JPS5945358A - 触媒として封鎖された酸を含有する熱硬化性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱硬化１生アミノ樹脂と、スルホン酸を利
用することのできるアミン樹脂に対して０１〜１０重量
係に相当する量の封鎖された酸とを含有する熱１便化性
コーティング組成物、およびそのコーティング組成物を
硬化させることによって得られる、塗装コーティングを
施された物品に関する。前記のような熱硬化性コーティ
ング組成物は数ある文献の中でも、とくにヨーロツノ！
′特許００４４１１５号明細書に記載されている。

そこに記載されている封鎖された酸はスルホニルクロラ
イドとオキシムとからアミンの存在下で調製されている
。それらの化合物はそれを含有したコーティング組成物
の゛電気伝導１８４が低いという特長があるが、なお種
々の点で改良しうる余地がある。例えば公知の封鎖され
た酸はそのコーティング組成物に一般に用いられる溶媒
に対する溶解度が低い。更に、化合物の必要な含有量を
少なくすること、および／′−またはその調製を低価格
で行うことが常に望まれている。

前述の欠点に鑑みて、本発明は前記の不利益を全く示さ
ないか、または大巾に減少させた、封鎖された酸を含む
熱硬化性コーチインク組成物を提供するものである。

本発明は冒頭に記載した公知の熱硬化１生コーティング
組成物において、封鎖された酸が式％式％） （式中、ｎは１〜５の整数を表わし、Ａはｎ−１の場合
には置換されているか、あるいは置換されていないアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル
、アリール基または複素環の意味を有し、ｎ　＝　２〜
５の場合には置換されているか、あるいは置換されてい
ないアルキレ／、ンクロアルキレン、アリレンマタｄ、
アルカリレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｃ）基の意味を有し
、１ｔは置換されているか丑たは１６′換されでいない
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール基ま
たは複素環を表わす。）′ で示される０−スルポニルヒドロギザム酸エステルであ
ることからなる。

なお、前述の種類の封鎖された酸はそれ自体英国を時許
第１４９８０７３号、同ｌ８１５７６３１４号および同
第１５７６３１５号により公知である。

そこに伺及されている封鎖され／ζ酸の唯一の応用はエ
チレン性不飽和基を有する炭化水素ポリマーの架橋また
は連鎖−拡大である。その場合には、酸が封鎖剤の形を
とり、ヒドロギザメートはポリマーの架橋または連鎖−
拡大の処理を行う化合物であり、この点は本発明のコー
ティング組成物の場合ど著しく異なるものである。

前記の式の封鎖された酸が含徒れるコーティング組成物
は一般に電気伝導度は低い。

単位重量当りの効率の点からＡが炭素原子数２０以下の
基を表わし、Ｉｔが炭素原子数３５以下の基を表わす化
合物が好ましい。ｎ　＝　１の場合には調製の面から、
八が炭素原子数１０以Ｔ’−のアルギル基捷たはアルア
ルキル基を表わし、１１、が低級アルキル基、または炭
素原子数２０以下のアルキル基により直換されているか
または置換されていないフェニル基を表わす化合物が好
ましい。

。が２〜５の場合には、Ａがビス（アルキレンオキシ）
フェニレンまたはポリオキシアルキレン基の意味を表わ
す化合物によって非常に良好な結果が得られる。しかし
好まし７いのに１、八が（Ｃ１１２）、ｎ（ｍ　＝　２
〜１０）の意味を表わす化合物である。

上記の構造式中のＲおよびＡ基の置換基の例としては、
フッ素、塩素、臭素またｄ、ヨウ素；ニトロ基、シアン
基およびアルコキン裁寸たはアルカノイル基が挙げられ
る。所望により、エチレン性不飽和基が１以−Ｌ存在し
ていてもよい。

このことは、酸の作用による硬化に加えて、ラジカル反
応の作用で更に１ツ（化を行う場合に特に重、やである
。

特に好ましい結果は、一般にＲ，が炭素原子数１〜４の
アルギル基またはフェニル、トリル、ニトロ−、クロロ
−、ブロモ−、ヨード−、フルオロ−またはアルコキ７
−フェニル基の：巨体を表わす場合に得られる。

