JPS5848591B2 - エステルジオ−ルアルコキシレ−トを含有するハイソリッドコ−ティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング、インキまたは接着剤の各組或物から大気
中に放出することが許される有機揮発性物質の量及び種
類に対する公的規制は絶えず制限を強めている。

これまでに揮発性有機戊分の量が最小である組或物の開
発に対して多くの努力がなされて来たがこのことが粉末
組或物、放射線硬化し得る組戊物、水保持（ ｗａｔｅ
ｒ ｂｏｒｎｅ）組或物及びハイソリツド組或物の発達
をもたらした。

最近これら進歩した組成物における有機溶剤の存在量は
極めて微量であり、したがって殆んど、または全く大気
を汚染しない。

ｉ剤コーティングの分野において揮発性溶剤の存在量を
減らし、基体上にコーティングとして残留する或分の量
を増加させる努力がなされて来た。

十分に高い濃度の前記或分を含有するものにハイソリツ
ドコーティング組戊物または１００％固形分組或物のい
ずれかとして知られているものがある。

これらは液状で塗布され、次いで溶媒のいかなる実質量
をも蒸発させることなく乾燥して良好な塗膜が得られる
組或物である。

すなわち以下に記載する組或物は大気汚染の減少に役立
ち、しかもなお良好な満足すべきコーティング組或物を
与えるものであり、非常に重要なものである。

エステルジオールアルコキシレートをメチロー＊・ル化
メラミンまたはポリカプロラクトンポリオールもしくは
その誘導体、または低分子量ポリオール、またはインシ
アネート、またはラテックスまたはそれらの混合物と共
に使用してコーティング材、インキまたは接着剤として
の用途を有する組或物を生威し得ることがわかった。

該生或された組或物は溶媒または触媒の存在が必要であ
るか、または望ましいと考えられる場合にはいつでもそ
れらを更に含有することができる。

本発明の組或物の製造に使用されるエステルジオールア
ルコキシレートは最近発見された新しい物質の部類に属
する。

これらの顯テル ジオールアルコキシレートは下記構造
式： を有する郎テル ジオールと、オキシラン化合物、好ま
しくはアルキレンオキシドとを反応させて下記構造式： （上式中ｍは２ないし４、好ましくは２または３の値を
有する整数であり、ｎは１ないし５、好ましくはエない
し３、最も好ましくは１の値を有する整数であり、Ｘ及
びｙはそれぞれ１ないし２０１好ましくは１ないし１０
の値を有する整数であり、Ｒは炭素原子１ないし８個、
好ましくは１ないし３個を有する非置換の、または置換
された、線状または枝分れしたアルキル基である）を有
するエステル ジオール アルコキシレートを生戊させ
ることにより製造される。

上記におけるＲに対する置換基は、包含される反応を妨
害しない任意の不活性基でよく、例えばシアノ、ハロゲ
ン、アルコキシル、三トロ、第三アミン、スルホなどの
基でよい。

上式における可変因子Ｒ，ｍ，ｎ，ｘ及びｙは各位置に
おいて同一でも異っていてもよい。

上記新規なエステル ジオール アルコキシレート（１
）は好ましくは下記において更に詳しく論ずるようにエ
ステルジオール（Ｉ）とアルキレンオキシドまたはアル
キレンオキシド混合物との昇温下における接触反応によ
り製造される。

またモノ付加物、混合付加物、ブロツクされた、または
キャップされた付加物をも製造することができる。

エステル ジオール アルコキシレーｔ−（ＴＶ）の製
造用に好適なアルキレンオキシドは、スチレンオキシド
、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、■
，３−プロピレンオキシド、１，２−プチレンオキシド
、１，３−プチレンオキシド及び１，４−プチレンオキ
シドのようなオキシラン化合物ならびに類似の高級脂肪
族モノエポキシドである。

式Ｉを有するエステル ジオールとしては２，２一ジメ
チルーヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート；２，２−ジメチル−４−ヒドロ
キシブチル２，２−ジメチル＝３−ヒドロキシプロピオ
ネート；２，２−ジメチル−４−ヒドロキシブチル２，
２−ジメチルー４−ヒドロキシブチレート；２，２−ジ
プロピルー３−ヒドロキシプロピル２．２−ジ１ロピル
ー３−ヒドロキシプ口ピオネート：２−エチル−２一フ
チルー８−ヒドロキシプ口ピル２−エチルー２−ブチル
ー３−ヒドロキシプロピオネート；２エチル−２−メチ
ル−３−ヒドロキシプ口ピル２−エチル−２−メチル−
３−ヒドロキシプ口ピオネート及びそれらの類似物を包
含する。

エステル ジオールＩとアルキレンオキシドとの反応中
において触媒的有効量の触媒を使用することが好ましい
。

触媒の使用量はエステル ジオールＩと該アルキレンオ
キシドとの合計重量を基準にして０．０１ないし５重量
φ、好ましくは０．０５ないし０．５重量多である。

有用な触媒はアルキレンオキシド付加物化学の分野にお
ける当業者に公知のものであり、これ以上ここに論ずる
必要はない，それら有用な触媒の例として三フツ化ホウ
素エーテレート、カリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、ルイス酸、ナトリウムエトキシ
ド、鉱酸などを挙げることができる。

該エステル ジオールとアルキレンオキシドとの反応は
２０’ないし１５０℃、好ましくは５０’Ｃないし１２
０’Ｃの温度において、仕込み反応物間の反応が完結す
るのに十分な時間にわたって行う，上記温度は屡々それ
ぞれの選択された触媒及び使用するアルキレンオキシド
に影響される。

前記時間はバッチの大きさ、それぞれの反応物及び触媒
、ならびに採用される反応条件により変動するであろう
。

上記反応は大気圧以下、大気圧または大気圧以上の圧力
で行うことができる。

圧力は臨界的ではなく、一般的に反応物を反応器中にお
いて液状に保たせるために十分な圧力をかける。

反応に仕込むアルキレンオキシドの量は、エステル ジ
オールの仕込量１モル当り約２モルないし約４０モル、
またはそれ以上、好ましくは２ないし２０モルである。

酸化副反応を最小化するため、該反応は窒素、アルゴン
またはその他の不活性ガスを使用して不活性ガス雰囲気
下において行うことが好ましい。

所望によリトルエン、ベンゼン、１，１．１−トリクロ
口エタンのような不活性溶剤を使用することができる。

しかしながら該反応は溶媒が全く存在しなくても十分に
進行する。

採用される昇温された温度において、該エステル ジオ
ールそれ自体が液体であり、液体反応系を維持する役目
をするので殆んどの場合に溶媒を必要としない。

反応の終りに当って、該新規なエステル ジオル アル
コキシレートの混合物から或る生或物を残留生或物とし
て回収し、そのまま利用することができる。

蒸留法を採用して更によく精製された生或物を回収する
こともできる。

代表的な実施態様において６式エステル ジオールと触
媒とを反応器に仕込み、次いでアルキレンオキシドを或
る時間にわたって添加し、この間、所望の温度及び圧力
に保つ。

