DE2842272A1 - Praeparate auf der basis von esterdiolalkoxylaten - Google Patents

Description

Präparate auf der Basis von Esterdiolalkoxylaten

Vorschriften der Regierungen haben immer schärfere Einschränkungen bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien aufgestellt, die aus Überzugstinten oder Klebstoffpräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es wurden erhebliche Anstrergurjgen zur Entwicklung solcher Präparate mit einer Mindestmenge an flüchtigen organischen Komponenten unternommen, was zu Pulverpräparaten, durch Strahlung aushärtbaren Präparaten, auf Wasser basierenden Präparaten und Präparaten mit hohem Feststoffgehalt geführt hat. Bei diesen neuen Entwicklungen sind die Mengen an anwesenden organischen Lösungsmitteln minimal, wodurch sich nur wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung ergibt.

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Auf dem Gebiet von Lösungsmittelüberzügen v/urde versucht, die Menge an anwesendem flüchtigen Lösungsmittel zu verringern und die Menge der Komponente, die als Überzug auf dem Substrat
verbleibt, zu erhöhen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration dieser Komponenten ergibt sich ein sog. Überzugspräparat mit hohem Feststoffegehalt oder ein solches mit 100 % Feststoff gehalt» Diese Präparate werden dann in flüssiger Form
aufgebracht und trocknen ohne Abdampfen irgendwelcher wesentlichen Mengen an Lösungsmittel zu annehmbaren Filmen. Somit
sind die im folgenden beschriebenen Präparate, die eine verminderte Luftverschmutzung ergeben und dennoch ein gutes Überzugspräparat liefern, von großer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man Esterdialkoxylate" in Verbindung mit methylolierten Melaminen oder Polycaprolacton-polyolen oder deren Derivaten oder niedrig molekularen Polyolen oder Isocyanaten oder Latices oder Mischungen derselben zur Herstellung von Präparaten verwenden kann, die als Überzüge, Tinten oder
Klebstoffe geeignet sind. Die hergestellten Präparate enthalten zusätzlich nach Bedarf oder Wunsch .ein Lösungsmittel oder einen Katalysator.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendeten Esterdiolalkoxylate gehören zu einer neuen Klasse kürzlich gefundener Materialien und sind Gegenstand einer anderen
Anmeldung. Diese Esterdiolalkoxylate werden hergestellt durch Reaktion eines Esterdiols der Strukturformel:

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HOC_nH_2nCC_nH_2nOOCCC_nH_2nOH

RR-

mit einer Oxiranverbindung, vorzugsweise einem Alkylenoxid, unter Bildung des Esterdiolalkoxylates der Strukturformel:

R R ι ι

II. H(OC_mH_2in)_xOC_nH2_nCC_nH2nOOCCC_nH2nO(C_mH2_raO)_yH

ι t

" R R

in welcher m eine Zahl mit einem Yfert von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 ist; η ist eine Zahl mit einem V/ert von 1 bis 5, vorzugsv/eise 1 bis 3 und insbesondere 1; χ und y sind Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10; R steht, für eine unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen. Die Substituenten auf der Gruppe R können jede inerte Gruppe sein, die die in Frage kommenden Reaktionen nicht stört, wie z.B. Cyan, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert.-Amin, SuIfο usw. In den Formeln können die Variablen R, m, η, χ und y an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein.

Die neuen Esterdiolalkoxylate (II) werden vorzugsv/eise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols (I) mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt. Man kann Mono-, gemischte, geblockte oder endabgeschlossene ("capped") Addukte herstellen.

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind Oxiranverbindungen, wie Styroloxid, Äthylenoxid, 1,2~Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,

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1,3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid sowie ähnliche höhere aliphatische Monoepoxide.

Die Esterdiole der Formel (l) umfassen 2,2-Dimethyl-3-hydroxy~ propyl-2,2~dirnethyl-3~hydroxypropionat; 2,2-Dimethy 1-4—hydroxy- ' butyl-2,2-dimethyl-3-nydroxypropionat; 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-4-hydroxybutyrat; 2,2-Dipropyl-3-hydroxypropyl-2,2~dipropyl~3~hydroxypropionat; 2-Äthyl-2-butyl-3~ hydroxypropyl-2~äthyl-2~butyl-3-hydroxypropionat; 2~Äthyl~2~ methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-inethyl-3~hydroxypropionat usv,^r.

V/ährend der Reaktion des Esterdiols (i) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-?i, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,i? Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Esterdiol (I) und Alkylenoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Additionschemie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z.B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaiiumhydroxid, Natrium-,· Natriumhydroxid, Lewis-Säuren, Natriumäthoxid, Mineralsauren usw.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C,

Beendigung der

für eine zur/Reaktion zwischen den eingeführten Reaktionsteilnehmern ausreichende Zeit. Die Temperatur hängt oft vom besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Z-eit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den angewendeten Reaktionsbedingungen.

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Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmenge liegt zwischen etwa 2 bis etwa AO Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Mol.

Um oxidative Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmo— Sphäre, wie Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas.

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten .

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der neuen Esterdiolalkoxylate bestehende Produkt als Rückstand gewonnen und kann per se verwendet werden; aber man kann auch Destillationsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

In einer typischen Ausführungsform werden Esterdiol und Katalysator in den Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte

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Temperatur und der Druck aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alles Alkylcnoxid reagiert hat. Dann kann das Produkt gegebenenfalls gereinigt und nach üblichen Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein. andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate können die folgenden Polycaprolactonderxvate mit den Esterdiolalkoxylaten gemischt werden: eine erste Gruppe umfaßt die bekannten, handelsüblichen Polycaprolactonpolyole (vgl. z.B. die US PS 3 169 945). Gemäß dieser Patentschrift werden die Polycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation von überschüssigem Caprolacton und einem organischen, polyfunktionellen Initiator mit mindestens zv/ei reaktionsfähigen Y/asserstoff atomen hergestellt. Des Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung z.B. der US PS 3 169 945 verwendet werden. Geeignet sind z.B. die Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-(oxyäthylen-oxypropyl)-glykole und ähnliche Polyalkylenglykole, die geblockt, endabgeschlossen oder heterisch sind und bis zu 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4¹-Isopropyliden-bis-cyclohexanol,

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Xyloldiol, 2-(4-Hydroxymethylphenyl)-äthanol, 1,4-Butandiol usw.; Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triethanolamin, Triisopropanolamin usw; Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N',N¹-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin usw.

Wenn der organische funktionelle Initiator mit dem Caprolacton umgesetzt wird, erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann

V(OH). +O=C(CRV₇CHR' > R"( [OC(CR'₂)₄am']_mOH)_x

ο

In dieser Gleichung ist der organische funktionelle Initiator die Verbindung R"-(0H)., und das Caprolacton die Verbindung:

O=C(CR' ),CHR'

I ²⁴I

ο 1

diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welchem R¹ eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist und in welcher mindestens 6 der Gruppen· R¹ Wasserstoff-atorae sind (vgl. die US PS 3 169 945). Die verwendeten Polycaprolactonpolyüle werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt; sie können ein durchschnittliches Moelkulargewicht von 290 bis etwa 6 000 haben. Bevorzugt werden PoIycaprolactonpolyol-verblndungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3 000, vorzugsweise etwa 300 bis 1 000. Insbesondere bevorzugte Polycapro~lactondiolverbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von

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etwa 290 bis etwa 500 und insbesondere bevorzugte Polycaprolactontriolverbindungen haben ein solches von etwa 300 bis etwa 1 000; diese werden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität am meisten bevorzugt. In der Formel steht m für die Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der zur Bildung der Verbindung mit den genannten Molekulargewichten notwendigen wiederkehrenden Einheiten darstellt« Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 200 bis 500, liegen, und das Polycaprolacton kann durchschnittliche 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Beispiele dieser ersten Gruppe von Polycaprolactonpolyolen, die in den erfindungsgemäßen Präparaten sowie bei der Herstellung der zweiten Gruppe von in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Polycaprolactonderivaten verwendbar sind, kann man die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton erwähnen. Die Herstellungsweise der Polycaprolactonpolyole wird in der US PS 3 169 9A-5 gezeigt, und viele dieser Präparate sind im Handel erhältlich. Die folgende Tabelle gibt verschiedene Polycaprolactonpolyole an; die erste Spalte zeigt den organischen funktion eilen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIycapi&acton-polyols in der zweiten Spalte genannt wird. Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolactonpolyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl von Caprolactonmolekularen (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Bildung der Verbindung umgesetzt werden; diese Zahl ist in der

dritten Spalte aufgeführt.

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-A

Polycaprolactonpolyole

Initiator

1 Äthylenglykol

2 ^M

3 »

4 Propylenglykol

5 Octylenfjlykol

6 Decalenglykol

7 Diäthylenglykol 8

9 "

10 "

11 "

12 Triäthylenglykol

13 Polyäthylenglykol (KW 200)*

14 " (MW 600)*

15 " (MV/ 1500)*

16 1,2-Propylenglykol

17 1,3- it

18 Dipropylenglykol

19 Polypropylenglykol (MW 425)*

20 ti (MW 1000)*

21 " (MW 2000)*

22 Hexylenglykol

23 2-Äthyl-1,3-hexandiol

24 1,5-Pentandiol

25 1,4-Cycloliexandiol

26 -j ,3-Bis-(hydroxyäthyl)~benzol

27 Glycerin

28 1,2,6-Hexantriol

29 Trimethylolpropan

31 "

32 Triäthanolamin

33 Erythrit

34 Pentaerythrit

* = durchschnittliches Molekulargewicht des Glykols

Die Struktur der obigen Verbindungen ist dem Fachmann aufgrund der gegebenen Informationen klar. Die Struktur der Verbindung

Nr. 7 ist z.B.