本発明によれば、コーティング組成物に含有させること
ができる封鎖された酸の例として、以Ｆのものが挙げら
れる。

ｎ　＝　１の場合： ０−メタンスルホニル−〇−へギシロキシヒドロキザメ
−１・： ０−メタンスルホニル−＋１−オクチロギシヒドロギサ
メート： ０−（ンゼンスルホニルアリロキシヒト′ロキザメート
： ０−（ンゼンスルホニルベンジロギシヒトロキサメート
； ０−ｐ−トルエンスルホニルオフタテ力ニルオキシヒド
ロキサメート； ０−ｐ−トルエンスルホニルオレイロキシヒドロキサメ
ート； ０−ｐ−ニトロベンゼンスルボニルへキサテカニルオキ
シヒドロギザメート； ０−α−ナフタレンスルホニルエトキ７ヒドロキサメー
ト。

特に好捷しい結果は ０−メタンスルホニルエトキシヒドロキサメート； ０−ｐ−）ルエンスルホニルエトキンヒドロキザメート
； Ｏ−メタンスルホニルベンジルオキシヒト゛ロキサメー
ト、および ０−ｐ−）ルエンスルホニルベンジルオギシヒドロギザ
メート金用いて得られた。

ｎ　＝　２の封鎖された酸の例として以Ｆのものが挙げ
られる： １．２−エチレンオキシビス（０−１）　−）ルエ／ス
ルホニルヒＦロギザメート）、 １，３−フ０ロビレンオキンビス（Ｃ）　−１）　−）
ルエンスルポニルヒＦロギ“リメ−））、１．４−プチ
レンオギシビス（０−ｍ−二トロベンゼンスルポニルヒ
トロキ”ｊ−，７’　−１・）、１．４−ブチレンオキ
／ビス（０−メタンスルホニルヒドロギザメート）訃よ
ひ １．１０−デカメチレンオキシビス（０−ペンセンスル
ポニルヒドロギーリメート）。

本発明によればコーティング組成物に４・・いて用いら
れる封鎖さノ］た酸の調製ｒ１、乾田ｆ侍訂第１４９８
０７３号および同第１５．７６３１４号明細ｉ月にｉ己
Ｉ成されたう゛ロセ、スによって行われる。そのプロセ
スでは、式Ａ（ＯＣＯＮＩ＋０１１１　　（式中、Ａお
よび＋１は前記と同じ意味を表わす。）で示されるオキ
シ上１−ロキザム酸を８　’ｒａの式１１，５０２Ｃｔ
（式中、］（、は前記と同じ意味を表わす。）で示さｈ
るスルホニルクロライド゛と、ｐＨを７以ト′に１呆持
しながら生成する鉱酸を中和するに十分な速度で添加さ
れる酸結合剤の石化１・゛で行われる。

オキシヒドロキサム酸とスルホニルクロライドとの反応
は２０°Ｃ以下の温度、好寸しくはＯ°Ｃ〜５　’Ｏの
温度で不活性溶媒中で行うことが好ましい。

本発明によるコーティング組成物に含イ〕される、封鎖
されたｔ俊の調製に用いるのに適当な式Ａ［０ＣＯＮＩ
Ｉ０１１〕　　のオキゾヒＦロキザノ、酸は、式Ａ−（
Ｏ１＋）　　のヒドロキシル化合物をホスゲンと反応さ
せて式Ａ、（ＯＣＯ（Ｊ）　　のクロロホルメ−１・全
形成し、次いでヒドロキシルアミンと反応させることに
よってイ！−することかできる。

本発明による封鎖された酸を調製する他の方法は以下の
とおりである： 水１１化ナトリウムを添加したヒドロギシルアンモニウ
ムクロライドの水溶液に式Ａ、（（、）Ｉ＋）　　のア
ルコールのカーボネートを秤量して加える。

得られる反応生成物を水酸化す）　ＩＪウムで処理し、
ジクロロメタン中に入れ、その溶液にスルホニルクロラ
イドの割算量を添加する。溶媒を留去した後残留する封
鎖された酸は所望によシ再結晶して絹製することができ
る。

