JP6138126B2 - 縮合樹脂の製造法及び該縮合樹脂の使用 - Google Patents

Description

本発明は、尿素、ホルムアルデヒド及びＣＨ酸性アルデヒドより成る新規の縮合樹脂、該縮合樹脂の製造法並びに該縮合樹脂の使用に関する。

尿素若しくはその誘導体とホルムアルデヒド及びＣＨ酸性アルデヒドとの縮合生成物が、特許文献から既に知られている。このような縮合樹脂は、顔料調製物の準備のために頻繁に用いられる。

これらの縮合樹脂は、このような顔料調製物の準備において、粘度を調節するために有機溶剤と混合する必要がある。しかしながら、法的規則に基づき、低粘性の縮合樹脂の需要が、それにより有機溶剤の必要な量を減らし、そうすることで揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量を下げるために存在する。

ＤＥ−ＯＳ１６７０２８３からは、尿素をイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドと酸性媒体中で長鎖アルコールの存在下に反応させるヘキサヒドロピリミジン誘導体の製造法が知られている。

この反応の終了後に中和されて揮発性成分が留去される。

ＥＰ１６７９６０Ａ２からは、尿素を、例えばイソブチルアルデヒドと、酸の存在下及び任意に１種以上のアルコールの存在下に反応させて、引き続きホルムアルデヒドと、少なくとも１種のアルコールの存在下に縮合する方法が知られている。

この反応の終了後に揮発性成分が留去される。

この反応操作に共通していることは、縮合樹脂の合成のためにアルコールが、イソブチルアルデヒド成分、尿素成分及びホルムアルデヒド成分の少なくとも１種の存在下に反応させられることである。

欠点なのは、そのようにして得られた縮合樹脂の調製物が依然として比較的高い粘度を有していることである。

ＷＯ２０１１／００９７６５からは、完成した樹脂を安定化のためにジオールと反応させる、縮合樹脂の製造法が知られている。しかしながら、これは、分子間架橋ひいては樹脂の粘度の上昇につながる。

本発明の課題は、低い粘度を有する調製物を得ることを可能にする、尿素、ホルムアルデヒド及びＣＨ酸性アルデヒドより成る縮合生成物を開発することであった。

該課題は、少なくとも１種の、有利にはまさに１種の尿素と、ホルムアルデヒドと、少なくとも１種の、有利にはまさに１種のＣＨ酸性アルデヒドから合成される、ほぼ完全に反応した縮合樹脂を、少なくとも１種のブレンステッド酸の存在下に、少なくとも１種のモノ官能性アルコールと反応させることにより縮合樹脂の粘度を下げる方法によって解決された。

ここで、"ほぼ完全に反応した"とは、縮合樹脂の合成成分である尿素、ホルムアルデヒド及びＣＨ酸性アルデヒドの少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％、極めて有利には少なくとも９９．５％が互いに反応していることを意味する。

ほぼ完全に反応した縮合樹脂中での遊離ホルムアルデヒドの含有率は、５質量％未満、有利には３質量％未満、特に有利には２質量％未満、極めて有利には１質量％未満、殊に０．５質量％未満であるべきである。

ほぼ完全に反応した縮合樹脂中での未反応の尿素の含有率は、２質量％未満、有利には１質量％未満、特に有利には０．５質量％未満、極めて有利には０．１質量％未満であるべきである。

ほぼ完全に反応した縮合樹脂中での未反応のＣＨ酸性アルデヒドの含有率は、３質量％未満、有利には２質量％未満、特に有利には１質量％未満、極めて有利には０．５質量％未満であるべきである。

合成成分の上記変換率及び低い含有率は、有利には、ほぼ完全に反応した縮合樹脂の製造において、反応を、該反応において存在する触媒の中和によって停止し、引き続き揮発性成分を、少なくとも部分的に、有利には実質的に蒸留によって除去することにより達成される。

本発明の更なる対象は、少なくとも１種の、有利にはまさに１種の尿素と、ホルムアルデヒドと、少なくとも１種の、有利にはまさに１種のＣＨ酸性アルデヒドより成る縮合樹脂の製造法であって、ここで、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）

［式中、Ｒ¹基及びＲ²基は、互いに無関係に、水素又は同じ若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン基を意味し、かつＸは、酸素又は硫黄を意味する］の尿素を、ホルムアルデヒド及び一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ³基及びＲ⁴基は、互いに無関係に、同じ若しくは異なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を意味するか、又はＲ³基及びＲ⁴基は、一緒になって環を形成してもよい］のＣＨ酸性アルデヒドと、６０℃〜１５０℃の温度範囲で酸又は塩基の存在下に、場合により溶剤及び／又は希釈剤の存在下に反応させ、ここで、反応の終了後に酸又は塩基を中和し、揮発性成分を蒸留により除去し、引き続き少なくとも１種の酸の存在下に少なくとも１種のアルコールと反応させる。