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durchseh.	290	durchseh.Anzahl	4	3
Mol.-Gew.	803	an CPL-Einheiten	4
(1 . pn! ,/rs 1 c·	114	i τη Mol pU-ιΠ	5,4
	874	2	8,5
	602	6,5	6,5
2	801	18
	527	7	9,5
	847	4
	246	5,5
	998	3,7
	526	6,5
1	754	10
1	713	16,6
3	398	30
	868	5,3
	646	4,5
1	988	7
2	476	12
	835	5
	684	8
	456	3
	916	3,6
1	602	6
2	446	4
	629	7
	736	4
	548	3
	476	4,5
	590	's
	750
	103
	890
	920
1	219
1

Il . Il

HO [(CH₂)₅CO]_rCH₂Qi₂OCH₂CH₂ [OC(ai₂)₅3 ,pH

in welcher die Variable r eine ganze Zahl ist, die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 beträgt. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

0 0

HO [(CH₂)₅CO]_r(C₃H₆0)_n C₃H₆[OC(CH₂)₅l_rOH

in welcher die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 beträgt. Diese Erklärung erläutert die obigen Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34.

Wie bereits erwähnt, werden die obigen Polycaprolactonpolyole als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer zweiten Gruppe von Polycaprolactonderivaten verwendet. Bei der Herstellung dieser letztgenannten Verbindungsart wird das PoPycaprolactonpolyol mit einem Polycarbonsäureanhydrid zur Bildung eines carboxy!modifizierten Adduktes umgesetzt. Geeignet sind z.B. Trimellitsäureanhydrid, Benzophenondicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naphthoesäurearihydrid, Glutarsäureanhydrid oder Jedes andere, intramolekulare Anhydrid einschließlich solcher mit SubstLtuenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro? Carboxyl-, Aryl- oder anderen Gruppen, die die Reaktion nicht stören.

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4(0

Zur Herstellung der carboxylrnodifizierten Polycaprolactonaddukte kann eine ausreichende Menge an Polycarbonsäürennhydrid mit dein Polycaprolactonpolyol zur Reaktion mit allen Hydroxylgruppen

verwendet werden; es wird jedoch vorzugsweise eine Menge verwendet, die nicht ausreicht, um mit allen im Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren. Diese Menge variiert und kann 0,1 bis 1 Anhydridäquivalent pro HydroxyI-äquivalent oder Gruppe, die in dem anfänglieh zur Reaktionsmischunß gegebenen Polycaprolactonpolyol anwesend ist, betragen; sie liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 0,4 Anhydridäquivalent. In einem besonders bevorzugten Fall wird ein Anhydridäquivalent oder Arihydridteil pro 9 Hydroxyläquivalente oder Gruppen eingeführt, die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesend sind.

Die Polycaprolactonpolyole v/erden mit dem Polycarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 160⁰C, umgesetzt. Die für die Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen, eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung; diese Fakten sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich hat sich im Laboratorium eine Reaktionszeit von 15 bis 45 Minuten bei etwa 125 bis 175°C. als ausreichend erweisen, um das wasserlösliche, carboxylnodifizierte, oligomere Additions-Reaktionsprodukt durch Reaktion dieser beiden Zwischenprodukte zu bilden.

Das in dieser Reaktionsstufe gebildete, wasserunlösliche Addukt ist in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit. Manchmal -. wurde Jedoch festgestellt, daß sich das Produkt beim längeren

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Stehen bei Zimmertemperatur verfestigt, v/as jedoch seine weitere Verwendbarkeit nicht beeinträchtigt. Gewöhnlich sind diese modifizierten Oligomeren oder Addukte wasserunlöslich, jedoch lösungsmittellöslich.

Obgleich die Strukturen der carboxylrnodifizierten Addukte erfindungsgemäß nicht vollständig festgestellt worden sind, können die Reaktionen theoretisch wie folgt verlaufen:

OH

PCL

OH

OH PCLl

OH

OH

OH 1

PCL OH

COOH

OCC

Im obigen Reaktionsschema steht die Einheit

OH

-OH

OH

für ein Polycaprolactontriol, und Phthalsäureanhydrid wurde als Beispiel eines intramolekularen Anhydrids verwendet. Die obige theoretische Erklärung stellt jedoch nicht die Bindung an irgendeine Theorie dar.

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Bei einer typischen Reaktion zur Herstellung der carboxylmodifizierten Addukte werden gewöhnlich ein Polycaprolactonpolyol und das Polycarbonsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Mischung wird etwa 20 bis 30 Minuten auf etwa 125 bis 175°C. erhitzt. Dies liefert ein wasserunlösliches, carboxylmodifiziertes Polycaprolactonoligomeres oder -addukt.

In den obigen Scheinen wurden nur zur Veranschaulichung bestimmte Verhältnisse und Verbindungen verwendet. Selbstverständlich können diese in den hier angegebenen Bereichen modifiziert werden. Die oben dargestellten, carboxylmodifizierten, wasserunlöslichen Addukte können mit einer anorganischen oder organischen Base zur Bildung wasserlöslicher Addukte auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 neutralisiert werden. Bevorzugte Basen sind die organischen Amine, wie Butylamin, Morpholin, Triäthylamin, Diäthylamin oder alle anderen bekannten Amine, vorzugsweise tertiäre Amine.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate geeigneten, niedrig molekularen Polyole sind nicht-flüchtige, niedrig molekulare Polyole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 100Oj sie können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Geeignet sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 2,3-Dibrom-i,4-but-2-en-diol, Bisphenol-A und die Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte derselben,