封鎖されたへの調製に適し／こ式Ａ（０１４）のポリオ
ールの例としては以下のものが挙げられる：エチレング
リコール、１．２−およｏ：１．ｓ−プロピレンダリコ
ール、１，４−１２，３−および１，３−ブチレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールエタン、１，１
．１’−’ｌ・リメチロールプロパン、はンタエリスリ
ト−ル、ジエチレンオキザイドグリコール、カテコール
およびレゾルシノール。封鎖された酸の調製に用いるの
に適した式Ａ−０１１のとトロキ／ル化合物の例には、
メタノール、エタノール、ｎ−およヒｌ５ｏ−フロパノ
ール、２−エチルへギザノール、　　ｎ　−ｔ’デカノ
ール、２−フェニルエタノール、２−フルフリルアルコ
ール、５ｅｃ−ブチルカルビノール、シクロズンタノー
ル、クロチルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノールおよびβ−ナフトールが挙げ
られる。

封鎖された酸の？Ａ製に用いるのに適した式ｎ５ｏ２ｃ
ｐのスルホニルクロライドの例としては以下のものが挙
げられる二メタンスルホニルりローｙイド、ペンセンス
ルホニルクロライド’、ｐ−トリルスルホニルクロライ
ド、　ｎｌ−およびｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｌ−”　テフルベン七ンスルホニルクロライド
およびα−捷りけβ−ナフタレンスルホニルクロライド
゛。

本発明によるコーティング組成物で用いられ、る封鎖さ
れた酸は、スルホン酸を利用することのできるアミノ樹
脂に対して０１〜１０１ｕ−に係に相当する量で利用さ
れる。

封鎖された酸は、一般にコーティング組成物の固体成分
に対して０．６〜２重都係のＦｌｉｉ）囲の吊で用いる
のが効果的である。

状況によっては、コーティングを硬化させるべき温度が
所望の値（通常１６Ｏ〜１４　［］　’Ｃ）以下にとど
まることがあり、封鎖された酸の封鎖解除率が低下する
ことになる３、この問題を克服するために、本発明は史
にアミンをも含イ］するコーティング組成物を提供する
。アミンの使用隈はコーディング組成物に対して０．０
２〜０．１５重址係の範囲である。

前記の用途に適したアミンの例はトリエチルアミンであ
る。しかし、コ・−テインク組成物のボットライフの点
からは、封鎖されたアミンを用いることが好ましい。封
鎖されたアミンとしてＯ−ｎ−プチルカルバモイルベン
ゾヒドロキサメ・−トを用いたときに極めて好ましい結
果が得られた。

本発明により使用される酸硬化１生アミノ樹脂類は一般
に知られたものである。そ第１らは辿常ホルムアルデヒ
ドのようなアルデヒドを、尿素、メラミンまたはグアナ
ミンおよびその低級アルキルエーテルと縮合させること
によって得られる。特に魅力のあるアミン樹脂のグルー
プは、ヘキザメトキ７メチルメラミンおよびその混合パ
ーアルコキン誘導体のようなメチル化メラミンホルムア
ルデヒド耐脂である３Ｎこのヘキザメトキ／メチルメラ
ミンは、例えば架橋が最小限となるような条件でアルキ
ド樹脂と反応させる。

実際の架橋は封鎖された酸含有コーティング組成物を加
熱して封鎖が解除され酸が放出されるまで起こらない。

酸１１ＩＩｉ化性アミン樹脂に加えて、他の共縮合性ポ
リマーが存在していてもよい。

このようなポリマーは少なくとも２個のヒドロキシル基
、カルボキシル基、アミン基および／またはアミド基を
有している心安がある。そこで用いられる共−縮合性ポ
リマーは伺加ポリマーまたは縮合ポリマーである。

付加ポリマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸およ
びその他の不飽和モノマー類またはモノマー混合物のホ
モポリマーおよびコポリマー：スチレン、置換スチレン
：　酢酸ビニル、ソロピオン酸ビニル等のようなビニル
エステル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オ
クテンのようなα−オレフィン；ビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、１　、ろ−ブタジェンのような共
役ジエン類；ビニルフルオライドおよびヘキザフルオロ
ゾロビレンのようなフッ素含有オレフィン；およびα、
β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルおよ
びンエステル例えばモノアルキルマレエートおヨヒモノ
アルギルフマレート、ンアルギルフマレート、モノアル
ギルイタコネートおよびンアルキルイタコネートのよう
なＪチレン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポ
リマーがある。酸硬化性アミノ樹脂と縮合反応を起こす
のに必夢な官能基はポリマーの調製中またはその後に導
入される。適当なモノマーの例Ｕ」２、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシゾロビルアクリレ−１・、
ヒドロキシエチルメタクリレ−１・、ヒドロキシゾロビ
ルメタクリレ−１・、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、Ｎ−１−プチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリルアミドおよび／′捷たはメタクリ
ルアミドである。後縮合反応の例としてはアミドル含イ
イポリマーのヒドロキシメチル化が挙げられる。

