP 19690083A JP 19690083 A JP19690083 A JP 19690083A JP S6088033 A JPS6088033 A JP S6088033A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は加水分解型ポリエステル樹脂の製造法に係り、
さらにiiT、 L、 <は樹脂酸価の高い比較的低分
子量のポリエステル樹脂と金属塩を反応させることによ
り、金属が樹脂中に均一に分布され、従って樹脂ビヒク
ル等として優れた性能を示す加水分解型ポリニスデル樹
脂を製造しうる方法に関づるものである。 近年、例えば、船底塗料などの分野に於C1比較的凹凸
に富む塗膜面が航行時、海水により徐々に加水分解を受
cノ溶解されて平坦な塗膜面になるならば、水中でのI
I擦低抵抗比較的に減少し、燃費の大
さらにiiT、 L、 <は樹脂酸価の高い比較的低分
子量のポリエステル樹脂と金属塩を反応させることによ
り、金属が樹脂中に均一に分布され、従って樹脂ビヒク
ル等として優れた性能を示す加水分解型ポリニスデル樹
脂を製造しうる方法に関づるものである。 近年、例えば、船底塗料などの分野に於C1比較的凹凸
に富む塗膜面が航行時、海水により徐々に加水分解を受
cノ溶解されて平坦な塗膜面になるならば、水中でのI
I擦低抵抗比較的に減少し、燃費の大
【1】な改善とな
るであろうし、塗膜面が平らになる程フジッボ等の海中
生物も当然(t @ L II[くなるであろうといっ
た観点等から加水分解型の樹脂ベヒクル、就中制御され
た分解速度を有づる樹脂ベヒクルが注目を集めている。 かかる加水分解型の樹脂として、本発明者らはさきにポ
リエステル主鎖中に金属−エステル結合を多数組み入れ
た加水分解型ポリエステル樹脂が極めて有用であること
を知り、且つその製造として 多塩基酸と、(a )下記一般式(i)0 (1−IQ −R,CC−0)F (I)I ■ [式中、Rは−(CH2)m C(CHz >n−もし
くはよびR2は夫々水素原子、炭素数1〜10のアルキ
ル基または炭素数2〜10のアルケン基を表わし;mと
nは夫々O又は1〜16の整数を表わし:R3は炭素数
1〜8のアルキレン基又はエーテル結合を有する炭素数
4〜8のアルキレン基を表わし;Mは1価から4価の周
期律表Ia族(l−i。 K、Na>、ib族(Cu 、 Ag>、IIa族(I
VHI、 Ca、 Ba )、llb族(Zn 、 C
d 、 l−1!+ )、IVa族(Sn 、 Pb
) 、VHb族(Mn)、■族(Fe、Co、Ni >
の金属元素;eは金属M(7)原子価に相当Jる整数を
表わす。] で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩、または(
b)前記一般式(I)で表わされるヒドロキシカルボン
酸の金属塩とポリオール、からなる多価アルコールとを
、該ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度
で加熱縮合せしめる方法を確立し、特許出願したく特願
昭56−165922号)。 前記出願にかかる方法では樹脂中に制御された量の金属
を含有せしめる場合、通常多塩基酸にヒドロキシカルボ
ン酸金属を加え、加熱溶融し、次にポリオールを加えて
エステル化反応を行なわせているが、多塩基酸とヒドロ
キシカルボン酸金属塩の加熱溶融段階で既にエステル化
反応がある程度進行覆るため、樹脂中に金属濃度の高い
部分が生成し、高分子領域に金属が局在化する問題を含
んでいる。(樹脂の各分子量フラクションを分取し、金
属量を原子吸光等で定量すると高分子領域に金属が多く
含まれていることから明らかである)かかる金属の局在
化は、樹脂ワニスに濁りを生ぜしめ、顔料分散性が悪い
だけでなく、塗料の貯蔵中に層分離をもたらし、塗料の
樹脂ビヒクルとしての性能に問題を生じる。さらにまた
塗装後においても塗膜消耗度が初めは非常に早く、後は
遅くなるどいった不均一な挙動を示し、初期の安定した
長期間の防汚効果を得ることかできない。 樹脂ワニスの濁りを無くすため、例えば極性の高い溶剤
、例えばエーテル系溶剤のテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を加えると、下地をこれら溶剤がおかすため望ま