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2,2-Dihydroxymethy!propionsäure, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Sorbiti hydriertes Bisphenol-A, 1,I-Dihydroxymethancyclohexan, 2,2'-Dihydroxymethy l-bieyelo^2.2. Y/heptan, 1,5-Pentandijol, Decandiol usw. Es sind noch viele andere, nicht -flüchtige, niedrig molekulare Diöle mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000 bekannt, die ebenfalls verwendet v/erden können; die obige Aufzählung ist nur eine Veranschaulichung.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der neuen Präparate verwendbaren Polyisocyanate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Es kann jedes Polyisocyanat allein oder in Mischung mit anderen Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanate, verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Chloräthylisocyanat, Chlorpropylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Chlorbutoxypropylisocyanat, Hexylisocyanat, Phenylisocyanat, die o-, m- und p-Chlorphenylisocyanate, Benzylisocyanat, Naphthylisocyanat, o-Äthylphenylisocyanat, die Dichlorphenylisocyanate, Methylisocyanat, Butylisocyaiat, n-Propylisocyanat, Octadecylisocyanat, 3f5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan, Di-(2-isocyanatoäthyl)~bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, DianisidJLndiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, die m- und p-Xylylendiisocyanate, Tetramethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-A^'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyan'at, 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther, 2,4_t6-Ti\Lisocyanattoluol, 4,4' ,4"-Triisocyanattriphenylmethan, Diphenylen-4,4-diisocyanat, die PoIy-

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methylenpolyphenylisocyanate sowie jedes andere, organische, dem Fachmann geläufige Isocyanat..Das Isocyanat kann in ausreichender Menge verwendet werden, um die Reaktion der Isocyanatgruppe mit allen anwesenden, reaktionsfähigen Wasserstoffäquivalenten zu erlauben.

Die Latices, die in Verbindung mit den Esterdiolalkoxylaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt und umfassen die von Acryl- und Methacrylsäure hergeleiteten Latices sowie die von deren Estern hergeleiteten Latices. Diese Latices sind im Handel erhältlich und als Mischpolymere aus zwei oder mehreren Monomeren bekannt, wie Methylmethacrylat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, Isobutoxymethylacrylamid, Maleinsäure, Glycidylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Butadien, Acrylnitril, Diäthylmaleat, Vinyläthylketon usw. Solche Mischpolymerisatlatices

/säure, sind z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat/Methacryl' Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure, Methylacrylat/Styrol/Vinylacetat/Methacrylsäure und jeder andere bekannte Latex.

Die dem Latex zugefügte Esterdiolalkoxylatraenge kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew*-96, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-SHi, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Latex, variieren. Sie wird dem Latex zugefügt und in üblicher Weise zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eingerührt. Die Latexiormulierung kann auch andere, üblicherweise in Latexüberzugspräparaten anwesende Komponentenenthalten, wie oberflächenaktive Mittel,

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Antischaummittel, Bakterizide, Mittel zur Verhütung von Mehltau, andere Koaleszierungshilfen, Gefrier-Aui'tau-Zusätze, Lichtstabilisatoren usv/. Diese Mittel und ihre in Latexüberzügen notwendigen Mengen sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner eingehenden Beschreibung.

Die Latexüberzugspräparate, die die Esterdiolalkoxylate als Koaleszierungsmittel enthalten, werden in üblicher Weiae auf ein Substrat aufgebracht. Sie \^erden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 125 bis 250⁰C, vorzugsweise von 150 bis 200⁰C, für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die im besonderen, verwendeten Latexüberzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmten die für eine angemessene Aushärtung notwendige Temperatur und Zeit.

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten ein Vernetzungsmittel, z.B. ein methyloliertes Melamin, Diese Verbindungen sind bekinnt und im Handel erhältlich. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

NX₉

NX₂-

in welcher X für Wasserstoff oder -CH₂OCHv steht und minde stens zwei der Substituenten X für-CH₂OCH, Gruppen stehen. Be vorzugte Melaminderivate sind die hoch methylolierten Melamine, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin. Andere verwendbare Aminoharze umfassen die Harnstoff- und Benzoguanaminharze, die Harnstoff -Formaldehyd- Aminoplasten, Acrylamidharze sowie alle

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anderen bekannten Vernetzungsmittel vom Amintyp.

Gewöhnlich sind Katalysatoren zur Katalyse eines Melamin- oder Aralnaushärtungssystems anwesend; diese sind bekannt und umfassen Mineralsäuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure usw. Weiterhin geeignet sind die Halbester der Anhydride dieser Säuren, Je stärker die Azidität, umso größer ist bekanntlich die katalytische Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäß geeigneten, Aminoplast-Vernetzungsmittel können alkyliert oder unalkyliert sein. Zur Verwendung in Überzugspräparaten sind sie vorzugsweise alkyliert; für andere Zwecke, z.B. in Klebstoff- oder Formpräparaten sind sie jedoch vorzugsweise nicht alkyliert. Die alkylierten Aminoplast-Vernetzungsmittel erhält man durch Umsetzung eines Aldehyds, wie Formaldehyd, mit einem Harnstoff und anschließende Alkylierung des Harnstoff-Form<-aldehyd-Reaktionsproduktes mit einem niedrig-molekularen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw. Geeignete Harnstoffe umfassen Harnstoff, Äthylharnstoff, Thioharnstoff und ähnliche Verbindungen. Weiterhin können alkylierte Aminotriazinaldehyd-Reaktionsprodukte und Guanamine verwendet werden; diese werden z.B. in der US PS 3 197 357 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird. Ein solcher Aminoplast ist z.B. Hexakis-(methoxymethyl)-melamin. Weiter können auch die in der US PS 3 471 388 beschriebenen Äther von Hexamethylolmelamin verwendet werden sowie niedrig molekulare Polymere der obigen Reaktionsprodukte.