添加が終了したとき該反応器の内容物を、実質上アルキ
レンオキシドの全部が反応するまで、選択した条件下に
保つ。

次いで所望により生或物を精製することができ、次いで
慣中の方法により生戊物を回収する。

或る場合には副生或物として他のグリコール類を含有す
る生戊物が得られることがあるが、これは反応条件及び
触媒を適当に選択することによって最小化することがで
きる。

本発明の組或物を製造するためにエステル ジオール
アルコキシレートと配合するポリカプロラクトン誘導体
は下記に定めるものである。

第一の群は市販されており、かつ例えば米国特許第３１
６９９４５号明細書のような文献に詳細に記載されてい
る公知のポリカプロラクトンポリオール類より或るもの
である。

前記特許明細書に記載されるように、ポリカプロラクト
ンポリオールは過剰のカブロラクトンと、少くとも２個
の反応性水素原子を有する有機多官能性重合開始剤との
接触重合により製造されるが、ポリカプロラクトンポリ
オールの製造方法は重要問題ではなく、かつ該有機官能
性重合開始剤は前記米国特許第３１６９９４５号明細書
に示されるような任意のポリヒドロキシル化合物でよい
。

それらポリヒドロキシル化合物の例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オ
キシエチレンーオキシプロピレン）グリコール及び分子
中に約４０まで、またはそれ以上のアルキレンオキシ単
位を有するブロツクされた、またはキャップざれた、ま
たは異種原子を有する、いずれかの類似のポリアルキレ
ングリコール類、３−メチル−１−５一ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、４，４′−メチレンービ
スーシクロヘキサノール、４，４′−イソプロピリデン
ビスシク口ヘキサノール、キシレンジオール、２−（４
−ヒドロキシメチルフエニル）エタノール、１．４−ブ
タンジオール、及びそれらの類似物のようなジオール類
；グリセリン、トリメチロールプロパン、■，２，６−
ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン及びそれらの類似物のよホ＊うなト
リオール類；エリスリトール、ペンタエリスリトール、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン及びそれらの類似物のようなテト
ロール類がある。

上記有機官能性重合開始剤がカブロラクトンと反応する
場合にはその最も簡単な形において下記方程式； により表わすことのできる反応が起きる。

この式において該有機官能性重合開始剤はＲ“−（ＯＨ
）Ｘ化合物であり、カブラクトンは、 化合物である。

この化合物は前記米国特許第３１６９９４５号明細書に
示されるようにカブロラクトンそれ自体でもよく、また
はＲ′が炭素原子１２個までを有するアルキル、アルコ
キシ、アリール、シクロアルキル、アルカリールもしく
はアラルキル基であり、しかも少くとも６個のＲ′基が
水素原子である置換されたカブロラクトンでもよい。

使用されるポリカブロラクトンポリオールは上記方程式
の右辺側の式により示されるものであり、これらは平均
分子量２９０ないし約６０００を有することができる。

好ましいポリカプ口ラクトポリオール化合物は平均分子
量約２９０ないし約３ ０ ０ ０，好ましくは約３０
０ないし約１０００を有するものである。

最も好ましいものは平均分子量約２９０ないし約５００
を有するポリカプロラクトンジオール化合物及び平均分
子量約３００ないし約ｉｏｏｏを有するポリカプロラク
トントリオール化合物である。

これらはその低粘性の故に最も好ましい。

上式においてｍは前記分子量を有する化合物を生或する
のに必要な反復単位の平均数を表わす整数である。

該ポリカプロラクトンポリオールのヒドロキシル価は約
１５ないし６００１好ましくは２００ないし５００でよ
く、かつ該ポリカプロラクトンは平均２ないし６個、好
ましくは２ないし４個の水酸基を有することができる。

本発明の組戊物に使用することができ、かつ本発明の組
或物に使用することができる第二の群のポリカプロラク
トン誘導体の製造に使用することのできる前記第一の群
のポリカプロラクトンポリオールの例として、平均２な
いし６個の水酸基を有するポリヒドロキシル化合物とカ
ブロラクトンとの反応生成物を挙げることができる。

該ポリカプロラクトンポリオールを製造する態様につい
ては前記米国特許第３１６９９４５号明細書に記載され
ており、多くのこのような組戊物が市販されている。

下記の表にポリカプロラクトンポリオールが示してある
。

第１欄においてカブロラクトンと反応させる有機官能性
重合開始剤を示し、第２欄において該カブロラクトンポ
リオールの平均分子量を示す。

該重合開始剤の分子量と該カブロラクトンポリオールの
分子量とを知れば、反応して該化合物を生或するカブロ
ラクトン（ＣＰＬ単位）の平均分子数を容易に定めるこ
とができる。

この数を第３欄に示す。

（式中変数ｒは整数であり、ｒ＋ｒの合計は平均値３．
７を有する）であり、平均分子量は５２７である。

第２０番目の化合物の構造は、（式中ｒ＋ｒの合計は平
均値６を有する）であり、かつ平均分子量は１６８４で
ある。

この説明により上記に示した化合物１ないし化合物３４
の構造式が明らかになる。

既に示したように上記ポリカプロラクトンポリオールは
第二群のポリカプロラクトン誘導体の製造における中間
体として使用される。

この後者（第二群）のタイプの製造に当っては、ポリカ
プロラクトンポリオールを無水ポリカルボン酸と反応さ
せてカルボキシル変性した付加物を生或させる。

それらの例として無水トリメリット酸、無水ペンゾフエ
ノンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水ナフトエ酸、無水グルタル酸または任意のその他の分
子内無水物を挙げることができ、これらは更にハロゲン
原子、アルキル基もしくはアルコキシ基、ニトロ、カル
ボキシル、アリールまたは反応を不当に妨害することの
ない任意のその他の基のような置換基を有するものを包
含する。

該カルボキシル変性ポリカプロラクトン付加物を製造す
るためにポリカプロラクトンポリオールと反応させる無
水ポリカルボン酸の量は、全水酸基と反応するのに十分
な量でもよいが、しかし該ポリカプロラクトンポリオー
ル中に存在する水酸基の全部と反応するには不十分であ
る量を使用することが好ましい。

この量は変動し、かつこの量は反応混合物に最初に仕込
んだポリカプロラクトンポリオール中に存在する各ヒド
ロキシル当量または水酸基に対し０．１ないし１、好ま
しくは０．１ないし０．４無水物当量でよい。

最も好ましい場合においては反応混合物中に最初に存在
する各９ヒドロキシル当量または９個の水酸基に対し１
無水物当量または１個の無水物部分を仕込む。

該ポリカプロラクトンポリオールは約７５ないし２００
℃、好ましくは約１０ ０’ないし１６０８Ｃの温度に
おいて無水ポリカルボン酸と反応させる。

反応に要する時間はそれぞれの仕込んだ反応物、反応混
合物の温度及びバッチの大きさにより変動する。

それらは当業者に周知の事実である。一般的に、これら
２つの中間体の反応により得られる、最初の、水不溶性
の、カルボキシル変性したオリゴマー付加反応生或物を
生或させるためには実験室において約１２５°ないし１
７５°Ｃの１温度において１５ないし４５分間の反応時
間が適当であることがわかった。