しくない。 従って、加水分解型の金属含有ポリニスデルであって、
該金属が樹脂中に均一に導入され、局在化せず、為に樹
脂ワニスに濁りを生じることのないものが得られるなら
ば前記の問題点をことごとく解決することができ、例え
ば防汚塗料用等の樹脂ビヒクルとして極めて好ましいこ
とは明らかである。 本発明はかかる観点よりなされたものである。 りなわら、本発明に従えば、樹脂酸価5〜150のポリ
エステル樹脂と、周期律表のIb、]Ia。 I[b 、 IVa 、 V[bおよび■族に属する金
属の塩とを反応せしめることを特徴とづる加水分解型ポ
リエステルの製造方法が提供せられる。 本発明で使用せられる原料のポリエステル樹脂は、通常
の多塩基酸く例えばシュウ酸、=1ハタ酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デトラ
ヒドロ無水フタル酸、l\キサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリ
メリット酸、無水トリメリット酸、ビロメリッ1〜酸、
無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン前切の多塩基酸等)と、多価アルコ
ール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.3−ブタンジオール、1.6−ヘキ4ノンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンデルグリコール
、トリ1ヂレングリコール等のグリニ]−ル類、水素化
ビスフェノールA1ビスフエノールジヒドロキシノロピ
ルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、[−
リメチロールプロパン、ペンタエリスリ1−−ル等)と
所望によっては分子量調節用としての一塩基酸く例えば
[−ブチル安息香酸、安息香酸)とを適当な不活性溶媒
中で常法に従い脱水しつつ加熱反応させて得られるもの
であるが、その酸価が5〜150、好ましくは20〜1
30、の範囲にある高酸価のポリニスデル樹脂でなけれ
ばならない。一般にポリエステルは高分子になる程樹脂
酸価が小さくなるが、本発明においては低分子量のポリ
エステルを原料にし、金属塩との反応で高分子化させる
ため、上記範囲内の酸価を有するポリエステルが使用せ
られる。尚、原料ポリエステルの酸価が5未満では発明
方法により得られる加水分解型樹脂が高分子量になりす
ぎ塗料用樹脂ビヒクルとして使用するには不適当である
し、また酸価が150をこえると逆に生成物樹脂の分子
量が小ざづ゛ぎ、やはり樹脂ビヒクルとして不適当であ
る。 本発明方法では上記ポリエステルに金属塩が反応けしめ
られるが、金属種としては周期律表のIb族(例えばC
u 、Ao )、IIa族(例えばMa。 Ca、3a )、IIb族(例えば7n 、 Cd 、
t−1g)、IVa族(例えばSn 、 Pb )、
Vlb族(例えばMn)、■族(例えばFe 、 C
o 、 Ni )(7)1〜4価の金属元素があげられ
、これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝11J!!、
炭WIi塩等が好適に使用せられる。特に好ましい金属
塩はCu 、 Zn 。 Ni 、(:o、3n、 Feの塩化物、a 化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩等である。尚、所望によりIa
族に属する一価の金属塩を用いることもできるがその場
合、二価以上の金属と01用する必要がある。ポリニス
デルと金属塩は単に両者を混合し、加熱せしめるだけで
本発明の加水分解型ポリエステル樹脂が生成けられる。 従来のヒト[]キシカルボン酸金属塩を用いる方法では
ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度でニ
スデル化を行なわしめる必要があるため、反応時間が長
くなる欠点があったが、本発明方法では原¥:31とじ
でポリエステルを使用し、これと金属塩とを反応させる
だりであるため、高温例えば200 ’C以上を用いる
こともでき、従って反応時間を著しく短縮覆ることがで
きる。またポリエスデルセグメン1〜と金属セグメント