本発明による方法の利点は、本発明による方法により得られた縮合生成物が、アルコールと反応しなかった生成物より低い粘度を有することである。

これにより、顔料調製物中で高められた固形分含有率が可能になり、これは、溶剤の使用の必要性を抑えることから、より低い揮発性有機化合物排出量（ＶＯＣ）が可能になる。

本発明により得られる縮合樹脂は、一般に、３００〜１０００ｇ／モル未満、有利には４００〜９５０ｇ／モル、特に有利には５００〜９００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_n、５００〜２０００の重量平均分子量Ｍ_w、並びに１．２〜３．０、有利には１．３〜２．５の多分散性の値を有する。

数平均分子量Ｍ_n及び重量平均分子量Ｍ_wについての値は、ＰＬ−ＧＥＬ（３つのカラムの組合せ；１×Ｍｉｎｉ−Ｍｉｘ Ｃ及び２×Ｍｉｎｉ−Ｍｉｘ Ｅ）でゲル浸透クロマトグラフィー測定によって突き止めた。溶離液としてＴＨＥを使用した。キャリブレーションのために、＜１．１の多分散性を有するポリスチレン／ヘキシルベンゼン基準物質を使用した。上記値は、ポリマーがスチレンのポリマーでない限り、したがって、ポリスチレン当量と見なされるべきである。使用した標準物質：３，０００，０００〜５８０ｇ／モルのポリスチレン及び１６２ｇ／モルのヘキシルベンゼン。方法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（第４巻、Ｂｅｒｌｉｎ １９８４）の第４３３頁〜第４４２頁に記載されている。

本発明による縮合樹脂は、一般に、ＤＩＮ ＥＮ ２１１４に従って１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、有利には８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に有利には５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、極めて有利には３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、殊に２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特別な場合には１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。

本発明による縮合樹脂は、一般に、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６２９に従って５〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１５〜４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、極めて有利には２０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

本発明による縮合樹脂は、一般に、ＤＩＮ ５３４０１に従って１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、有利には５〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１０〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、極めて有利には２０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの鹸化価を有する。

本発明による縮合樹脂は、一般に、５００質量ｐｐｍ未満、有利には４００質量ｐｐｍ未満、特に有利には３００質量ｐｐｍ未満のアルデヒド（ＩＩＩ）、殊にイソブチルアルデヒドの残留モノマー含量を有する。

本発明による縮合樹脂は、一般に、５００質量ｐｐｍ未満、有利には４００質量ｐｐｍ未満、特に有利には３００質量ｐｐｍ未満、極めて有利には２００質量ｐｐｍ未満、殊に１００質量ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドの残留モノマー含量を有する。

本発明による縮合樹脂は、一般に、ＡＳＴＭ ３４１８／８２に従ったＤＳＣ法（示差走査熱分析）により、２．５℃／分の加熱速度で５０℃未満、有利には４０℃未満、特に有利には３０℃未満、極めて有利には２０℃未満、殊に１０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。

本発明による樹脂の合成成分について、詳しく以下で述べる：
尿素として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）

［式中、Ｒ¹基及びＲ²基は、互いに無関係に、水素又は同じ若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン基、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキレン基、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₃−アルキレン基、極めて有利にはＣ₁〜Ｃ₂−アルキレン基を意味し、かつＸは、酸素又は硫黄、有利には酸素を意味する］の尿素が適している。

尿素又はチオ尿素のほかに、モノ置換尿素及びジ置換尿素並びにアルキレンジ尿素も用いることができる。

有利には、尿素（Ｈ₂Ｎ−（ＣＯ）−ＮＨ₂）が本発明による樹脂の製造のために役立つ。

ホルムアルデヒドは、水溶液として、例えば、３０〜５５％の溶液、有利には３５〜４９％の溶液、特に有利には４０〜４９％の溶液として、パラホルムアルデヒドとして、又はトリオキサン、テトラオキサン(Tetroxan)又はホルムアルデヒドアセタールの形で、有利には水溶液で用いてよい。

縮合はヒドロキシメチル尿素を介して進行するので、尿素とホルムアルデヒドの代わりに、相応するヒドロキシメチル尿素も用いることができる。

これらは、有利には、現場でホルムアルデヒドと尿素との予備縮合によって作り出すことができ、有利には、そのようにして得られた予備縮合の反応混合物が、本発明による方法に用いられる。

係る予備縮合のために、尿素とホルムアルヒドが、１：１〜１：１５、有利には１：３〜１：１０、特に有利には１：７〜１：９のモル比で、２０℃〜１２０℃、有利には５０℃〜１２０℃の温度にて、１０分〜６時間の期間反応させられる。この反応は、有利な実施形態においては、ｐＨ値６までで、他の有利な実施形態においては、アルカリ領域で、例えばｐＨ値少なくとも８、有利には少なくとも９、極めて有利には少なくとも１０で行われる。その際に生じる反応水は、反応混合物中に放置してよいが、あるいはまた、水を含むホルムアルデヒドの使用によって導入された水と一緒に、例えば蒸留又はストリッピングによって、有利には共沸剤を用いた共沸蒸留によって除去してもよい。