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is

Gewöhnlich liegt das bevorzugte Molekulargewicht bei 1000 oder darunter.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels, Polycaprolactons oder seines Derivates oder des niedrig molekularen Polyols im Präparat kann von 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Esterdiolalkoxylates, variieren. Bei Verwendung eines Polycaprolactons oder seines Derivates kann dessen Konzentration bis zum 25-Fachen oder mehr, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Esterdiolalkoxylates, betragen. Dies wird in Beispiel 16 veranschaulicht und beruht prinzipiell auf der Verwendung eines Isocyanates im Präparat.

Die Überzugspräparate wurden nach den folgenden Verfahren ausgewertet:

Die quergeritzte oder trockene Haftung bezieht sich auf einen Test, in welchem 10 parallele Rasierklingen mit nur einer Kante verwendet wurden, um Testfilme mit 2 Sätzen senkrechter Linien in einem quergeritzten Muster einzuritzen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der entfernten Filmmenge, nachdem man einen Kontaktklebestreifen (wie Scotch Brand 606) aufgelegt und dann von der OberiLäche des eingeritzten Überzuges in schneller Bewegung in einem Winkel von 90° abzog. Es ist wichtig, den Klebestreifen sorgfältig aufzubringen und anzupressen, um Luftblasen zu vermeiden und eine gute Bindung zu erzielen, da die Haftung als Prozentsatz an Film angegeben wird, der auf dem Substrat verbleibt, wobei eine Bewertung von100 % die vollständige Haftung des Filmes auf dem Substrat anzeigt.

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Die Lösungsmittelbeständigkeit zeigt die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff-durch Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton oder Methyläthylketon, und wird als Anzahl von Reibungen oder Zyklen angegeben, die ein mit Lösungsmittel getränktes Stück Gaze benötigte, um die Hälfte des Filmes aus dem Testgebiet zu entfernen. Der Test erfolgte durch Reiben des Filmes mit einem Aceton getränkten Stück Gaze, bis diese Menge an Filmüberzug entfernt war. Die dazu notwendige Anzahl von Zyklen ist ein Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzuges.

Bleistifthärte, Glanz, Taber-Abrieb, Knoop-Härte, Sward-Härte und die Dorn-Tests erfolgten nach den ASTM Verfahren.

Die Rück- oder VorderseitsrBchlagfestigkeit mißt die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3»63 kg Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf eine Stahlplatte gegossen und ausgehärtet worden waren. Der Pfeil wurde auf die in cm angegebene Höhe gehoben und auf die

Rückseite oder Vorderseite einer überzogenen Metallplatte

ohne Reißen fallen gelassen. Die durch den Film/absorbierte Energie in

cmkg ist als Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit des Filmes angegeben.

In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen

verwendet:

Katalysator 4040 = Katalysator, der 40 %ige, wässrige p-Toluol-

sulfonsäurelösung enthält

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- atf -

Esterdiol-204 = 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat

Irganox 1010 = Tetrakis-/methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat7-raethan

Latex A = Latex mit 43 % Feststoffgehalt aus einem Styrol/ Äthylacrylat/Methacrylsäure/2-Hydroxyäthylacrylat-Polymerisat

Polyol C = Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310

Polyol D = Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxy.-zahl von 560

Polyol E = Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxy1-zahl von 187

Polyol F = Reaktionsprodukt einer Mischung aus 2 Mol Polyol D mit 1 Mol 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 800; durchschnittliche Hydroxylzahi etwa 420

Polyol A = Reaktionsprodukt einer Mischung aus einem Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 und einem Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560, umgesetzt mit Phthalsäureanhydrid (20 Mol-Äquivalent-Jo).

oberflächenaktives Siliconmittel I

SiCCIl₃)

5.5

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IC?

oberflächenaktives Siliconraittel II

^CH3

CCH₃) ₃Si0·-SiO-CH₃

SiO

C₃H₆ COC₃Hg)₁₂OC₄H₉

SiCCIi₃) 3

Tinuvin 770K=^ = Entwicklungs-Lichtstabilisator der Firma Ciba-Geigy Corp. gemäß der US PS 3 640 928

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung der in den eründungsgemäßen Beispielen verwendeten Esterdiolalkoxylate. Versuch A

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2~dimethyl-3-hydroxypropionat und 1,39 g metallischem Kalium als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung des Feststoffes erhitzt; er wurdo mit Stickstoff durchgespült, dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, wobei die Temperatur auf 106 bis 114°C. gehalten wurde. Nach Zugabe 'des gesamten Äthylenoxids wurde die Reaktion 30 Minuten bis zur Beendigung bei 114°C. fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 6O⁰C. und 1 mrn Hg DrXack gereinigt. Das als Rückstand von 922 g erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat enthielt eine geringe Menge an Nebenprodukten.