が例えば脱水、脱炭酸、脱酸等により反応せしめられ高
分子化されるため、金属が一高分子樹脂中に均一に分布
され、局在化することはない。 ポリエステル樹脂中に含まれる金属量の割合は目的物の
加水分解型樹脂に要求せられる加水分鮮度、即ち塗膜消
耗度により適宜選択せられるが通常ポリエステル樹脂中
0.05〜7wt%、好ましくは0.07〜4wt%の
範囲内とすることが望ましい。 反応生成物は適当な溶剤、例えばキシレン、トルエン、
ブタノール、メチルイソブチルケ1〜ン、酢酸ブチル、
ホワイトスピリット等で所望粘度に希釈し塗料用樹脂ワ
ニスとしてそのまま使用せられる。本発明方法で得られ
る樹脂ワニスは金属が樹脂中に均一に分布含有せしめら
れるため濁りを生じることなく、貯安性、顔料分散性に
優れ、また塗膜消耗度も一定しており、防汚塗料等の樹
脂ビヒクルとして極めて有用である。 以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部、%は重量による。 実施例1 デカンタ−1還流器、攪拌器を備えた4つ1」フラスコ
に無水フクル酸244部、無水コハク酸33部、ネオペ
ンデルグリコール96部、1〜リメヂロ一ルプロパン1
26部、ジブチルスズ第4−+Jイド1部、キジロール
20部を加え200℃で生成覆る水を除去しながら4時
間ニスデル化反応を行ない、樹脂酸価68、固型分濃度
95%のりニスAを得た。 このワニスΔ105部と酸化ff12銅3.5部を16
0℃で生成する水を除去しつつ4時間反応させ120℃
マt’冷1JjL、、キシロ−/l/ 40 部、11
−ツタノール10部を加え、ろ過積製した。 得られたワニスの粘度は18ポイズ、樹脂の数平均分子
量2000、固型分)農度66%の深緑色を〒するワニ
スBを得た。ワニスB固型分中に含まれる銅含有量は、
原子吸光法による元素分析の結果よりめ2.2%という
値を得l〔。 実施例2 実施例1と同様の装置を用い、実施例1で製造したワニ
スへ105部ど塩化亜14)6部、ピリジン7部を加え
14.0 ℃ぐ4時間攪拌づる。その40120℃以下
まC冷却し、キジロール40部、n−ブタノール10部
を加え、ろ過積製した。 冑られたワニスの粘度は20ボイス、樹脂の数平均分子
5..2100、固型分濃度65%の淡黄色のワニスC
4!:得た。ワニスC固型分中に含まれる曲鉛含右早は
同様に原子吸光方法により測定した結果2.5wt%で
あった。 実施例3 実施例1と同様の装置を用い、実施例1C製造したワニ
スへ105部と塩化ニッケル4.6部、ピリジン6部を
加え、140℃で3時間攪拌りる。 その後120°C以下まで冷rJI t、キシ[]−ル
40部、11〜シタノ一ル10部を加え、ろ過積製した
。 1!′7られたワニス粘度は16ボイズ、樹脂の数平均
分子量1900.固型分濃度65%の淡緑色のワニスl
〕を得た。ワニス固型分中のニッケル含イj量は同様に
原子吸光法により測定した結果2.0%であった。 実施例4 実施例1と同様の装;6を用い12−ヒドロキシステア
リン酸80部、し=ラクチド40部、パラl−ルエンス
ルホン酸0.2部、トルエン10部を加え、140〜b ろ水を除去しつつ土スプル化を行なった。冑らねた樹脂
酸価は30uあった。これに水酸化銅2部を加え、1
b O℃〜′160℃で4時間反応さt!120℃まで
冷1.11 L、キジロール40部、n−1タノ一ル1
0部を加え、ろ過精製した。 得られたワニスの粘度は8ボイズ、樹脂の数平均分子量
1600、固型分濃度64%の深緑色を早づるワニス[
を析た。 ワニスE固へ゛!分中の銅含有量は原子吸光法により測
定した結果1.1%であった。 比較例 実施例1と同(12の反応装置を用い、無水コハク酸1
4部、ネオペンチルグリコール14.6部を加え140
℃まぐ加熱する。次に酸化第2銅11部を加え、140
℃で2時間脱水しつつ反応させる。ぞの後、9)l!水
フタル酸29G部、キシLl−ル15部を加え140″
Cで2時間反応させ、その後ネAペンチルグリコール1
02部、トリメチ]]−ル」−タン122部、ジブデル
スズAギリイド0゜8部を加え、1/lo〜160℃で
1011.′i間牛成づる水を除去しつつエステル化反
応を行<’Lつだ。 次に120’C以下まで冷却しキシ1“J−ル1851