そのようにして得られた予備縮合した反応混合物は、次いで、有利な実施形態においては、本発明による方法に用いられ、かつ予備縮合に用いられるホルムアルデヒドと尿素は、反応化学量論の絡みで考慮される。

ＣＨ酸性アルデヒドは、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ³基及びＲ⁴基は、互いに無関係に、同じ若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル基、有利にはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、有利にはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、又はアルキルアリール基を意味するか、又はＲ³基及びＲ⁴基は、一緒になって環を形成してもよい］のアルデヒドであってよい。ＣＨ酸性アルデヒドは、本発明によれば、カルボニル基に隣接した炭素原子Ｃ_αがまさに１個の水素原子を有するアルデヒドを意味している。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル及び１，１，３，３−テトラメチルブチルである。

Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、及びノルボルニルである。

Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基又はアルキルアリール基の例は、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル及び１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルとは、本明細書の枠内では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル、特に有利にはメチル及びエチル、極めて有利にはメチルを意味する。

Ｒ¹基及びＲ²基の例は、互いに無関係に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、有利には水素及びメチル、特に有利には水素である。

可能なアルキレン基Ａは、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレンである。

有利なＡ基は、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，３−プロピレンであり、有利なのはメチレン及び１，２−エチレンであり、特に有利なのはメチレンである。

有利には、Ｒ³基及びＲ⁴基は、互いに無関係に、有利にはアルキル又はシクロアルキル、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、極めて有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル、殊にメチル、エチル及びｎ−ブチルであり、特にメチルである。

Ｒ³基及びＲ⁴基が、カルボニル基に隣接した炭素原子Ｃ_αと一緒になって環を形成した場合、該環は、有利には５員環〜１２員環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロドデシル、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロドデシル、特に有利にはシクロペンチル又はシクロヘキシルである。

ＣＨ酸性アルデヒドの例は、有利にはもっぱらアルキル基及び／又はシクロアルキル基を有するＣＨ酸性アルデヒド、特に有利にはイソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール及びイソバレルアルデヒド、極めて有利にはイソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール及び２−メチルペンタナール、殊にイソブチルアルデヒドである。

本発明による方法のために、尿素、ホルムアルデヒド及びＣＨ酸性アルデヒドが、一般的に、１：２〜１５：２〜１５、有利には１：３〜１２：３〜１２、特に有利には１：３．８〜９：３．８〜９のモル比で用いられる。

酸として適しているのは、無機酸及び有機酸、好ましくはｐＫｓ値３までを有する酸である。それらの例は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、二リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、スルホン酸、特に有利にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸、樟脳スルホン酸、硫酸、又はスルホン酸を持つ酸性イオン交換体、並びにギ酸である。

あまり有利ではないが、縮合を塩基性条件下で触媒することも可能である。そのために、塩基性のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又は第四級アンモニウム化合物、有利にはアルカリ金属化合物、特に有利にはナトリウム又はカリウム、極めて有利にはナトリウム、例えばオキシド、ヒドロキシド（ＯＨ^-）、カーボネート（ＣＯ₃ ^2-）、アミド（ＮＨ₂ ^-）又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシド、有利にはヒドロキシド又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシド、特に有利にはヒドロキシド、メトキシド、エトキシド又はｔ−ブトキシド、極めて有利にはヒドロキシド又はメトキシドを用いることができる。

触媒は、一般的に、ＣＨ酸性アルデヒドを基準として０．５〜３０モル％の量で、有利には２〜２０モル％、特に有利に３〜１０モル％の量で用いる。

殊に塩基性化合物を用いる場合、さらに相間移動触媒も加えてよい。

有利な相間移動触媒は、特に有利には式
⁺ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｘ^-
［式中、
Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ互いに無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基を意味し、かつ
Ｘ^-は、酸のアニオンを意味する］の四置換アンモニウム塩である。

有利には、Ｒ⁵基〜Ｒ⁸基は、合計で少なくとも８個、有利には少なくとも１２個、特に有利には少なくとも１５個の炭素原子を有する。

アニオンＸ^-の例は、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、メチルカーボネート、トリフルオロメタンスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルスルホネート又はＣ₆〜Ｃ₂₀−アルキルアリールスルホネートである。

縮合は、一般的に、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で実施される。

本発明による方法の実施に際しては、溶剤及び／又は希釈剤を、場合により水を共沸除去するための共沸剤としても併用してよい。水を共沸除去するための溶剤として適しているのは、なかでも脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の炭化水素又はそれらの混合物である。好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが用いられる。特に有利なのは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン及びトルエンである。