Das Esterdiolalkoxylat lieferte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (x + y in Formel II); das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 480, dis Brookfield Viskosität bei 26°C. betrug 194 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), das spez. Gewicht betrug 1,079 g/ccm und die Gardner-Farbe lag unter 2.

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_ 2ίΗ2272

Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 250; diese definiert die Anzahl g Wasser, die 100 g des Esterdiolalkoxylates zum Erreichen eines Schleierpunktes zugefügt werden können.

Versuch B

Gemäß Versuch A wurden 528 g Athylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3~hydroxypropionat mit 1 g Kalium als Katalysator umgesetzt.- Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 9 Stunden.

Das als Rückstand er-haltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1 128 g_f hatte durchschnittlich etwa 4 Athylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliehes Molekulargewicht von 392, eine Brookfield-Viskosität bei 27°C von 168 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,07 g/ccra und eine Pt/Co Farbe von 40. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 200⁰C. Versuch C

Gemäß Versuch A wurden 792 g Athylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2--dimethyl-3^j-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium als.Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1 391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Athylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei 24,5°C. von-200 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,08 g/ccm und eine Pt/Co Farbe von 60. Die V/asserverdünnbarkeit lag bei 296.

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Versuch D

Gemäß Versuch A vmrden 220 g Äthylenoxid und 510 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxyproijyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit lag bei etwa 5 Stunden.

D;-s als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 730 g_f hatte durchschnittlich etwa 2 Athylenoxyeinheiten im Moüekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 295_} eine Brookfield-Viskosität bei 25°C. von 235 cps (Nr. = Spindel, 100 rpm) und eine Pt/Co Farbe von 75. Die Y/asserverdünnbarkeit lag bei 86.
Versuch E

Gemäß Versuch A wurden 510 g 2,2-Dimethyl--3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 440 g Äthylenoxid insgesamt 6,5 Stunden mit 1,425 g Kalium als Katalysator urngesetzt. Dann wurden 475 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchsclinittlich etv/a 4 Äthyienoxyeinheiten im Molekül aus dem Reaktionsgefäß entfernt (im folgenden als Vers. E : 4-M bezeichnet). Nach Neutralisation und Reinigung betrug die, Brookfield Viskosität bei 26°C. 214 cps.

Zu dem im Reaktor verbleibenden Esterdioläthoxylat wurden weitere 110 g Äthylenoxid zugefügt und in gleicher Weise weitere 4 Stunden umgesetzt. Nach den Verfachen von Versuch A erhielt man ein flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 6 Athylenoxyeinheiten im Molekül (im folgenden als Vers. E : 6M bezeichnet). Nach Neutralisation und Reinigung hatte es eine Brookfield Viskosität bei 26⁰C. von 196 cps.

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Versuch F

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 429,47 Teilen 2,2-Dimethyl~3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl--3-hydroxypropionat und 2,4 Teilen Bortrifluoridätherat beschickt. Die Mischung wurde auf 55⁰C erhitzt, dann wurden innerhalb von etwa 13 Stunden 370,5 Teile Äthylenoxid zugefügt. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden 2 Gew.*-% Magnesiumsilicat zugefügt und der Inhalt unter Rühren 4 Stunden auf 90⁰C. erhitzt. Dann wurde der Druck auf 20 nun Hg gesenkt und das Produkt 4 Stunden von flüchtigen Materialien befreit; der atmosphärische Druck wurde mit Stickstoff wiederhergestellt, der Inhalt wurde auf 50⁰C. abgekühlt und in einen Lagerautoklaven übergeführt. Es wurden 5 Teile Filerhilfe zugefügt, der Inhalt wurde 30 Minuten gemischt, filtriert und gelagert. In derselben Weise wurde ein zweiter Ansatz hergestellt, und beide Ansätze wurden gemischt, indem man sie in einen großen Autoklaven gab, den Inhalt auf 90°C. erhitzte und das Produkt 4 Stunden bei 5 mm Hg reinigte. So erhielt man eine große Menge des Esterdioläthoxylates mit durchschnittlich etv/a 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül.
Versuch G

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-diniethyl-3-hydroxypropionat und 440 g Äthylenoxid mit 1,5g Bortrifluoridätherat als Katalysator bei 99 bis 115°C. umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 4,5 Stunden, nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere

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0,75 Stunden erhitzt. Dann wurden 13 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung über Nacht bei 50 bis 65⁰C. gerührt, filtriert, und 1 Stunde bei 100⁰C. und 5 nun Hg Druck gereinigt.