1j、n−ブタノール50部を加え、ろ過積製した。 jqられた比較ワニスは深緑色を呈し、粘度18ボイス
、樹脂の数平均分子量2100、固!(“)分淵度65
%、固型分中の銅含イjff+は原子吸光法Cの測定の
結末1.5%であった。このワニ又は若−11の濁りが
比められた。 分散1り評価結果 実施例1へ・4及び比較例で示したワニスを用い上記第
1表の配合で塗料化を行なった。分散性21′価はつぶ
ゲージを用い−C,JIS K5400記載方仏でA法
にて判定した粒度とそれまひに要した分112時間で評
価し1= 、尚、塗Hの製造は配合原わ1全吊をボッl
−ミルにて分散した。 第1表 上記の結果からも、本発明に従う製造法Jζり得られた
樹脂は分散性が署しく向上している。 塗膜消耗度試験方法及びその結果 一定膜厚に試験用塗料を塗装し1=テスト板をディスロ
ーター板に取り付け、海水中で一定速度製造法より得ら
れた樹脂を用いた防汚塗料は極めて防汚性能がづ゛ぐれ
ており、36力月経過後も生物の付着は零%であり、長
期防汚性に優れている。
るであろうし、塗膜面が平らになる程フジッボ等の海中
生物も当然(t @ L II[くなるであろうといっ
た観点等から加水分解型の樹脂ベヒクル、就中制御され
た分解速度を有づる樹脂ベヒクルが注目を集めている。 かかる加水分解型の樹脂として、本発明者らはさきにポ
リエステル主鎖中に金属−エステル結合を多数組み入れ
た加水分解型ポリエステル樹脂が極めて有用であること
を知り、且つその製造として 多塩基酸と、(a )下記一般式(i)0 (1−IQ −R,CC−0)F (I)I ■ [式中、Rは−(CH2)m C(CHz >n−もし
くはよびR2は夫々水素原子、炭素数1〜10のアルキ
ル基または炭素数2〜10のアルケン基を表わし;mと
nは夫々O又は1〜16の整数を表わし:R3は炭素数
1〜8のアルキレン基又はエーテル結合を有する炭素数
4〜8のアルキレン基を表わし;Mは1価から4価の周
期律表Ia族(l−i。 K、Na>、ib族(Cu 、 Ag>、IIa族(I
VHI、 Ca、 Ba )、llb族(Zn 、 C
d 、 l−1!+ )、IVa族(Sn 、 Pb
) 、VHb族(Mn)、■族(Fe、Co、Ni >
の金属元素;eは金属M(7)原子価に相当Jる整数を
表わす。] で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩、または(
b)前記一般式(I)で表わされるヒドロキシカルボン
酸の金属塩とポリオール、からなる多価アルコールとを
、該ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度
で加熱縮合せしめる方法を確立し、特許出願したく特願
昭56−165922号)。 前記出願にかかる方法では樹脂中に制御された量の金属
を含有せしめる場合、通常多塩基酸にヒドロキシカルボ
ン酸金属を加え、加熱溶融し、次にポリオールを加えて
エステル化反応を行なわせているが、多塩基酸とヒドロ
キシカルボン酸金属塩の加熱溶融段階で既にエステル化
反応がある程度進行覆るため、樹脂中に金属濃度の高い
部分が生成し、高分子領域に金属が局在化する問題を含
んでいる。(樹脂の各分子量フラクションを分取し、金
属量を原子吸光等で定量すると高分子領域に金属が多く
含まれていることから明らかである)かかる金属の局在
化は、樹脂ワニスに濁りを生ぜしめ、顔料分散性が悪い
だけでなく、塗料の貯蔵中に層分離をもたらし、塗料の
樹脂ビヒクルとしての性能に問題を生じる。さらにまた
塗装後においても塗膜消耗度が初めは非常に早く、後は
遅くなるどいった不均一な挙動を示し、初期の安定した
長期間の防汚効果を得ることかできない。 樹脂ワニスの濁りを無くすため、例えば極性の高い溶剤
、例えばエーテル系溶剤のテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を加えると、下地をこれら溶剤がおかすため望ま
しくない。 従って、加水分解型の金属含有ポリニスデルであって、
該金属が樹脂中に均一に導入され、局在化せず、為に樹
脂ワニスに濁りを生じることのないものが得られるなら
ば前記の問題点をことごとく解決することができ、例え
ば防汚塗料用等の樹脂ビヒクルとして極めて好ましいこ
とは明らかである。 本発明はかかる観点よりなされたものである。 りなわら、本発明に従えば、樹脂酸価5〜150のポリ