溶剤として実証されているのは、特に芳香族炭化水素である。それらのなかでも、特にキシレンが際立っている。

変換率は、例えば、水の排出量を手がかりにして測定されるか、あるいはまた、反応混合物の粘度を追跡することによって測定されることもできる。有利には、変換率は、反応済みのアルデヒド官能が基準にされる。遊離アルデヒド官能は、有利にはＤｅ Ｊｏｎｇの方法（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９０２０）に従って測定され、かつ未反応のＣＨ酸性アルデヒドは、ガスクロマトグラフィーにより測定される。そのようして測定された変換率は、通例は少なくとも３０％、有利には少なくとも４０％、特に有利には少なくとも５０％、極めて有利には少なくとも６０％、殊に少なくとも７０％であるべきである。

縮合から得られた樹脂は、通例は少なくとも１種の溶剤、有利にはまさに１種の溶剤、有利にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン又はトルエン、特に有利にはキシレンに溶解し、そしてスクラバーで中和する。酸触媒による縮合後には、つまり、少なくとも１種の水性塩基で洗浄し、また塩基触媒による縮合後には、少なくとも１種の水性酸で洗浄する。

スクラバーから得られた弱塩基性又は弱酸性の有機相を、次いで再び酸又は塩基で中和することで、ほぼ中性の有機相が得られる。

洗浄は、例えば撹拌容器又は塔若しくはミキサー・セトラー装置といったその他の慣例の装置において実施してよい。プロセス工学的には、本発明による方法における洗浄のために、自体公知の全ての抽出法及び洗浄法並びに抽出装置及び洗浄装置、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ ｅｄ．，１９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｓｅｃｔｉｏｎ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓに記載されているものを用いることができる。例えば、これらは単段抽出又は多段抽出、有利には単段抽出、並びに並流式又は向流式、有利には向流式での抽出であってよい。
好ましくは、多孔板塔又は充填塔若しくは不規則充填塔、撹拌容器又はミキサー・セトラー装置、並びに回転内部構造体を有する塔が用いられる。

次いで、この有機相から有機溶剤を留去することにより、完成した縮合樹脂を得る。

蒸留は、有利には減圧下で、蒸留又は精留により実施する。これは、場合により、適した低反応性の気体を用いたストリッピングによって補助してよい。

単段蒸留は、有利には流下薄膜型蒸発装置、上昇薄膜型蒸発装置、薄膜型蒸発装置、長管型蒸発装置又は螺旋管型蒸発装置において、特に有利には流下薄膜型蒸発装置において行われる。

精留は、分離作用のある内部構造体（例えばバブルキャップトレイ、トルマントレイ(Thormannboeden)、バルブトレイ、シーブトレイ又はデュアル−フロートレイ）を有するか、又は層若しくは規則充填物を含む公知の構造の精留塔において行われる。塔は、通例は１０段〜３０段の理論段を有する。凝縮器も同様に公知の構造を持ち、例えば多管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。

蒸留後に得られる縮合樹脂は、引き続き、例えばペレット化により、すなわち、冷却面、例えばスチールベルト若しくはスチールプレートに液滴を供給することによってか（そこでは液滴が通常は数分の範囲で静止して固化することになる）、又はフレーキングにより、すなわち、冷却面、例えばスチールベルト若しくはローラーに膜を供給することによって（そこでは膜が数分の範囲で固形物層へと変わることになり、該層は引き続きナイフを使って破片、剥離片を作りながら取り出すことができる）固化する。

同様に、冷却された気体中への溶融物の噴霧も、液滴（これらは気体の通過時に凝固して分散固形物となる）を作り出すために可能である。

引き続き、そのようにして得られた固形の縮合樹脂を貯蔵及び／又は包装する。

当然の事ながら、得られた縮合樹脂を固化する代わりに溶剤又は溶剤混合物に放置するか又は溶解し、そして液状の形でさらに処理することも可能である。

ほぼ完全に反応した縮合樹脂と少なくとも１種のアルコール（Ｖ）との本発明による反応は、縮合樹脂の製造後の任意の時点で行ってよく、例えば、易揮発性成分の蒸留分離直後か、あるいはまた、縮合樹脂の長期貯蔵後に行ってもよい。

有利な実施形態においては、少なくとも１種のアルコール（Ｖ）との本発明による反応は、上記の洗浄又は中和された有機相から出発して行われる。必要な場合は、更なる溶剤を供給してよく、しかしながら、通例、有機相はその発生した通りに本発明による反応に用いられる。

本発明による反応は、少なくとも１種の、例えば１〜３種の、有利には１〜２種の、特に有利にはまさに１種のアルコール（Ｖ）、有利にはアルカノール、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルカノール、極めて有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールを用いて実施される。