縮合ポリマーの例には多動アルコールおよび多ｊＡＲ基
酸から誘導されるアルキド樹脂がある。

それらの中には脂肪酸および／′またけポリエーテルで
修飾されていてもよいポリエステルがある。ポリエステ
ルの調製に用いるのに適したジオールは脂肪族でも、捷
だ芳香族でもよい。適当なジオールの例には、エチレン
クリコール、１−１２−ゾロピレングリコール、１，６
−ゾロピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１
、ろ−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ハンチルクリコール、２，２．４−トリメチルペンタン
−１，３−ジオール、デカメチレングリコール、グリセ
ロールのモノメチルエーテルおよび／またはグリセロー
ルのα。

β−アリルエーテルがある。

ポリエステルの調製に用いるのに適したジカルボン酸は
脂肪族、脂環族または芳香族のものである。適当なジカ
ルボン酸はマロン酸、コハク酸、グル゛タル酸、アンビ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シリノール酸
、ジフェン酸、テトラクロルフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、０−フタル酸、１．２−／り「Ｊヘキザ
ノンノノルホン酸、ナフタレ／〉カル十ンＣ１安および
・ま／こに［トリメ−ｆ−ルノ′７゛１ぞン酸である。

セルロースおよびそ−の１．ル闇体をベースとする）〈
然の；ｊ上゛リマーも：ｌ−ティ／ツノ組成物に使用す
るのに適し７たものである１゜ 本発明を・以１・°の例により’ａ　Ｐｆ−説明する。

、勿論、そｉｌらの例ｔｘｔいかなる意味でも本発明の
而）、囲を制限するものでに、ない。

Ｌ″記の例に記載した試験法は全てＡＳＴＭ　、１．・
」、ヒ１）ＩＮの規格に従ってイＪつ／こものである。

１）（・Ｉ’ＳＯ／ｆ萌度ケ」、フランスＮ１・゛−規
格’Ｉ”　−３０−［］　１６に従ってγ測定した。１
・８己のニスデル；ｊ　ｇ−ルが例にも・いて月１いら
れ、すべてのケースで架橋剤としで−＼キザメトギ／メ
チルメラミンが１史１１Ｊ　をｆＬ’　ｆｒ−。

（Ｊｌ）ジ（トリメチ［ｊ−ルプ１）−−′ノの七ノｌ
−カンインクエステル）イソノタレ　１・、１、・よヒ
（１１＋。

（ネオペンチルクリ：１−ル）イノノタレ−１・１郁ト
ジ（ネオペンデルクリコール）フタジ−１−２部との混
合物の舌重）１１混合物からなる／ニスーアルジオール
を用いた。

例［ ０−＋１−　）ルエンスルホニルエトキ／ヒトロギ−シ
ーノー１・の調製 炭酸すトリウノ、４７７ノを水１３８０ｍｆｆに溶かし
た溶液にヒトＩＪギシルアミン］λ１１酸１ｉ、＋　２
４　（Ｊｙ′を加えた。次いで温度を最高で２０（１〜
２５　Ｃに肩１持しながら、１時間半以十かけてエチル
クロロポルメートろ２４／を加え／ζ。次に混合物を１
時間室温でかき−まぜた後、反Ｌｉ；冑１１−合液を〃
１′冬地酸でｔ￥１１２ＰＣにしだ。

次に反応混合液をニーデルで抽出１２、ニーゾル溶液を
硫酸マグネシウムで乾燥し／こ１１”−チルを留去し／
こ後、淡黄色消状物（工トギ２・ヒドロキサム酸）が２
４５ｇ残留した。この油状物をテトラヒト［ｊフシ１０
．５　／３に溶かして、１）−トルエンスルボニルクロ
ライｌ’　４４２．７ｙのテトラヒトｏフラ７１６溶液
を０　”Ｃに冷却して、これに加えた。