エステル樹脂と、周期律表のIb、]Ia。 I[b 、 IVa 、 V[bおよび■族に属する金
属の塩とを反応せしめることを特徴とづる加水分解型ポ
リエステルの製造方法が提供せられる。 本発明で使用せられる原料のポリエステル樹脂は、通常
の多塩基酸く例えばシュウ酸、=1ハタ酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デトラ
ヒドロ無水フタル酸、l\キサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリ
メリット酸、無水トリメリット酸、ビロメリッ1〜酸、
無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン前切の多塩基酸等)と、多価アルコ
ール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.3−ブタンジオール、1.6−ヘキ4ノンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンデルグリコール
、トリ1ヂレングリコール等のグリニ]−ル類、水素化
ビスフェノールA1ビスフエノールジヒドロキシノロピ
ルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、[−
リメチロールプロパン、ペンタエリスリ1−−ル等)と
所望によっては分子量調節用としての一塩基酸く例えば
[−ブチル安息香酸、安息香酸)とを適当な不活性溶媒
中で常法に従い脱水しつつ加熱反応させて得られるもの
であるが、その酸価が5〜150、好ましくは20〜1
30、の範囲にある高酸価のポリニスデル樹脂でなけれ
ばならない。一般にポリエステルは高分子になる程樹脂
酸価が小さくなるが、本発明においては低分子量のポリ
エステルを原料にし、金属塩との反応で高分子化させる
ため、上記範囲内の酸価を有するポリエステルが使用せ
られる。尚、原料ポリエステルの酸価が5未満では発明
方法により得られる加水分解型樹脂が高分子量になりす
ぎ塗料用樹脂ビヒクルとして使用するには不適当である
し、また酸価が150をこえると逆に生成物樹脂の分子
量が小ざづ゛ぎ、やはり樹脂ビヒクルとして不適当であ
る。 本発明方法では上記ポリエステルに金属塩が反応けしめ
られるが、金属種としては周期律表のIb族(例えばC
u 、Ao )、IIa族(例えばMa。 Ca、3a )、IIb族(例えば7n 、 Cd 、
t−1g)、IVa族(例えばSn 、 Pb )、
Vlb族(例えばMn)、■族(例えばFe 、 C
o 、 Ni )(7)1〜4価の金属元素があげられ
、これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝11J!!、
炭WIi塩等が好適に使用せられる。特に好ましい金属
塩はCu 、 Zn 。 Ni 、(:o、3n、 Feの塩化物、a 化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩等である。尚、所望によりIa
族に属する一価の金属塩を用いることもできるがその場
合、二価以上の金属と01用する必要がある。ポリニス
デルと金属塩は単に両者を混合し、加熱せしめるだけで
本発明の加水分解型ポリエステル樹脂が生成けられる。 従来のヒト[]キシカルボン酸金属塩を用いる方法では
ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度でニ
スデル化を行なわしめる必要があるため、反応時間が長
くなる欠点があったが、本発明方法では原¥:31とじ
でポリエステルを使用し、これと金属塩とを反応させる
だりであるため、高温例えば200 ’C以上を用いる
こともでき、従って反応時間を著しく短縮覆ることがで
きる。またポリエスデルセグメン1〜と金属セグメント
が例えば脱水、脱炭酸、脱酸等により反応せしめられ高
分子化されるため、金属が一高分子樹脂中に均一に分布
され、局在化することはない。 ポリエステル樹脂中に含まれる金属量の割合は目的物の
加水分解型樹脂に要求せられる加水分鮮度、即ち塗膜消
耗度により適宜選択せられるが通常ポリエステル樹脂中