この反応段階において形或される該水不溶性付加物は殆
んどの場合に粘性の液体である。

しかし若干の場合には該生或物は室温において長期間放
置した際に固化することが観察された。

しかしながらこのことは該生或物の有用性を損うことは
ない。

一般的にこれら変性したオリゴマーまたは付加物は水不
溶性であるけれど溶剤に可溶性である。

本発明者等は該カルボキシル変性付加物の構造を十分に
確定していないけれど、該反応は下記の径路； に沿って進むことができるということが理論づけられて
いる。

上記反応図式において単位、 はポリカプロラクトンポリオールを表わし、無水フタル
酸は分子内無水物の使用を例示するために使用したもの
である。

この理論的説明を行ったにも拘らず本発明者等はいかな
る理論にも拘束されるものではない。

典型的なカルボキシル変性付加物生或反応において通常
にはポリカプロラクトンポリオールと無水ポリカルボン
酸とを反応容器に仕込み、この混合物を約２０ないし３
０分間にわたって約１２５゜ないし１７５℃の温度に加
熱する。

これにより水不溶性のカルボキシル変性ポリカプロラク
トンのオリゴマーまたは付カロ物が生或する。

上記に示した反応図式において特定の比と化合物とは例
示の目的にのみ採用したものである。

本明細書の記載からして本発明の開示の範囲内において
これらの比や化合物を変えることができるということは
明らかである。

上記に示すカルボキシル変性した水不溶性付加物を無機
塩基または有機塩基でｐＨ約７ないし９に中和して水溶
性付加物を生或することができる。

好ましい塩基としてはプチルアミン、モルホリン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミンまたは任意のその他の公
知のアミンであり、特に好ましいのは第三アミンである
。

本発明の組成物を製造するのに有用な低分子量ポリオー
ルは水酸基２ないし６個、好ましくは２ないし４個を有
する非揮発性低分子量ポリオールである。

これら非揮発性低分子量ポリオールは分子量６２ないし
約１０００を有することができる，それらは本来脂肪族
系、脂環族系または芳香族系であり得る。

それらの例として、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、フロピレングリコ
ール、ジプロビレングリコール、ネオペンチルクリコー
ル、フチレングリコール、２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシブ口
ピオネート、２，３−ジブロモ−１，４−ブトー２−エ
ンジオール、ビスフェノールーＡとそのエチレンオキシ
ド付力口物及び／またはプロピレンオキシド付加物、２
，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、シペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビト
ール、水素化ビスフェノールーＡ；１，１−ジヒドロキ
シメタンシクロヘキサン、２．２’−ジヒドロキシメチ
ルービシクロ（２，２．１）へブタン、■，５一ペンタ
ンジオール、デカンジオールなどを挙げることができる
。

分子量６２ないし約ｉ ｏｏｏを有する、多くのその他
の非揮発性低分子量ジオールが知られており、かつ使用
することができる。

上記の列挙は単なる例示である。

本発明において該新規な組成物を製造するために使用す
ることができるポリイソシアネートは当業者に周知であ
り、ここに詳しく説明する必要はないであろう。

任意のポリイソシアネートを単独で、またはモノイソシ
アネートを含めて他のイソシアネートと混和して使用す
ることができる。

好適なインシアネートの例として、メチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、クロロエチルイソシアネー
ト、クロロプロピルイソシアネート、クロロヘキシルイ
ソシアネート、クロロブトキンプロビルイソシアネート
、ヘキシルイソシアネート、フエニルイソシアネート、
Ｏ−、ｍ一及びｐ−’７口ロフエニルイソシアネート、
ペンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、０
−エチルフエニルイソシアネート、ジクロ口フエニルイ
ソシアネート、メチルイソシアネート、プチルイソシア
ネート、ｎ−プロビルイソシアネート、オクタデシルイ
ソシアネート、３，５．５−｝リメチル−１−インシア
ナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジ（２
−イソシアナトエチル）一ビシクロ（ ２． ． ２
． １ ）一ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボキシ
レート、２．４−１−リレンジイソシシアネート、２．
６−１リレンジイソシアネート、４．４’−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ｍ一及びｐ−キシリレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ジシクロへキシル
−４，４′−メタンジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフエニル
エーテル、２，４．６−｝リイソシアネートトルエン、
４．４’，４“一トリイソシアネートトリフエニルメタ
ン、ジフエニレン−４，４−ジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート、ならびに通常の熟
練化学者に公知の任意のその他の有機インシアネート類
を挙げることができる。

インシアネートの使用量は、該インシアネート基と存在
する反応性水素当量の全数とを反応させるのに十分な量
でよい。

エステル ジオール アルコキシレートと共に使用して
本発明の範囲内の組戊物を生或するラテックスは当業者
に公知であり、かつアクリル酸及びメタクリル酸から誘
導されるラテックスならびにそれらのエステ（２））ら
誘導されるラテックスを包含する，これらのラテックス
は市販されており、かつメチルメタクリレート、スチレ
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、プチ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒ
ドロキシルエチルアクリレート、ビニルクロリド、ビニ
ルアセテート、アクリルアミド、２−ヒドロキシプロビ
ルアクリレート、インブトキシメチルアクリルアミド、
マレイン酸、グリシジルアクリレート、ヒニリテンクロ
リド、ビニルエチルエーテル、ブタジエン、アクリロニ
トリル、ジエチルマレエート、ビニルエチルケトンなど
のような単量体の２種またはそれ以上の共重合体として
知られている。

共重合体ラテックス例としてはビニルクロリド／ビニル
アセテート／メタクリル酸、スチレン／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸、メチルアクリレート／スチレン／
ビニルアセテート／メタクリル酸及びその他の公知のラ
テックスがある。

該ラテックスへのエステル ジオール アルコキシレー
トの添加量は該ラテックスの全固形分含有量を基準にし
て約５ないし約５０重量％、好ましくは１０ないし２０
重量％にわたって変動することができる。

該エステル ジオール アルコキシレートをラテックス
に添加し、慣用の手段でかくはんして均一に分散させる
。

該ラテックス処方物はまた、界面活性剤、消泡剤、殺菌
剤、防かび剤、その他の合着助剤（ ｃｏａｌｅｓｃｉ
ｎｇ ａｉｄ塗膜形或促進剤）、凍解助剤、光安定剤な
どのような、通常にラテックス コーティング組成物中
に存在する他の成分を含有することもできる。

これらの或分はラテックス コーティング材に必要なそ
れらの量と共に当業者に周知であり、それらの使用につ
いて当業者に理解させるために、ここにこれ以上説明す
る必要はない。

合着剤としてエステル ジオール アルコキシレートを
含有するラテックス コーティング組成物を公知の慣用
方法で基体にコーティングする。

次いでこれらを約１２５°ないし２５０℃、好ましくは
１５０°ないし２００℃の温度において、乾燥塗膜を得
るのに十分な時間にわたって加熱することにより硬化す
る。

一般的にこの時間は約１ないし３０分間、好ましくは１
ｏないし２０分間の範囲である。

採用するそれぞれのラテックスコーティング組成物中に
存在する成分により、好適な硬化を得るのに要する温度
及び時間が定められる。

本発明の組成物はメチロール化したメラミンのような交
さ結合剤を含有する。

これらの交さ結合剤化合物は周知であり、かつ多くのも
のが市販されている。

これらの中で好適なものは一般式：（式中Ｘは水素また
はーＣＨ２０ＣＨ３であり、しかも少くとも２個のＸ置
換基がーＣＨ２０ＣＨ３基である）で表わされるもので
ある。