次いで、０（］〜５゛（Ｊの温度で１時間半以１−かけ
てｌ−ＩＪＪｌルアミン２３５ｙ−をかき壕ぜながら加
えた後、Ｏ〜５゛ｃの範囲内）ｆ晶度ｆ　Ｉ　１１．１
ｊ　１ｉｆ１４’＃、　４’ｌを続けた。沈澱したトリ
エチルブミン１香酸ｊ番をろ１１菟し、−アトラヒトロ
ソフノで洗浄した３、次に７１・液をロータリーへ７Ｈ
エバポレータでｉ／ａ　縮した。次いで残留物をンク１
１１】メクノ２ｅ・に溶カＬ、、’＜ｌ　＠　Ｉｆ＋、
Ｘ酸−（１’　／Ａ、ｒｉ＋　１．、（欠Ｖ（−溶７（
Ｖ、　カ中１’ｌになる１で冷水で洗浄した。シフ１ｌ
ｊＪメタ／溶液ケ乾燥した鏝、【ノ・−フリー−′（り
ｊ６Ｊハボレークでメ７′５゜縮して残留物６１　（］
　ｙ”；＋：イ！）　ｌｒ、　、　７１成ｌ吻ヲ内結晶
（７て融点６ろ３〜６５．８　”（：の（１−、、−ト
ルエノスルホごルエトへ−ンヒ（・「１八リメ　−１・
ろ５８５ゾを　１（Ｉ／こ　。

例１１ 例１と同じ操ｆ′（により以Ｉ・の化合物を調・１１１
４１゜た： ０−　）タンスルホニルエト ７　ト　（　ｔ１凝イ本　）　： ０　−　Ｈｌ−　トルエンスルボニルベンジルＡキンに
Ｉ・「Ｊギザメート（融点１２３〜１２４Ｃ）；０　−
　メタンスルポニルヘンンルオキ／ヒドロギザメート（
融点８２１〜８３７Ｃ）、、例１１１ ヂタンポワイ）・５８部、アルキッド樹脂７部、前述の
ジエステルジオール３　１　？′ｔ＋＋　ｇ−よびノチ
ルアセテートろ）１１Ｓからなる面別分散物を，；１．
’，ｌ製し７た。

この分ｉ）、Ｑ物６０部ずつを、ンエスデ／ｌ　’，：
：　ｇ　　ル２４部およびヘキザノトギゾメチルメラミ
ン１２部と混合した。このようにしてイ（Ｉらハた組成
物の各々に、ブチルアセテ−１・とへ゛−７レン（ｉ：
ｉ）のｄ．ｌｌ，合／（ｋに溶かした触媒溶液６部を含
イＪｌ考しめ、流１（冒１、題ｆｉｌ　（ｔ：Ｎｌｔ＋
ｘ　ｌｉ＋ｎｃ）　６　０秒（１・゛イソ１−於規格１
目Ｎ　５３２１１　４關に従って測定）しく−相ｓＶ，
する粘度とした。

このようにして調製した＝１−ティング組成物をリン酸
１；’ｌｌ’ｌで処理しｌ（鉄プレートに塗布し、１　
４　０　”にで２５分間硬化させた。

下記に／ｌｅす封鎖された１１１グ１ａ１，封鎖されて
いない酸を含イ１する硬化コーディング組成物について
物１／１・を測定した。各組成物について用いた触媒量
はコーディング組成物のバイ／ター含：ｉ：に７１する
＋１−　トルエ／スルホ／（’Ｉ’９　（１’ＴＳ　）
のｆＨ，’、　ｋｌ飴である。組成物Ｎｏ、　１には１
）−トルエンスルホン酸（ＩＩＴＳ）　０．５車）６％
と青；１８．のジェタノールアミンを菖イＪさせた。組
成物Ｎｏ、　２に何、ドイツ’Ｉ！ｊｊ′ｌ’　２４’
ｙ　２７　、’］　１５２８弓明細）１による化学名２
，３−エボギ／プロピゝルー１　、１−　／メチル′＼
プタンカルポギ／レートのエポギ／化合物２．５１１．
ｉＴ１％ギ／ノ、トンｌ／−１・２２車＋ｉｉ％（門”
Ｓ　Ｉ中１１４％に相当する。）を含イイさせ／ｒｏ組
成物Ｎｏ、　４　ｆ（ｔＩＪ本Ｑ　明（７）　Ｏ−１）
　−１−ルエンスルポニルエトキ／ヒドロキ−ナメート
１５車！ｔｉ％（１腓８１屯［１１％に相＼ｈする。）
を含イ］させた。組成物Ｎｏ、　５にｉ１′：１０−１
＋　−）ルエンスルポニルエト虎ソヒドロニＡ゛−リー
メート０．７５爪１６％（１”；’Ｓ　ＦＪ、　５申：
、１％に相ゝ１する。）をａ有させた。組成物Ｎｏ　６
　ｉ（１、ｌ’Ｔｓの）、１に′ｙ７７価な１ｉのジェ
タノールアミンをも含イｊさす／ここと以外は組成物Ｎ
ｏ、　５と同一・と１７だ。