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 10 Athylenoxyeinheiten im Molekül, einer Brookfield-Viskosität bei 30⁰C. von "193 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), einem spe2. Gewicht von 1,046 g/cem und einer Gardner-Farbe von 1,5. Die V/asserverdünnbarkeit lag bei 15-6. Versuch II

Gemäß Beispiel 1 wurden 805 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortrifluoridätherat in einem Reaktionskolben bei 60°C. geschmolzen. Innerhalb von etv/a 1,75 Stunden wurden insgesamt 811 g Propylenoxid bei einsr Temperatur von 57 bis 60⁰C. zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etv/a 2 Stunden weitergerührt, dann wurden 32,3 g Magnesiumsilicat zugefügt und etwa 1,5 Stunden bei etwa 70⁰C, gerührt. Nach halbständiger Reinigung bei 70 C. und 4 bis 5 mm Hg Druck wurde filtriert, und das verbleibende flüssige Esterdiolpropoxylat war klar, farblos und wog 1 508 g; es hatte durchschnittlich etwa 4 Propylenoxyeinheiten im Molekül.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

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Beispiel χ

Durch Mischen der in der "olgenden Tabelle angegebenen Komponenten wurde eine Reihe wässriger Überzügspräiiarate hergestellt. Die formulierten Präparate wurden mit einem mit Nr. 60 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 177⁰C. zu klaren, glatten, harten, wärmegehärteten Filmen mit den genannten Eigenschaften ausgehärtet.

Versuch

Esterdioläthoxylat aus Versuch A

Hexamethoxymethylme lain in

Wasser Katalysator TT-5* Gesamtfeststoffe

Überzu^seigenschaften Rückseitenschlagfestigkeit j cinkg

Acetonreibungen

Bleistifthärte

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0

3_?5 5,0 6,5 8,0 9,5 11,0

4,0 4,0 4,0 4_n0 4,0 4,0

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 O₁A 60% 81% 83% 84% 85% 85%

28,8 <5,8 <5,8 <5,8 <5,8 17,

25 100 100 100 100 100

6B 6B 2H F HB 211

* Der Katalysator TT-5 ist eine Mischung aus 25 % p-Toluolsulfonsäure, 25 % Triäthylamin und 50 % Isopropanol

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2__

Durch Mischen der in. der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe lösiingöiuittelfreier Überzugspräparate mit 100 % Feststoffgehalt hergestellt. Die formulierten Präparate wurden wie in Beispiel 1 aufgebracht und zu klaren, harten _f wärraegehärtoten Filmen mit den genannten Eigenschaften ausgehärtet.

Versuch (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

Esterdioläth- _{c n}

oxylat aus Versuch A 12,1 — 6,0 6,0 6,0 6,0 6,U

Esterdioläth- , , _Λ . _n

oxylat aus Versuch B — 10,0 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9

Hexamethoxymethyl-

melamin 8,1 8,1 8,1 8,1 6,6 8,1 9,6

Katalysator TT-5 0,2 0,2 0,2 0,1 0,4 0,4 0,4

Gesamtfeststoffgehalt 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% Überzugseigenschaften

Rückßeiten-

schlagfestigkeiti ^{cm k}S 5,8 5,8 5,8 28,8 5,8 5,8 5,8

Acetonreibungen 100 100 100 100 100 100 100 Bleistifthärte H 5H 2H HB 7Ή 7H . 7H Beispiel 2

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe wässriger Überzugspräparate hergestellt. Alle Formulierungen enthielten 2,0 Teile dest. Wasser. Die formulierten überzüge wurden mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten

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4,0 5,0 6,0 6,0 5,0

6,0 5,0 4,0 4,0 5,0

0,1 0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1 0,4

3 3 3 3 3

bei 177 C. ausgehärtet.

Versuch

Esterdioläthoxylat aus Versuch D

He xame thoxymethy1-melamin

p-Toluolsulfonsäure

Diine thy la thano lamin

oberfl.akt. Siliconmittel I (Tropfen)

Maleinsäureanhydrid

Gesamtfeststoffgehalt Überzugseigeuscbaften

Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg Acetonreibungen Bleistifthärte visuelles Aussehen

Somit wurden in Versuch (a) bis (c) harte, wärmegehärtete überzüge mit gutem Aussehen erhalten. In Versuch (d), der derselbe wie Versuch (c) war, wobei jedoch die p-Toluolsulfonsäure weg gelassen wurde, konnte keine Aushärtung erreicht werden, und das Aussehen war schlecht. Wurde in Versuch (e) eine geringe Menge Maleinsäureanhydrid als Katalysator verwendet, waren Aushärtung und Eigenschaften gut, das visuelle Aussehen jedoch nur mittel, weil sich über die Probe Rißlinien zeigten.

	83%	83%	·*" "* ·*	0.4
83%	5,8	28,8	83%	81%
<5.8	100	100	—	115
100	4H	4H		100
5H	gut	gut		F
gut		schlecht	mittel

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In ähnlicher Weise wurden Uberzugspräparate mit dem Esterdiolpropoxylat von Versuch H hergestellt.

B e i s..P₁.1 ₁ e. .1 _ 4

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten' mit 1 Teil Katalysator 4040, 1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser und Erwärmen zwecks Lösung wurde eine Reihe v/ässriger Uberzugspräparate hergestellt. Die Formulierungen ϊ/urden auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei der angegebenen Tomperatur ausgehärtet.

Versuch (a) (b) (c)

listerdioläthoxylat

von Versuch F Esterdiol-204

Hexamethoxyme thylmelarain

Aushärtungstemp.; ⁰C. 93 121 93 121 93 121

UberzuRseifienschaften

Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg 86,5 ^5,8 28,8 <5,8 57,8 5,8

Acetonreibungen 100 100 100 100 100 1OO

Bleistifthärte 3H 5Ii 2H 5H H 2H

Wie ersichtlich, erhielt man härte, wärmegehärtete Überzüge*

Beispiel Jj_- ' *

Aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt und wie in Beispiel 2 aufgebracht und ausgehärtet.