好ましいメラミン誘導体は高度のメチロール化したメラ
ミンである。

ヘキサメトキシメチルメラミンが最も好ましい。

使用することのできる、その他のアミノ樹脂としては尿
素樹脂及びペンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド アミノプラスト、アクリルアミド樹脂、ならびにア
ミン型の任意のその他の周知交さ結合剤を包含する。

一般的にメラミン硬化系またはアミン硬化系に触媒作用
させるために触媒を存在させるが、これら触媒もまた周
知である。

通常の触媒は、塩酸または硫酸のような鉱酸、ｐ一トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸
、マレイン酸、トリメリット酸、フタル酸、コハク酸な
どである。

また＠記酸類の無水物の半エステルも有用である。

酸性度が強ければ強い程触媒活性も大きいことが知られ
ている。

本発明に有用なアミノプラスト交さ結合剤はアルキル化
しても、アルキル化しなくても、いずれでもよい。

それらがコーティング組成物に利用される場合にはアル
キル化されていることが好ましいが、しかし接着剤及び
或形組成物のような他の用途に対しては、それらはアル
キル化されていないことが好ましい。

該アルキル化したアミノプラスト交さ結合剤は、ホルム
アルデヒドのようなアルデヒドと尿素とを反応させ、次
いで前記尿素一ホルムアルデヒド反応生成物を低分子量
アルコールでアルキル化することにより製造することが
できる。

代表的には低級アルコールはメタノール、エタノール、
フロパノール、ブタノールなどのような低級アルコール
である。

有用な尿素としては尿素、エチル尿素、チオ尿素及びそ
れらに類似する化合物を包含する。

更に、アルキル化したアミノトリアジンアルデヒド反応
生成物及びグアナミンを使用することもできる。

米国特許第３１９７３５７号明細書は多数のこれら化合
物を記載しており、不必要な重複を避けるために該明細
書を参考として本明細書に組み入れる。

該アミノプラストの例としてはへキサキス（メトキシメ
チル）メラミンである。

ヘキサメチロールメラミンの混合エーテルもまた使用す
ることができ、かつこれら化合物が米国特許第３４７１
３８８号明細書に記載されており、該明細書も参考とし
て本明細書に組み入れる。

上記反応生成物の低分子量重合体もまた使用することが
できる。

分子量が１０００またはそれ以下であることが一般的に
好ましい。

該組成物中の交さ結合剤、またはポリカプロラクトンポ
リオールもしくはその誘導体、または低分子量ポリオー
ルの各濃度は存在するエステルジオール アルコキシレ
ートの重量を基準にして１０ないし３００重量％、好ま
しくは２０ないし１００重量％にわたって変動すること
ができる。

ポリカプロラクトンまたはその誘導体を使用する場合に
おいて、それらの濃度は、使用するエステル ジオール
アルコキシレートの重量を基準にして２５倍またはそ
れ以上まで可能である。

これは下記実施例１６に示されており、主として組成物
中にイソシアネートを使用することに基づく。

該コーティング組成物は下記の方法により評価する。

クロスハッチ（ ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ ）接着性また
は乾燥接着性とは、１０枚の並列させた片刃のカミソリ
刃を使用して、２組の網目模様の互に垂直の線を試験用
塗膜に請引きする試験をいう。

この評価は接着テープ（スコッチ ブランド（Ｓｃｏｔ
ｃｈＢｒａｎｄ ） ６ ０ ６ ）を該線引きしたコ
ーティング表面に貼布し、次いで該表面から９０゜の角
度で急速な動作で引きはがした後における、除去された
塗膜の量を基準とする。

接着力は基体への塗膜の完全な接着を１００％の評点で
示し、基体上に残留する塗膜の百分率を記録するので、
該線引きしたコーティングに対し、上記テープを注意深
く貼布し、かつ押しつけて気泡を排除して良好な結合が
得られるようにすることが重要である。

耐溶剤性は溶剤（通常にはアセトンまたはメチルエチル
ケトン）による侵食に対する硬化塗膜の抵抗性の尺度で
あり、試験領域から塗膜の２分の１を除去するのに要す
る、溶剤浸漬したチーズクロスの摩擦数またはサイクル
数で記録する。

この試験はアセトン浸漬したチーズクロス（この場合）
で、上記量の膜状コーティングが除去されるまで塗膜を
こすることによって行う。

コーティングの上記量を除去するのに要するサイクル数
をコーティングの耐溶剤性の尺度とする。

Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．マニュアル（アメリカ材料試験協会便
覧）に記載のようにして鉛筆硬度、光沢、テーパー（
Ｔａｂｅｒ ）摩耗、クヌープ（ Ｋｎｏｏｐ ）硬度
、スワード（ Ｓｗａｒｄ ）硬度、及びマンドレル（
心棒）試験の各試験を行った。

耐背面衝撃性（ ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ ｒｅ
ｓｉｓ−ｔａｎｃｅ ）または耐正面衝撃性（ ｆａｃ
ｅ ｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ）は落下重量
物による破壊に対する特定塗膜の抵抗性の尺度である。

鋼製パネル上に注型し、かつ硬化させた塗膜の試験に約
３．６ｋ９（８ポンド）の矢を使用するガードナー衝撃
試験機を用いる。

矢を所定のインチの高さに持ち上げ、次いでコーティン
グした金属パネルの背面または正面に落下させる。

塗膜が破壊されることなく該塗膜に吸収されたインチと
ポンドとの積をインチーポンドで表示したものを該塗膜
の耐背面衝撃性または耐正面衝撃性として記録する。

本明細書においては実施例中に使用されるそれぞれの化
合物に対して次の定義を適用する。

触媒４０４０はｐ−ｈルエンスルホン酸の４０％水溶液
より戒る触媒である。

エステルジオール−２０４は２，２−ジメチル３−ヒド
ロキシプ口ピル２，２−ジメチル−３ヒドロキシプロピ
オネートである。

イルガノツクス（ Ｉｒｇａｎｏｘ ） １ ０ １
０はテトラキス〔メチレン（３，５−ジーｔ−ブチルー
４ヒドロキシヒドロシンナメート〕メタンである。

ラテックスＡはスチレン／エチルアクリレート／メタク
リル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート重合体の４
３％固形分ラテックスである。

ポリオールＣは平均分子量５４０及び平均ヒドロキシル
価３１０を有するポリカプロラクトントリオールである
。

ポリオールＤは平均分子量３００及び平均ヒドロキシル
価５６０を有するポリカプロラクトントリオールである
。

ポリオールＥは平均分子量９００及び平均ヒドロキシル
価１８７を有するポリカプロラクトントリオールである
。

ポリオールＦはポリオールＤ２モルと、３，４エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート１モルとの混合物の反
応生成物であり、このものは平※均分子量約８００及び
平均ヒドロキシル価約４２０を有する。

ポリオールＡは、平均分子量５４０及び平均ヒドロキシ
ル価３１０を有するポリカプロラクトントリオールと、
平均分子量３００及び平均ヒドロキシル価５６０を有す
るポリカプロラクトントリオールの混合物と無水フタル
酸（２０モル当量パーセント）との混合物の反応生成物
である。