アルコールの例は、下記に列挙したアルカノールに加えて、例えば、３００ｇ／モルまでの分子量を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、有利には
式ＨＯ−［Ｘ_i−］_n−Ｒ⁹
［式中、ｎは１〜５、有利には１〜４、特に有利には１〜３、極めて有利には１又は２の正の整数を意味し、かつ
Ｒ⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を意味し、かつ
ｉ＝１の各々のＸ_iは、互いに無関係に、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−の群から選択されていてよい］のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。

有利なのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及び１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルである。

アルカノールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３−プロピルヘプタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ステアリルアルコール及びセチルアルコールである。

有利な化合物（Ｖ）は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及び２−エチルヘキサノールであり、特に有利なのは、メタノール、エタノール及びｎ−ブタノールであり、極めて有利なのはメタノール及びｎ−ブタノールであり、殊にｎ−ブタノールである。

反応させられるべき縮合樹脂は、例示的な実施形態においては、アルコール（Ｖ）の十分な量に溶解させられ、引き続き反応させられる。

更なる有利な実施形態においては、反応させられるべき縮合樹脂は、適した溶剤に溶解させられ、かつ、例えば、縮合樹脂を基準として１０〜１００質量％、有利には２０〜８０質量％、特に有利には３０〜６０質量％のアルコール（Ｖ）と反応させられる。

考えられる溶剤は、上述の炭化水素、ケトン、エーテル及びエステルである。有利なのは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びエチルグリコールエーテルである。

本発明による反応の触媒作用のために、反応混合物に少なくとも１種の、有利にはまさに１種のブレンステッド酸を、縮合樹脂を基準として１質量％まで、有利には０．０５〜０．５質量％、特に有利には０．０８〜０．３質量％、特に有利には０．１〜０．２質量％のブレンステッド酸を添加する。反応混合物のｐＨ値は、有利には２〜５、有利には３〜４であるべきである。

ブレンステッド酸として適しているのは、無機酸及び有機酸、好ましくは３までのｐＫｓ値を有する酸である。それらの例は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、二リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸、樟脳スルホン酸、及びスルホン酸基を持つ酸性イオン交換体、並びにギ酸である。有利なのは、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸であり、特に有利なのは硫酸である。

縮合樹脂とアルコール（Ｖ）とは、４０〜１００℃、有利には５０〜８０℃の温度で１〜１０時間、有利には２〜８時間、特に有利には２〜７時間、極めて有利には２〜４時間互いに反応させられる。

所望の分子量若しくは変換率に達したら、縮合を停止する。

反応を停止するために、塩基、例えばナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシドと、有利にはＮａＯＨ又はＫＯＨで中和し、かつ反応混合物中に含まれる過剰のアルコール（Ｖ）並びに場合により含まれる蒸留分離可能な低級オリゴマー又は未反応のモノマーを蒸留又はストリッピングによって除去する。

アルコール（Ｖ）は、通例は５質量％を上回らない、有利には４質量％を上回らない、特に有利には３質量％を上回らない、極めて有利には２質量％を上回らない、殊に１質量％を上回らない残分含有率へと分離する。

反応中に溶剤が存在していたら、これも同様に、有利には蒸留により、５質量％を上回らない、有利には４質量％を上回らない、特に有利には３質量％を上回らない、極めて有利には２質量％を上回らない、殊に１質量％を上回らない残分含有率へと分離する。

本発明による反応は、非連続的に及び連続的に可能である。

本発明による方法に従って製造された縮合樹脂は、殊に顔料調製物の製造のために適している。

そのために、少なくとも１種の顔料Ｐ及び少なくとも１種の本発明による縮合樹脂Ｋ、並びに場合により少なくとも１種の希釈剤Ｖ並びに場合により少なくとも１種の添加剤ＡＤが互いに混合される。
このような混合は、例えば、撹拌容器、ミキサー、押出機又は有利には分散機、又は混練機において行ってよい。

顔料は、ＤＩＮ ５５９４３の参照の下、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５によれば、粒子状の"適用媒体に実質的に不溶性の、無機若しくは有機の、彩色若しくは無彩色の着色剤"である。

ここで、実質的に不溶性とは、２５℃にて適用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、有利には０．５ｇ未満、特に有利には０．２５ｇ未満、極めて有利には０．１ｇ未満、殊に０．０５ｇ未満の溶解度を意味する。

顔料Ｐの例は、吸収顔料及び／又は効果顔料、有利には吸収顔料の任意の系を包含する。ここで、顔料成分の数と選択に一切の制限は掛けられない。それらは、そのつどの要件、例えば所望の色印象に任意に適合させることができる。