0.05〜7wt%、好ましくは0.07〜4wt%の
範囲内とすることが望ましい。 反応生成物は適当な溶剤、例えばキシレン、トルエン、
ブタノール、メチルイソブチルケ1〜ン、酢酸ブチル、
ホワイトスピリット等で所望粘度に希釈し塗料用樹脂ワ
ニスとしてそのまま使用せられる。本発明方法で得られ
る樹脂ワニスは金属が樹脂中に均一に分布含有せしめら
れるため濁りを生じることなく、貯安性、顔料分散性に
優れ、また塗膜消耗度も一定しており、防汚塗料等の樹
脂ビヒクルとして極めて有用である。 以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部、%は重量による。 実施例1 デカンタ−1還流器、攪拌器を備えた4つ1」フラスコ
に無水フクル酸244部、無水コハク酸33部、ネオペ
ンデルグリコール96部、1〜リメヂロ一ルプロパン1
26部、ジブチルスズ第4−+Jイド1部、キジロール
20部を加え200℃で生成覆る水を除去しながら4時
間ニスデル化反応を行ない、樹脂酸価68、固型分濃度
95%のりニスAを得た。 このワニスΔ105部と酸化ff12銅3.5部を16
0℃で生成する水を除去しつつ4時間反応させ120℃
マt’冷1JjL、、キシロ−/l/ 40 部、11
−ツタノール10部を加え、ろ過積製した。 得られたワニスの粘度は18ポイズ、樹脂の数平均分子
量2000、固型分)農度66%の深緑色を〒するワニ
スBを得た。ワニスB固型分中に含まれる銅含有量は、
原子吸光法による元素分析の結果よりめ2.2%という
値を得l〔。 実施例2 実施例1と同様の装置を用い、実施例1で製造したワニ
スへ105部ど塩化亜14)6部、ピリジン7部を加え
14.0 ℃ぐ4時間攪拌づる。その40120℃以下
まC冷却し、キジロール40部、n−ブタノール10部
を加え、ろ過積製した。 冑られたワニスの粘度は20ボイス、樹脂の数平均分子
5..2100、固型分濃度65%の淡黄色のワニスC
4!:得た。ワニスC固型分中に含まれる曲鉛含右早は
同様に原子吸光方法により測定した結果2.5wt%で
あった。 実施例3 実施例1と同様の装置を用い、実施例1C製造したワニ
スへ105部と塩化ニッケル4.6部、ピリジン6部を
加え、140℃で3時間攪拌りる。 その後120°C以下まで冷rJI t、キシ[]−ル
40部、11〜シタノ一ル10部を加え、ろ過積製した
。 1!′7られたワニス粘度は16ボイズ、樹脂の数平均
分子量1900.固型分濃度65%の淡緑色のワニスl
〕を得た。ワニス固型分中のニッケル含イj量は同様に
原子吸光法により測定した結果2.0%であった。 実施例4 実施例1と同様の装;6を用い12−ヒドロキシステア
リン酸80部、し=ラクチド40部、パラl−ルエンス
ルホン酸0.2部、トルエン10部を加え、140〜b ろ水を除去しつつ土スプル化を行なった。冑らねた樹脂
酸価は30uあった。これに水酸化銅2部を加え、1
b O℃〜′160℃で4時間反応さt!120℃まで
冷1.11 L、キジロール40部、n−1タノ一ル1
0部を加え、ろ過精製した。 得られたワニスの粘度は8ボイズ、樹脂の数平均分子量
1600、固型分濃度64%の深緑色を早づるワニス[
を析た。 ワニスE固へ゛!分中の銅含有量は原子吸光法により測
定した結果1.1%であった。 比較例 実施例1と同(12の反応装置を用い、無水コハク酸1
4部、ネオペンチルグリコール14.6部を加え140
℃まぐ加熱する。次に酸化第2銅11部を加え、140
℃で2時間脱水しつつ反応させる。ぞの後、9)l!水
フタル酸29G部、キシLl−ル15部を加え140″
Cで2時間反応させ、その後ネAペンチルグリコール1
02部、トリメチ]]−ル」−タン122部、ジブデル
スズAギリイド0゜8部を加え、1/lo〜160℃で
1011.′i間牛成づる水を除去しつつエステル化反
応を行<’Lつだ。 次に120’C以下まで冷却しキシ1“J−ル1851
1j、n−ブタノール50部を加え、ろ過積製した。 jqられた比較ワニスは深緑色を呈し、粘度18ボイス
、樹脂の数平均分子量2100、固!(“)分淵度65
%、固型分中の銅含イjff+は原子吸光法Cの測定の
結末1.5%であった。このワニ又は若−11の濁りが
比められた。 分散1り評価結果 実施例1へ・4及び比較例で示したワニスを用い上記第