硬化したコーティング組成物の神／／の物ｔ’４目ＩＮ
についての測定結果を下記の表に示す。

硬度（Ｋ；ｎｉｇ　ＰｃｎｄｅｌｈＭｒｔｅ　［Ｉ’１
ｊｌ）は則Ｎ　５３１５７に従って、エリクセン試験（
Ｅｒｉｃｈｓｃｎ　ｉ＋曲・１山山（）■＋ｅｓｔ）（
”）はＩ）ＩＮ５３１５６に従って、また２００グロス
ｔｒｉＡＳＴＭ　１）５２３に従って測定した。

表　　１ 上記の表から、本発明による１独媒をａむ（械化組成物
の物理的性質が、公知の触媒を含むコーティング剤のＶ
＋質に完全に比／ｉ１シうるものであることが明らかで
ある。組成物１および２のクロス値が低いのはもっばら
試験デスクの汚れによるものである。

例■ 例ＩＩ＋で述べた組成物について、８週間室温で貯蔵後
粘度の増加を測定した。下記の表はＩ）ＩＮ５３２１１
４ｍｍに従って行った粘度の測定値を示すものである。

全組成物について初期の粘度は６０秒であった。

表　　■ 」二記の表から、組成物Ｎｏ、　１の粘度増加は組成物
６および４（本発明）に比較して高くなっている３０組
成物２および５（本発明）では粘度は全熱増加していな
い。

例Ｖ チタンホワイト２４部、゛アクリレート樹脂６部、ヘキ
サメトキシメチルメラミン７５部、キシレン１部および
エチルグリコールアセテート１部を混合して顔料分散物
を調製した。各混合物にヘキザメトキシメチルメラミン
１部に対してジエステルジオール６部の割合でンエステ
ルジオールを添加した。顔料／樹脂の比は０．６７であ
った。得られたコーティング組成物の各々に下記の触媒
の１種をエチルグリコールアセテートに溶かして含有せ
しめた。各組成物をＡｉｌ述のエチルグリコールアセテ
ート溶液で希釈して１）ＩＮ　５５２１１４ｍｍに従っ
た粘度が流出時間６０秒になるようにした。

本発明による以下の触媒を上記の組成物に含有せしめた
： ０−ｐ−トルエンスルホニルベンゾキシヒドロキサメー
ト（Ｐ’ｌ’ＢＨ）、 ０−ｐ−トルエンスルホニルエトキシヒドロキサメート
（ＰＴＥＩ（）。

上記の組成物をリン酸地で処理した鉄プレ−トに塗布し
た後、１３０　’Ｃで２５分間硬化した。

下記の表に、得られたコーティングについての硬度測定
値を示す。硬度はＮ　ＦＴ　−３０−０１６（Ｐｅｒｓ
ｏｚ）に従って測定した。コーティングの厚みはＡ　Ｓ
　ＴＭｌ）１１８６−５３に従って測定した。結果を前
記の表に示す。

表　　ＩＩＩ 味等価量のジェタノールアミン（川うＡ）例■ 下記の表に、例１１１に示したのと同一のコーティング
組成物について１４０’（！、１ろ０　”０および１２
０　”０で硬化させた後のＫ（）ｎｉｇ　Ｐｅｎｄｅｌ
　１１１４度（ＤＩＮ５３１５７）に及ぼす種々の触媒
の作用を示す。各組成物で使用した触媒量はＩ）ＴＳ　
０５重置チに対応したものである３、封鎖された酸寸た
は封鎖されない酸としては以下のものを１吏用した：ｐ
−トルエンスルホン ０　−　１）　−　トルエンスルポニルエｌ−　キシヒ
Ｉ・口重量係。