シリコーン界面活性剤Ｉは チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０（商標）はチバガイ
ギー社製の進歩した光安定剤であり、米国特許第３６４
０９２８号明細書に開示されているものである。

次の実施例により本発明の実施例に使用するエステル
ジオール アルコキシレートの製造について説明する。

実験例 Ａ 新たにストリップした２，２−ジメチル−３ヒドロキシ
プロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
−１−４０８．９及び触媒として金属カリウム１． ３
９ ９を反応器に仕込み加熱して固形物を液化した。

反応器を窒素ガスでパージしエチレンオキシド５２８ｇ
を１０時間かけて添加しその間温度を１０６゜ 〜１１
４℃に保持した。

全部のエチレンオキシドを添加後、１１４℃で３０分間
反応を続けて反応を完結させた。

反応生成物を酢酸１．６’ｌで中和し、６０℃ｙ ！．
ｍｍＨｇの圧力で減圧スｌ− ＩＪツプした。

残留生戒物として少量の副生物を含む液状エステルジオ
ールエトキシレート９２２ｇが回収された。

生成したエステル シオール アルコキシレートは、分
子中に平均約６個の（構造弐■のｘ＋ｙ）エチレンオキ
シ単位を有していた。

その平均分子量は４８０、プルツクフィールド粘度は２
６゜Ｃにおいて１ ９ ４ ｃｐｓ ． （％３スピン
ドル、１００ｒｐｍ）、比重は１．０ ７ ９．！７
／ｃｃそしてガードナー色値は２より小であった。

水希釈性（ｗａｔｅｒｄｉ ｌｕｔａｂｉ Ｉ ｉ ｔ
ｙ ）は２５０であった。

水希釈性とは曇り点（ ｈａｚｅ ｐｏｉｎｔ ）に達
するまで１００ｇのエステル ジオール アルコキシレ
ートに添加することのできる水のｇ数と定義される。

実験例 Ｂ 実験例Ａに記載のものと同様の方法にしたがい、エチレ
ンオキシド５２８ｇ及び２，２−ジメチル３−ヒドロキ
シプロピル２，２−ジメチル−３ヒドロキシプロピオネ
ート６１２ｇを、カリウム触媒１ｇを用いて反応させた
。

エチレンオキシドは約９時間かけて供給した。

生戒した渣状エステルジオールエトキシレート残留生或
物の重量は１，１２８．！？であり、このものは分子中
に平均約４個のエチレスオキシ単位を有していた。

平均分子量は３９２、プルツクフィールド粘度は２７℃
において１ ６ ８ ｃｐｓ． （ＮＩｌ３スピンド
ル、１００ｒｐｍ）、比重は１． ０ ７９／ＣＣそし
てＰ ｔ ／ Ｃ ｏ色値は４０であった。

水希釈性は２００であった。

実験例 Ｃ 実験例Ａと同様の方法にしたがい、エチレンオキシド７
９２ｇ及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ口ピル
−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート６
１２ｇを、触媒としてカリウム２．１ｇを用いて反応さ
せた。

エチレンオキシドの供給時間は約１１時間であった。

生成した液状エステルジオールエトキシレート残留生成
物の重量は１，３ ９ １ ．９であり、このものは分
子中に平均約６個のエチレンオキシ単位を有していた。

平均分子量は４７７、プルツクフィールド粘度は２４．
５０Ｃにおいて２ ０ ０ ｃｐｓ． （４３スピンド
ル、１００ ｒｐｍ）、比重は１．０８ｇ／ＣＣそして
Ｐ ｔ ／ Ｃ ｏ色値は６０であった。

水希釈性は２９６であった。実験例 Ｄ 実験例Ａと同様の方法により、エチレンオキシド２２０
ｇ及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ口ピル−２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ口ピオネート５１Ｍ
を、触媒としてのカリウム１．１．９を用いて反応させ
た。

エチレンオキシドの供給時間は約５時間であった。

生成した液状エステルジオールエトキシレート残留生成
物の重要は７３０ｇであり、このものは分子中に平均約
２個のエチレンオキシ単位を有していた。

平均分子量は２９５、プルツクフィールド粘度は２５℃
において２８５ｃｐｓ（階３スピンドル、１００ｒｐｍ
）モしてＰ ｔ ／ Ｃ ｏ色値は７５であった。

水希釈性は８６であった。

実験例 Ｅ 前記実験例Ａに記載の手順にしたがい、触媒としてカリ
ウム１．４２！Ｉｌｌを使用して２，２−ジメチル〜３
−ヒドロキシプ口ピル２，２−ジメチル３−ヒドロキシ
プ口ピオネート５１０ｇとエチレンオキシド４４０ｇと
を合計６．５時間にわたって反応させた。

次いで分子中に平均約４個のエチレンオキシ単位を有す
る液状エステル ジオール エトキシレート生成物４７
５ｇを反応容器から取り出した（以後「実験例Ｅ：４Ｍ
Ｊという）。

このものは中和及びスＩ− ＩＪツピング後において、
２６℃におけるプルツクフィールド粘度２１４ｃｐｓを
有した。

反応容器中に残留するエステル ジオール エトキシレ
ート生成物に更にエチレンオキシド１１０ｇを添加して
同様にして更に４時間反応させた。

前記実験例Ｅに記載の手順により、分子中（こ平均約６
個のエチレンオキシ単位を有する液状エステル ジオー
ル エトキシレート（以後「実験例Ｅ：６ＭＪという）
を回収した。

このものは中和及びストリツピング後において、２６℃
におけるプルツクフィールド粘度１９６ｃｐｓを有した
。

実験例 Ｆ ガラス ライニングしたオートクレープに２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル２，２ジメチル−３−ヒ
ドロキシプ口ピオネート４２９．４７部及び三フツ化ホ
ウ素エーテレート２．４部を仕込んだ。

この混合物を５５℃の温度に加熱し、エチレンオキシド
３７０．５部を約１３時間にわたって添加した。

この混合物を更にもう４時間この温度に保った。

次いでケイ酸マグネシウム２重量％を添加し、内容物を
９０゜Ｃの温度に加熱し、４時間かくはんした。

次いで圧力を水銀柱２０朋に下げ、生成物を４時間にわ
たってストリップして揮発性物質を除去した。

窒素で大気圧に戻し、内容物を５０℃の温度に冷却し、
貯蔵用オートクレープに移した。

ρ過助剤５部を添加し、内容物を３０分間かきまぜ、次
いで戸過して貯蔵した。

同様の方法で第二のバッチを製造し、両方のバッチを、
大きなオートクレープに該材料を入れること（こよって
配合し、内容物を９０℃の温度に加熱して該生成物を水
銀柱５ｍｍの圧力で４時間にわたってストリップした。

分子中に平均約４個のエチレンオキシ単位を有する大量
のエステルジオール エトキシレートを得た。

実験例 Ｇ 実験例Ａと同様の方法にしたがい、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプ口ピル２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプ口ピオネート２０４ｇ及びエチレンオキシド４４
０ｇを、触媒としての三フツ化ホウ素エーテレ−１−
１． ５ ．！ｌｉ’を用いて９９℃〜１１５℃の温度
で反応させた。