1表の配合で塗料化を行なった。分散性21′価はつぶ
ゲージを用い−C,JIS K5400記載方仏でA法
にて判定した粒度とそれまひに要した分112時間で評
価し1= 、尚、塗Hの製造は配合原わ1全吊をボッl
−ミルにて分散した。 第1表 上記の結果からも、本発明に従う製造法Jζり得られた
樹脂は分散性が署しく向上している。 塗膜消耗度試験方法及びその結果 一定膜厚に試験用塗料を塗装し1=テスト板をディスロ
ーター板に取り付け、海水中で一定速度製造法より得ら
れた樹脂を用いた防汚塗料は極めて防汚性能がづ゛ぐれ
ており、36力月経過後も生物の付着は零%であり、長
期防汚性に優れている。
Claims (4)
- (1)樹脂酸価5〜150のポリエステル樹脂と、周期
律表+7)Ib、IIa、IIb、IVa、Wb、■族
に属する金属の塩を反応させることを特徴とする加水分
解型ポリエステル樹脂の製造法。 - (2)前記樹脂酸価が20〜130である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - (3)金属塩が前記金属の酸化物、水酸化物、塩化物、
硝酸塩あるいは炭酸塩である特irl請求の範囲第1項
または第2項記載の方法。 - (4)前記金属がCu、八〇 、Mg、Ca 、3a
。 Zn、Cd、H(]、S11.pb、Mn、Fe。 co、Niからなる群より選ばれる特許請求の範囲第3
項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19690083A JPS6088033A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19690083A JPS6088033A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6088033A true JPS6088033A (ja) | 1985-05-17 |
Family
ID=16365509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19690083A Pending JPS6088033A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6088033A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5631308A (en) * | 1995-12-30 | 1997-05-20 | Korea Chemical Co., Ltd. | Anti-fouling paint composition |
JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
WO2011162359A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP19690083A patent/JPS6088033A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5631308A (en) * | 1995-12-30 | 1997-05-20 | Korea Chemical Co., Ltd. | Anti-fouling paint composition |
JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
WO2011162359A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
JPWO2011162359A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2013-08-22 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
JP5661766B2 (ja) * | 2010-06-23 | 2015-01-28 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
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