効果顔料とは、板状構造を示し、かつ表面被覆に特別な装飾的な色効果を付与する全ての顔料を意味する。効果顔料は、例えば、乗り物用塗装及び工業用塗装において通常用いることが可能な効果付与する全ての顔料である。このような効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば二酸化チタンとＦｅ₂Ｏ₃との混合酸化物又は二酸化チタンとＣｒ₂Ｏ₃との混合酸化物）、金属酸化物被覆アルミニウム、又は液晶顔料である。

色付与する吸収顔料は、例えば、塗装工業において通常用いることが可能な有機若しくは無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料及びカーボンブラックである。

さらに、二酸化チタンが顔料として挙げられる。

顔料Ｐの例は、ＷＯ９７／０８２５５、第８頁、第１１行目〜第１６行目に列記されており、これらは参照をもって本明細書の開示内容の一部とする。

希釈剤Ｖの例は、芳香族及び／又は（環式）脂肪族の炭化水素並びにそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、エステル及びエーテルである。

有利なのは、芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びそれらの混合物である。

特に有利なのは、１箇所又は数箇所アルキル化されたベンゼン及びナフタレン、アルカン酸アルキルエステル及びアルコキシル化されたアルカン酸アルキルエステル並びにそれらの混合物である。

極めて有利なのは、キシレン及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。

芳香族炭化水素混合物として有利なのは、主として芳香族Ｃ₇〜Ｃ₁₄−炭化水素を包含し、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を含み得るものであり、特に有利なのは、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン及びこれらを含有する混合物である。

それらの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商標Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^(R)、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ^(R)１００（ＣＡＳ番号 ６４７４２−９５−６、主としてＣ₉及びＣ₁₀−芳香族化合物、沸点範囲 約１５４〜１７８℃）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^(R)１５０（沸点範囲 約１８２〜２０７℃）及びＳｏｌｖｅｓｓｏ^(R)２００（ＣＡＳ番号 ６４７４２−９４−５）、並びにＳｈｅｌｌ社の商標Ｓｈｅｌｌｓｏｌ^(R)である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物より成る炭化水素混合物は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、沸点範囲 約１５８〜１９８℃若しくはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０、ＣＡＳ番号 ６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ番号 ６４７４２−８２−１）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲 約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲 約２２５〜３００℃）の名称でも市販されている。このような炭化水素混合物の芳香族化合物含有率は、通例は９０質量％を上回る、有利には９５質量％を上回る、特に有利には９８質量％を上回る、極めて有利には９９質量％を上回る。特に減らされたナフタレン含量を有する炭化水素混合物を用いることが有用であり得る。
ハロゲン化された炭化水素は、例えば、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン又はその異性体混合物である。

エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート及び２−メトキシ−エチルアセテートである。

エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジメチルエーテル、モノエチルエーテル及びジエチルエーテル又はモノ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。

（環式）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリン、並びに直鎖若しくは分枝鎖のアルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。

さらに有利なのは、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、並びにそれらの、殊に上記で列挙した芳香族炭化水素混合物との混合物である。

有利には、本発明により製造された縮合樹脂は、粘度の調節のために、キシレン又は１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解した７０〜９０％の溶液として配合される。

添加剤ＡＤは、例えば、分散剤、流展助剤、可塑剤及び流動助剤である。このような材料は当業者に知られている。

したがって、本発明の対象はまた、
− 少なくとも１種の顔料Ｐ、
− 場合により少なくとも１種の希釈剤Ｖ、
− 少なくとも１種の本発明による縮合樹脂Ｋ、並びに
− 場合により少なくとも１種の添加剤ＡＤ
を含有する顔料調製物である。

このような顔料調製物の典型的な組成は、
− Ｐ １０〜８０質量％、
− Ｖ ０〜４０質量％、
− Ｋ １０〜７０質量％、並びに
− ＡＤ ０〜１５質量％
であり、ただし、合計は常に１００質量％である。

本発明による縮合樹脂の利点は、本発明による顔料調製物中でのその使用によって、そのつど８０℃以上の軟化点を有する類似の縮合樹脂と比較して、より高い量の顔料Ｐを導入することができ（顔料化の度合い）、かつ／又は希釈剤Ｖの必要とされる量を下げることができることである。

そのうえ、顔料調製物の色の濃さは、本発明による縮合樹脂の使用によって高められる。

さらに、本発明による縮合樹脂は、通常は塗膜バインダーとして使用するためのものである他の造膜剤、例えば、セルロース誘導体、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、塩化ゴム、ビニルエステルベース、ビニルエーテルベース、塩化ビニルベース、アクリルエステルベース、ビニル芳香族化合物ベースの混合ポリマー、例えば塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテルコポリマー、又は化学的に乾燥するバインダー、例えばアルキド樹脂、乾性油及び半乾性油と組み合わせて、塗料を製造するために用いられることができ、ここで、これらの塗料中での本発明による縮合樹脂の含有率は幅広い範囲で変わってよいが、しかしながら、大抵の場合においては、バインダー全体の５０質量％を上回らない。