エチレンオキシドの供給時間は約４．５時間であり、添
加完了後混合物を更に０．７５時間加熱した。

次いで、珪酸マグネシウム１３ｇを加へて混合物を５０
゜〜６５℃で一夜攪拌した。

沖過後、５ｘｒ．｝｛ｇの圧力まで１００℃で１時間ス
トリップした。

生成した液状エステルジオールエトキシレート残留生成
物の重量は６０２．４ｇであり、このものは分子中に平
均約１０個のエチレンオキシ単位を有していた。

プルツクフィールド粘度は３０℃で１ ９ ３ ｃｐｓ
（Ｎｕ３スピンドル、１００ｒｐｍ）、比重は１．
０ ４ ６ ｊｉ ／ｃｃそしてガードナー色値は１．
５であった。

水希釈性は１５．６であった。実験例 Ｈ 後記実施例１に記したのと同じ方法により、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプ口ピル２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプ口ピオネート８０５ｇ及び三フツ化ホウ
素エーテレート８ｇを反応フラスコ中で６０℃で融解さ
せた。

約１，７５時間かけて全体で８１１ｇのプロピレンオキ
シド５７゜〜６０℃の温度で添加した。

反応混合物を更に約２時間攪拌し、珪酸マグネシウム３
２．Ｌ９を添加して約７０℃で約１．５時間攪拌した。

このものを次いで７０°Ｃ，４〜５ｍ７１Ｈｇの圧力下
に０５時間畳”スｌ− ＩＪツプし済過した。

液状エステルジオールプ口ポキシレート残留生成物は透
明かつ無色でその重量は１，５０１であった。

このものは分子中に平均約４個のプロピレンオキシ単位
を有していた。

下記実施例により本発明を説明する。

特に指定しない限り、部は重量部を示す。

実施例 １ 下記表に示す成分を配合することにより一連の水性コー
ティング組成物を製造した。

Ｎ［ｌ６０のワイヤを巻いた棒を使用して該処方物を鋼
製パネル上にコーティングし、約１７７℃（ ３ ５
０’Ｆ）の温度において２０分間硬化させて下記に示さ
れる性質を有する透明な、円滑の、硬い熱硬化性塗膜を
得た。

実施例 ３ 下表に示す戒分を配合することにより一連の水性コーテ
ィング組戒物を製造した。

処方物はすべて蒸留水２．０部を含有した。

この処方コーティン骨脣グ材を、Ｎｃｔ４０ワイヤを巻
いた棒を使用して鋼製パネルにコーティングし、約１７
７°Ｃ（３５０’Ｆ）の温度で２０分間硬化した。

上表に示すように、実験（ａ）ないし（ｃ）において、
良好な目視的性質を有する硬い熱硬化性コーティング材
を得た。

ｐ−１−ルエンスルホン酸を除いた以外は実験（ｃ）と
同じである実験（ｄ）に対しては硬化を行うことができ
ず、かつ貧弱な外観が得られた。

実’Ａ ｅ）において触媒として少量の無水マレイン酸
を使用した場合に硬化及び良好な性質が得られたけれど
、試料全体にわたってひび状の線が明瞭に認められ、目
視的外観がようやく、やや良である。

同様な方法で前記実験例Ｈのエステル ジオー一ル プ
ロポキシレートを使用してコーティング組成物が製造さ
れる。

実施例 ４ 下表に示す成分と触媒４０４０を１部、シリコーン界面
活性剤■を１部及び水を２部と共に混合し、次いで加温
して溶液を生或させることによって一連の水性コーティ
ング組成物を製造した。

この処方物を鋼製パネル上にコーティングし、下表に示
す温度で２０分間硬化した。

結果は硬い熱硬化性コーティング材が生成されたことを
示す。

実施例 ５ ポリカプロラクトン誘導体を含有する一連の組成物を製
造した。

この組成物は下表に示す成分を含有した。

それら組成物を前記実施例２に記載の手順によりコーテ
ィングし、硬化した。

この結果は実験（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に使用したポ
リオールＡにおけるカルボキシル官能性が、硬化に対し
十分な触媒作用をすることを示し、またＴＴＳは非常に
反応性であって、ひび割れが生ずる程に反応を速めるこ
とも示す。

前記実験例Ｇのエステル ジオール エトキシレートを
使用し、同様な方法で組成物が製造され実施例 ６ 下記に掲示した成分を配合することによって一連の組成
物を製造し、それらを前記実施例２に記載の手順により
コーティングし、かつ硬化した。

１／８インチ（約３間）の円錐マンドレル曲げ試験によ
り、いくらかでも破壊の形跡を示した硬化組或物はなか
った。

実施例 ７ 下表に示す諸成分と触媒４０４０の０．２部と、シリコ
ーン界面活性剤■の０．０５部とを配合することにより
一連の組或物を製造した。

これらを克４０ワイヤを巻いた棒を使用して鋼製パネル
上にコーティングし、約１２１℃（２５０下）の温度で
２０分間硬化した。

実験（ａ）ないし（Ｃ＞に記載のコーティング材は硬く
、丈夫な熱硬化性コーティング材であった。

実験（ｄ）ないし（ｆ）に記載のコーティング材は過剰
のメラミン及びポリオールＤを含有するものであり、よ
うやく、やや良の耐衝撃性を有する、硬い熱硬化性コー
ティング材であった。

これらの結果は、若干の実施例において採用した温度〔
約１７７°Ｃ（３５０’Ｆ））に比較して低い硬化温度
（約１２１℃（２５０’Ｆ））の採用によりコーティン
グ作業特性が屡々改良されることを示す。

実施例 ８ 下表に示す成分を配合することにより一連の組成物を製
造した。

これらの処方物を、賜４０ワイヤを巻いた棒で鋼製パネ
ル上にコーティングし、３通りの指示温度で２０分間硬
化した。

すべての場合に透明な乾燥した、かつ十分に硬化された
塗膜が得られた。

実施例 ９ 硬化温度に対する触媒濃度の影響を確認するため触媒濃
度のみを変動させて一連の処方物を調整した。

各処方物は前記実，験例Ｆのエステル ジオ一ルＤ２部
、ヘキサメトキシメチルメラミン１０部、シリコーン界
面活性剤■の０．０５部及び水２部を含有した。

これら処方物を鋼製パネル上にコーティングし、指示温
度で２０分間硬化した。

実施例 １０ 前記実験例Ｆのエステル ジオール エトキシレート９
０部、ポリオールＤ２０部、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン１１０部、二酸化チタン１８２．５部、エトキシエ
チルアセテートとキシレンとの５ ０／５ ０の混合物
４０部及びシリコーン界面活性剤■の０．４部を配合す
ることによって着色した組成物を製造した。