また少量のアミン、すなりちアミノメチルプロ・ξノー
ル（ＡＭＰ）を添加したＩ’ｉ’ＥＩｌを用いた実験に
ついての結果をも示す。

表　　■ 上記の表からＰｃｎｄｅ　ｌ硬度（ｐＨ）に対する少量
のアミンの１３０℃での硬化後の好ましい作用が明らか
である。少量のこのようなアミンの添加が上記の組成物
の電気抵抗に関して完全に許容されるものであることは
下記の表に示される。

表　　Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸硬化１生アミノ樹脂と、スルホノ酸を利用するこ
   とのできるアミン樹脂に７・１してｏ１〜１０重量楚に
   Ａｒ１当する量の封鎖された酸とを含有する熱硬化性コ
   ーティング組成物であって、前記の封鎖された酸が式 ％式％ （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ａはｎ−１の場合に
   は置換されているか、あるいは置換されていないアルギ
   ル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
   アリール基または複素環を表わし、＋１−２〜５の場合
   には置換されているか、あるいは置換されていないアル
   キレン、シクロアルキレン、アリレン捷たはアルカリレ
   ン基を表わし、Ｉｔは置換されているか、または１鉦換
   さ第１でいないアルキル、アルケニル、シクロアルキル
   、アリール基または複素環を表わす　） で示される０−スルホニルヒドロキサム酸エステルであ
   ることを特徴とするコーティング組成物。 ２、　　Ａが炭素原子数２０以下の基を表わし、１（。 が炭素原子数６５以下の基を表わすことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 ３、ｎ＝１であって、八が炭素原子数１０以下のアルキ
   ル基またはアルアルキル基を表わし、Ｒ５が低級アルキ
   ル基、または炭素原子数２０以下のアルキル基により置
   換されているかあるいは置換されていないフェニル基を
   表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載のコーティング組成物。 ４、ｎ＝２であって、Ａが（ＣＨ２）ｍ　（ｍ　＝　２
   〜ｉｏ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または？４２項に記載のコーティング組成物。 ５、　几が炭素原子数１〜４のアルキル基、捷たけフェ
   ニル、トリル、ニトロ−、クロロ−１ブロモ−、ヨード
   −、フルオロ−アルいハアルコキシーフェニル基を表わ
   すことを特徴とする特許請求の重巳囲第１項から第４項
   のいずれかの項に記載のコーチインク組成物。 ６　封鎖された酸がＯ−メタンスルポニルエトキシヒド
   ロキザメート捷たは０−　ｐ　−トルエンスルホニルエ
   トキ／ヒトロキザメ−１・であることを特徴とする特許
   請求の範囲・Ｂ３項に記載のコーティング組成物。 ７　封鎖された酸がＯ−メタンスルホニルペンシルオキ
   ンヒドロキザメ−１・寸たは０−ｐ−トルエンスルホニ
   ルベンジルオキンヒドロギザメ−１・である特許請求の
   範囲第６項に記載のコーティング組成物。 ８　封鎖された酸がエチレンジオキシビス（〇−メタン
   スルホニルヒドロキシーメート）またはエチレンジオキ
   シビス（０−ｐ−トルエンスルホニルヒドロキサメート
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のコーティング組成物。 ９　酸硬化性アミノ樹脂と、スルホン酸を利用すること
   のできるアミン樹脂に対して０１〜１０重量係に相当す
   る量の封鎖された酸と、アミンとを含有する熱硬化性コ
   ーティング組成物であって、前記の封鎖された酸が式％
   式％） （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ａはｎ−１の場合に
   は置換されているか、あるいは置換されていないアルキ
   ル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
   ｊ’）−）し基または複素環を表わし、ｎ　＝　２〜５
   の場合には置換されているか、あるいは置換されていな
   いアルキレン、シクロアルキレン、アリレン捷たはアル
   カリレン基を表わし、ＩＬは置換されているか、または
   置換されていないアルキル、アルケニル、シクロアルキ
   ル、アリール基または複素環を表わす　） で示されるＯ−スルホニルヒドロキサム酸エステルであ
   ることを特徴とするコーティング組成物。 １０　　封鎖された酸とアミンとの重量比が、コーティ
   ング組成物に対して００２〜０．１５重量係である特許
   請求の範囲ａ＞　９　ＪＡＫ記載のコーチインク組成物
   。 １１、前項捷での特許請求の範囲のいずれかによるコー
   ティング組成物を硬化させることにより得られる、塗装
   コーティングを施された物品。