本発明による塗膜バインダーは、基材、例えば木材、パーティクルボード、紙及び金属、例えば薄鉄板を塗装するための、通常の施与法、例えば刷毛塗り、吹付け、流し塗りを用いる中で適している。

本発明による方法により得られた縮合樹脂は貯蔵安定性であり、かつ比較可能なナトリウムメトキシドで安定化された縮合樹脂より低い粘度を有することから、揮発性有機化合物の使用の必要性が減り、そして配合物中での非揮発性成分のより高い含量を調節することができる。

それらは非常に好ましい形で加工されることができる。非常に良好な機械的特性、良好な光沢、良好な耐光性及び良好な耐水性を有する塗膜が得られる。本発明による塗膜バインダーは、例えば非常に好ましくは、吹付けマット仕上げ(Spritzmattinen)、クイック研磨下塗り(Schnellschliffgrundierungen)、紙塗被及び耐食塗装において使用されることができる。

例に挙げた部及びパーセントは、質量部及び質量パーセントを意味する。

例
例１
ｎ−ブタノール３４０．２ｇ（４２０ｍｌ、４．５９モル）を初めに装入し、そして３０℃〜５０℃までに上昇する温度で１時間にわたって粉末状のＬａｒｏｐａｌ^(R)Ａ８１ ２２６．８ｇ（ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のイソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド及び尿素を基礎とする市販の縮合樹脂）を少量ずつ、これが溶解して透明な溶液が得られるまで加えた。この溶液に５０℃の温度で５０質量％の硫酸（ｐＨ紙で測定した反応混合物のｐＨ値は３．８を下回る）の９滴の液滴を加え、そして反応混合物を５０℃で６時間撹拌し、ここで、最初は６００ｍｂａｒの圧力で、かつ約５００ｍｂａｒに上昇して透明な留出物を抜き出した。引き続き反応混合物は２５質量％の水酸化ナトリウム溶液の４０滴の液滴で中和し、そして高温の反応混合物を反応容器から移した。

７６．３質量％の固形分含有率及び１３３０ｍＰａｓの粘度を有する透明な粘性液体３００．５ｇ及び透明な液体７６．９ｇを留出物として得た。

用いた縮合樹脂は、ＧＰＣにより測定した約１５００の数平均分子量Ｍ_n及び約４９００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、それに対して、得られた縮合樹脂は、約５００の数平均分子量Ｍ_n及び約７８０ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。

ＶＯＣ含量を下げるための適用例
顔料配合物の製造のために、成分をリスト内の質量値に従って互いに分散させ、かつ有機成分（ＶＯＣ）の含量（ｇ／ｌ）並びに粘度を測定した。
互いに比較される配合物を、示される量の溶剤を用いて比較可能な粘度に調節した。

例Ａ：例１に従った樹脂を有する無機黄色顔料
例１に従った樹脂 ３４部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ） ４．５部
ＥＦＫＡ ４３３０ ６．５部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９２０ ５５部
算出したＶＯＣ ２５２
粘度［ｍＰａｓ］ １９８０

例Ｂ：例１に従った樹脂を有する有機青色顔料
例１に従った樹脂 ６４部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ） ６部
ＥＦＫＡ ４３３０ １０部
Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ Ｌ ７１０１ Ｆ ２０．０部
算出したＶＯＣ ２４８
粘度［ｍＰａｓ］ １７２６

比較例Ｃ：Ｌａｒｏｐａｌ^(R)Ａ８１を有する無機黄色顔料（例Ａに対する比較）
Ｌａｒｏｐａｌ^(R)Ａ８１ ３０部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ） ８．５部
ＥＦＫＡ ４３３０ ６．５部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９２０ ５５部
算出したＶＯＣ ４０２
粘度［ｍＰａｓ］ １９００

比較例Ｄ：Ｌａｒｏｐａｌ^(R)Ａ８１を有する有機青色顔料（例Ｂに対する比較）
Ｌａｒｏｐａｌ^(R)Ａ８１ ５６．７部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ） １３．３部
ＥＦＫＡ ４３３０ １０部
Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ Ｌ ７１０１ Ｆ ２０．０部
算出したＶＯＣ ４２０
粘度［ｍＰａｓ］ １４８０

使用材料：
ＭＰＡ：１−メトキシ−２−プロピルアセテート（有機溶剤を希釈剤として用いる）
ＥＦＫＡ ４３３０：湿潤及び分散剤
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ^(R)３９２０：無機顔料としてのＬａｎｘｅｓｓ社の黄酸化鉄
Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ^(R)Ｌ ７１０１ Ｆ：有機顔料としてのフタロシアニンブルー