−これらの諸戒分をボールミルに量り入れ、約１８時間
回転させた。

次いで磨砕物を済過した。

この済過した磨砕物２００部に、エトキシエチルアセテ
ートとキシレンとの５０／５０の混合物３０部及び触媒
４０４０の９．１０部を添加した。

これらの成分の混和後において該処方物はプルツクフィ
ールド粘度１９０。

ｐｓを有した。慣用の吸込送り噴霧方式を使用して鋼製
パネルを噴霧コーティングし、次いで約９３℃（２００
’Ｆ）の温度で２０分間硬化した。

硬化したコーティング材は下記のような性質を有した。

背面衝撃値 ２５インチーポンド アセトン摩擦値 １００ 鉛筆硬度 ２Ｈ ２０度光沢 ５０ 乾燥接着性 ２５％ 実施例 １１ ヘキサメトキシメチルメラミン１０部、シリコーン界面
活性剤■の０．１部及びエトキシエチルアセテート２部
を下記に示す成分と配合することによって一連の組成物
を製造した。

次いで各処方物を、Ｎｌ４０ワイヤを巻いた棒を使用し
て鋼製パネル上にコーティングし、指示された温度で硬
化した。

それぞれの場合において透明な乾燥塗膜が得られた。

上記の各例は、エステル ジオール エトキシレートと
ポリオールＡとの配合物が優秀なコーテイング特性を有
し、しかも熱水中に長時間浸漬した場合においてもそれ
らの特性を失わないことを示す。

実施例 １２ シリコーン界面活性剤■の０．１部及び水２部を下記に
示す或分と配合することにより一連の組成物を製造した
。

若干の場合においては溶解を助けるために容器を熱水道
水により加温した。

処方物を、覧４０ワイヤを巻いた棒で鋼製パネルにコー
ティングし、約１２１゜Ｃ（２５０下）の温度で２０分
間硬化した。

実施例 １３ 触媒４０４０の０．５部、シリコーン界面活性剤の０．
１部及び水の２部を下記に示す成分と配合す畳ることに
より一連の組成物を製造した。

これら処方物を鋼製パネルにコーティングし、約９３℃
（ ２０ ００Ｆ）の温度において２０分間硬化した。

実施例 １４ 前記実験例Ｆに記載のエステル ジオール エトキシレ
ート９０部、トリメチロールプロパン１０部、ヘキサメ
トキシメチルメラミン１１０部、二酸化チタン１８２．
５部、シリコーン界面活性剤Ｉの１部、及び水３０部か
ら、着色した組成物を製造した。

これらの成分を混合し、ポールミルに仕込み、約１８時
間回転した。

摩砕物を沢過し、次いで該摩砕物２６２部に触媒４０４
０の３．０９部及び水４０部を添加し、この混合物を十
分に混和した。

このものは室温で測定した際にプルツクフィールド粘度
２ ０ ０ ｃｐｓを有した。

慣用の吸込み送り噴霧方式を用いて鋼製パネルを噴霧コ
ーティングし、該パネルを２通りの温度で２０分間硬化
した。

実施例 １５ ヘキサメトキシメチルメラミン交さ結合剤の濃度を変動
させて一連の組或物を製造した。

これら処方物は、前記実験例Ｆのエステル ジオールエ
トキシレート９部、トリメチロールプロパン１部、シリ
コーン界面活性剤Ｉの０．１部及び水２部を下記に示す
交さ結合剤及び触媒と配合することにより製造した。

これら処方物を鋼製パネル上にコーティングし、約９３
℃（ ２ ０ ０’Ｆ）の温度で２０分間硬化した。

すべての場合に高度の光沢を有する透明な乾燥塗膜が得
られた。

実施例 １６ 下表に記載の成分を配合することにより一連のウレタン
変性組成物を製造した。

使用したインシアネートは、エチレングリコールアセテ
ート／キシロールの１ ／ １の混合物中における７５
％溶液．としてのへキサメチレンジイソシアネートのビ
ウレットであった。

これら処方物を鋼製パネル上にコーティングし、５分間
風乾し、次いで約８２℃（１８０゜Ｆ）で１０分間硬化
して透明な乾燥塗膜を得た。

実施例 １７ 前記実験例Ｆのエステル ジオール エトキシレートを
合着助剤としてアクリル系ラテックス中ニ使用シた。

このエステル ジオール エトキシレートは下記表に示
す処方物において、硬化操作及び焼成操作中に、例えば
蒸発等により除去されることなく、ラテックスと反応し
てコーティングの主要部分となる。

下記の系列においてラテックスＡのミヲエチレングリコ
ールのモノブチルエーテル〔慣用の合着助剤（ ｃｏａ
ｌｅｓｃｉｎｇａｉｄ ） 〕及びエステル ジオール
エトキシレートと共に試験した。

まずラテックスをジメチルエタノールアミンによりアル
カリ性としてｐＨ８．５とした。

次いで合着助剤を添加し、この混合物を混和し、次いで
該処方物を鋼製パネル上に注型した。

次いで該塗膜を室温で３時間乾燥し、塗膜の品質を目視
で評価した。

該処方物及び結果を下記に表にして示す。実験（ｆ）及
び（ｇｊは合着剤の必要量以上を使用した場合に不相容
性が存在する様子がないことを示す。

これらは透明な熱硬化性コーティング材であった。

このようにラテックスＡを単独で塗膜とした場合に、こ
のものは白色でかつ粉末であった。

前記実験例Ｆのエステル ジオール エトキシレートを
使用した場合には全固形分はいずれも約４３％であり、
該ラテックス塗膜は均一でかつ透明であった。

実施例 １８ 水３４１．４部、ジメチルエタノールアミン０．８部、
エチレングリコール２４．８部、市販分散剤５３．４部
、市販湿潤剤１６．４部、市販変形剤４．０部及び二酸
化チタン１５５９．２部より着色摩砕物を製造した。

すなわち二酸化チタンを除く全成分を容器に入れ、５分
間かくはんした。

次いで二酸化チタンを除々に添加し、該混合物を５０℃
の温度に到達するまで摩砕した。

この生成物を摩砕物Ａとする。

このものの全固形分は、約７８％であった。

前記実験例Ｆに記載のエステル ジオール エトキシレ
ートの種々の量を含有するラテックスＡ処方物を製造し
た。

この処方物は交さ結合剤としてヘキサメ１・キシメチル
メラミンを含有した。

この処方物を慣用の吸込送り噴霧方式で鋼製パネル上に
噴霧した。

コーティングしたパネルを室温で５分間風乾した。

次いでそれらを１７６．７℃で２０分間硬化した。

これら処方物及び成績を下記に表として示す。

実施例 １９ 前記実施例１８に記載のものと同様の一連の着色処方物
を製造し、硬化した。

この系列においてはラテックスＡ固形分及びエステル
ジオールエトキシレートを一定に保ち、摩砕物Ａ及び交
さ結自青リを変動させた。

すべての場合に透明な乾燥塗膜が得られた。

実施例 ２０ 分子中に平均１０個のエチレンオキシ単位を有するエス
テルジオールエトキシレート（酸価ｌ．５２及びブルツ
クフィールド粘度２５５ｃｐｓ）１０部、ヘキサメトキ
シメチルメラミン１０部、触媒４０４０の０．２部及び
シリコーン界面活性剤ｉのｏ．ｉ部ヲエトキシエチルア
セテート（実験Ａ）２部、または水２部（実験Ｂ）と共
に配合することにより２つの水性組成物及び非水性組或
物の組を製造した。