市販の樹脂では、本発明による方法に従った樹脂と比べて、匹敵し得る粘度を達成するためには、はっきりと高い量の溶剤を用いなければならないことが読み取られ、この結果ＶＯＣ値は高まり、ここで、同時により僅かな量の顔料しか組み込むことができず、これは色の濃さがより低い生成物をもたらす。

例２
冷却器、温度計、撹拌器及び滴下漏斗を備え付けたフラスコに、ホルムアルデヒド（４０％）７５０部、イソブチルアルデヒド７２０部及び尿素１５０部を混合し、そして１０分間にわたって７５％の硫酸１５０部を混ぜた。混合物を８０℃に加熱し、この温度で３時間反応させた。引き続き、キシレン８００部をこれに加え、７５℃で２０分間撹拌し、かつ撹拌の停止後に水相を分離した。次いで、キシレン約４００部を８０℃及び１００ｍｂａｒにて留去した。引き続き、ｎ−ブタノール２８０部及び５０％の水性硫酸２部を添加し、そして混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。引き続き、５０％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが中性に達するまで添加し、混合物を８０℃及び５０ｍｂａｒにて２時間蒸留した。溶液の粘度を、メトキシプロピルアセテート約６６部を用いて２０００ｍＰａｓに調節し、この溶液を最終生成物として取得した。

例Ｅ：例２に従った樹脂を有する無機黄色顔料
例２に従った樹脂 ３５．０部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ） ３．５部
ＥＦＫＡ ４３３０ ６．５部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９２０ ５５．０部
算出したＶＯＣ ２５３
粘度［ｍＰａｓ］ ２４２４

例Ｆ：例２に従った樹脂を有する有機青色顔料
例２に従った樹脂 ６６．０部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ） ４．０部
ＥＦＫＡ ４３３０ １０．０部
Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ Ｌ ７１０１ Ｆ ２０．０部
算出したＶＯＣ ２５８
粘度［ｍＰａｓ］ ２１２８

例Ｅ及びＦから、顔料調製物中での揮発分を減らすために、市販の製品（例１、Ａ及びＢ）に由来するのではなく、中間生成物に由来する縮合樹脂も用いることができることが読み取られる。

Claims (10)

1. 縮合樹脂の粘度を下げる方法において、
   尿素及び／又は尿素誘導体の少なくとも１種と、ホルムアルデヒドと、少なくとも１種のＣＨ酸性アルデヒドとから１：２〜１５：２〜１５のモル比で合成される縮合樹脂を、少なくとも１種のブレンステッド酸の存在下に、少なくとも１種のモノアルコールと反応させることを含み、
   前記縮合樹脂中で、前記縮合樹脂の合成成分である尿素及び／又は尿素誘導体、ホルムアルデヒド及びＣＨ酸性アルデヒドの少なくとも９５％が互いに反応していることを特徴とする方法。
2. 前記縮合樹脂の製造において、揮発性成分を少なくとも部分的に蒸留によって除去し、引き続き、前記縮合樹脂とモノアルコールの反応を、反応に存在する触媒の中和によって停止することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記縮合樹脂を、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン及びトルエンから成る群から選択される少なくとも１種の溶剤に溶解させることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 尿素及び／又は尿素誘導体の少なくとも１種と、ホルムアルデヒドと、少なくとも１種のＣＨ酸性アルデヒドとから成る、粘度が下げられた縮合樹脂の製造方法であって、
   ここで、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹基及びＲ²基は、互いに無関係に、水素又は同じ若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン基を意味し、かつＸは、酸素又は硫黄を意味する］の尿素及び／又は尿素誘導体を、ホルムアルデヒド及び一般式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ³基及びＲ⁴基は、互いに無関係に、同じ若しくは異なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を意味するか、又はＲ³基及びＲ⁴基は、一緒になって環を形成してもよい］のＣＨ酸性アルデヒドと、６０℃〜１５０℃の温度範囲で酸又は塩基の存在下に、場合により溶剤及び／又は希釈剤の存在下に反応させる方法において、揮発性成分を蒸留により除去し、引き続き少なくとも１種の酸の存在下に少なくとも１種のアルコールと反応させ、反応の終了後に酸又は塩基を中和することを特徴とする方法。
5. 前記ＣＨ酸性アルデヒドを、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール及びイソバレルアルデヒドから成る群から選択していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記アルコールが、３００ｇ／モルまでの分子量を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテル又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記アルコールを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３−プロピルヘプタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ステアリルアルコール及びセチルアルコールから成る群から選択していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記反応を、１時間〜１０時間にわたって、４０℃〜１００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 顔料調製物の製造方法であって、
   − 少なくとも１種の顔料Ｐ、
   − 場合により少なくとも１種の希釈剤Ｖ、
   − 請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の縮合樹脂Ｋ、並びに
   − 場合により少なくとも１種の添加剤ＡＤ
   を混合することを含む、前記製造方法。
10. 顔料調製物中での、請求項９記載の縮合樹脂Ｋの使用。