全固形分はいずれも９０．７％であった。

それぞれを前記実施例３のようにして鋼製パネル上にコ
ーティングし、次いで約１２１’Ｃ（２５００Ｆ）また
は約１７７°Ｃ（３５０°Ｆ）の温度において硬化した
。

全試料が、優秀な耐アセトン値、クロスハッチ接着性及
び良好な正面衝撃性及び鉛筆硬度性を有する乾燥塗膜に
硬化した。

実施例 ２１ 下記に記載する成分を均一に混和することにより一連の
組成物を製造した。

この組成物を、前記実施例３のようにして鋼製パネル上
にコーティングし、約９３℃（ ２ ０ ０’Ｆ）、約
１２１℃（２５０’Ｆ）及び約＋４９°Ｃ（ ３ ０
０’Ｆ）（７）各温度ニオイて２０分間硬化した。

全組成物を優秀な耐アセトン値及びクロスハッチ接着性
ならびに良好な鉛筆硬度を有する乾燥塗膜に硬化した。

耐衝撃性は低？硬化において良好であり、硬化温度が高
くなるにつれて耐衝撃性に悪影響を与えた。

実験 実験例Ｈのエステル ジオ １。

。ールプロポキシレート ヘキサメトキ、シメチルメラ ６．４７ミン 触媒４０４０ ０．３ ０．３ブ
チルアセテート ４．１ ４．３シリコ
ーン界面活性剤１ ０．１ ０．１全固形分
％ ８０ ７９．８実施例 ２２ 前記実験例Ｆのエステル ジオール エトキシレート１
０部、ヘキサメトキシメチルメラミン１０部及び触媒４
０４０の０．２部を混和することによって均一な組成物
を製造した。

幅約２．５ｃｆｒＬ（１インチ）長さ約３．８Ｃ１ｒＬ
（１．５インチ）の鋼製の帯片２枚の末端における約１
．３ｃＩｒＬＸ約２．５ＣＩｒＬ（０．５インチ×１イ
ンチ）の部分に厚さ約０．０２５ｉｎ（１ミル）のコー
ティングを施した。

２つのコーティング領域を互に接触させ、紙ばさみで締
めつけて、約１４８℃（３００”Ｆ）で２０分間硬化し
た。

２回の反復実験において、上記形成された接着的結合を
破壊するものに平均約９．１ｋｇ（２０ポンド）の引張
力を要した。

この引張力は上記２つの帯片の接着していない方の末端
を引張って該帯片を互に直線状に引離すことによって加
えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １′１）下記式 （式中ｍは２ないし４の値を有する整数であり；ｎは１
   ないし５の値を有する整数であり；Ｘ及びｙはそれぞれ
   １ないし２０の値を有する整数であり；かつＲは炭素原
   子ｌないし８個を有する非置換の、または置換されたア
   ルキル基である）を有するエステルジオールアルコキシ
   レートと、 （Ｉｆ） 該エステルジオールアルコキシレートを基
   準にして１０ないし３００重量多の、 戊分（４）、（Ｅ）または（Ｆ）の単独使用、或いは或
   分（１）＋（Ｂ）、または（１）＋（Ｃ）、または（１
   ）＋（０１またはい．）＋（Ｆ）の併用 〔ここに（４）は、アミン交さ結合剤： 旧）は、平均分子量２９０ないし約 ６０００，平均ヒドロキシル 価約１５ないし６００，及び 水酸基平均２ないし６個を有 （Ｃ）は、 ０は、 田）は、 するポリカプロラクトンポリ オール； （１）ポリカプロラクトンポリオ ールと、（１１）ポリカルボン酸の 分子内無水物のポリカプロラ クトンポリオール中に存在す る各ヒドロキシル当量に対し て０．１ないし１の無水カルボ ン酸当量との反応の、反応生 戊物であるカルボキシル変性 ポリカプロラクトン付加物の 混合物； 分子量６２ないし約ｉｏｏｏ 及び水酸基２ないし６個を有 する低分子量ポリオール； 有機ポリイソシアネート：ま たは （Ｆ）は、水性アクリル系ラテックス である〕 との配合物より或ることを特徴とするハイソリ＊ツドコ
   ーティング組戊物。 ２ 或分Ｉが、 であり、しかもｘ ＋ ｙの合計の平均が２ないし２０
   である特許請求の範囲第１項記載の組或物。 ３ 或分Ｉが であり、しかもｘ ＋ｙの合計の平均が２ないし２０で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組或物。 ４ 或分■がアミン交さ結合剤である特許請求の範囲第
   １項記載の組或物。 ５ アミン交さ結合剤かへキサメトキシメチルメラミン
   である特許請求の範囲第４項記載の組或物，６ 或分■
   がアミン交さ結合剤とポリカプロラクトンポリオールと
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の組或物。 ７ アミン交さ結合剤かへキサメトキシメチルメラミン
   であり、しかもポリオールが平均分子量５４０及び平均
   ヒドロキシル価３１０を有するポリカプロラクトントリ
   オールである特許請求の範囲第６項記載の組或物。 ８ アミン交さ結合剤かへキサメトキシメチルメラミン
   であり、しかもポリオールが平均分子量３００及び平均
   ヒドロキシル価５６０を有するポリカプロラクトンｌ−
   ＩＪオールである特許請求の範囲第６項記載の組或物
   。 ９ アミン交さ結合剤かへキサメトキシメチルメラミン
   であり、しかもポリオールが平均分子量９００及び平均
   ヒドロキシル価１８７を有するポリカプロラクトントリ
   オールである特許請求の範囲第６項記載の組戊物。 １０或分■がアミン交さ結合剤と；（１）ポリカプロラ
   クトンポリオールと、（ｉｉ）ポリカルボン酸の分子内
   無水物のポリカプロラクトンポリオール中に存在する各
   ヒドロキシル当量に対して０．１ないし１の無水カルボ
   ン酸当量との反応の反応生或物であるカルボキシル変性
   ポリカブロラクトン付加物の混合物；との混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の組或物。 １１ アミン交さ結合剤がヘキサメトキシメチ，ルメ
   ラミンであり、しかも付加物が、平均分子量５４０及び
   平均ヒドロキシル価３１０を有するポリカプロラクトン
   トリオールと平均分子量５６０を有するポリカプロラク
   トントリオールとの混合物と、無水フタル酸２０モル当
   量多との反応生戊物である特許請求の範囲第１０項記載
   の組或物。 １２戊分■がアミン交さ結合剤と、分子量６２ないし１
   ０００及び水酸基２ないし６個を有する低分子量ポリオ
   ールとの混合物である特許請求の範囲第１項記載の組或
   物。 １３ アミン交さ結合剤かへキサメトキシメチルメラミ
   ンであり、しかもポリオールがトリメチロールプロパン
   である特許請求の範囲第１２項記載の組或物。 １４或分■が水性アクリル系ラテックスである特許請求
   の範囲第１項記載の組或物。 １５ 或分■が水性アクリル系ラテックスとアミン交さ
   結合剤との混合物である特許請求の範囲第１４項記載の
   組或物。 １６ 交さ結合剤かへキサメトキシメチルメラミンであ
   り、しかもラテックスがスチレン／エチルアクリレート
   ／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート重
   合体の４３φ固形分ラテックスである特許請求の範囲第
   １５項記載の組或物。