	4,55	11,1
2,5	4,55
10,0	10,9	8,9

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is-

Versuch

Polyol

Esterdioläthoxylat aus Versuch A

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 5 5 5 5

10 5 2.5 —-8 6 4

Polyol D

Hexaniethoxymethylmelarain

Katalysator TT-5

Wasser

ober.fläch.~akt. Siliconmittel

—. ~~ 2 4 6

11,7 8,4 6,7 5 8,5 10,4 12,3

Gesaratfeststoffe 93%

überzugse1genschaften

Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg

Acetonreigungen 0,4 0,4 0,4

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

.2
Tropfen"

90% 88% 83% 90% 91% 92%

100

Bleistifthärte HB HB

Biegung um einen 3»2 mm konischen Dorn; keines mm Versagen 100 100 100 100 100 F 2H 4H 7H 7H -^•keines -^ «■ vollständig->

Glanz

hoch rissig·

Wie ersichtlich, war die Carboxylfunktionalität des in Versuch (a) bis (c) verwendeten Polyols A zur Katalyse, der Aushärtung ausreichend; das sehr reaktionsfähige Mittel TT-5 bewirkte eine so schnelle Reaktion, daß sich Risse bildeten.

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3b

In ähnliche!¹ Weise können Präparate mit dem Esterdioläthoxylat aus Versuch G hergestellt v/erden.

B e .1. f.» ρ i e 1 6

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt und v/ie in Beispiel 2 aufgebracht und ausgehärtet» Keines der ausgehärteten Präparate zeigte beim Biegetest um den 3*2 ram konischen Dorn ein Versagen.

Versuch

Polyöl A

Esterd ioläthoxylat aus Versuch B

Polyol D

Hexamethoxyrnethylmelaiain

dest. V/asesr

Gesamtfeststoffgehalt übe r y.U-K s e i gen r, chaf ten Rückseitenschlagfestigkeit; crnkg

Acetonreibungen

Bleistifthärte

B e i s ρ i e 1 7

(a)	(b)	(c)	(d)	(o)
5	5	5	5	5
10	5	2,5	5	5

11,7 8,4 6,7 10,4 12,4 2 2 2 2 2

93% 90% 88% 92% 93%

>369

173 173

100 . 100 100 100 100 B HHF F

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten mit 0,2 Teil Katalysator 4040 und 0,05 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I erhielt man eine Reihe von Präparaten, die mit einem mit Kr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 121⁰C. ausgehärtet

'.wurden.

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3?

Versuch HüFteTrdioläthoxylat von Versuch F	W 11,9	10^9	<,c; 10,0	5,0	6,0	4,0
Hexamethoxy- methylmelaiain	8,1	V	10,0	12,2	11.1	13,0
Polyol D	·			5,0	4,0	6,0
Ä'thoxyä thy lace tat				2,0	2,0	2,0
Gesamt feststoff gehalt	100%	100%	100%	92%	91%	92%
Überzugseigenpchaften
Rückseitenschlag festigkeit · cmkg	86,5	58	115	17,3	28,8	5,8
Acetonreibungen	100	100	100	100	100	100
Bleistifthärte	2H	2H	2H	411	4H	411

Die in Versuch (a) bis (c) beschriebenen Überzüge waren hart, zäh und wärmegehärtet. Die einen Überschuß an Melamin und Polyol D enthaltenden Überzüge von Versuch (d) bis (f) v/aren hart und v/ärmegehärtet mit nur mittelmäßiger Rückseiten.'; chlagfe StIgkeit. Dies zeigt, daß die Verwendung einer niedrigen Auehärtungstemperatur 121⁰C. im Vergleich zu der in einigen anderen Beispielen angewendeten Temperatur von 177°C oft zu einem verbesserten Überzugsverhalten führt.

Beispiel 8

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt und mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet; in allen Fällen wurden klare, trockene, vollständig ausgehärtete

Filme erhalten.

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Versuch (a) (b)· (c) («i> (e)

Esterdioläthoxylat _{109 so εο 70 50}

aus Versuch F ' ' ^ · '

Polyol D — 1,0 2,0 3,0 5,0

Hexamethoxymethyl- ₉ 1 _{9 2} 10,0 10.7 10,0

melamin ⁷ ' ' · _ '

oKatalysator 4040 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

J£ob.fläch.akt.Siliconait. I c,05 0,05 0,05 0,05 0,05

^Äthoxyäthylacetat 2,0 2,0 2,0 2.0 2,0
^Überzugseigenschaften

_ro ^A.ushärt.Temp.; ⁰C. 82 104 121 82 104 121 82 104 121 82 104 121 82 104 121

σ ^Rückseitenschlag- 115 144 115 115 115 28,8 115 288 57,7 369 231 5,8 173 28,8 5,8

"festigkeit; crakg > "»

Acetonreibungen 50 100 100 ioo 100 100 98 100 100 55 100 xoo 100 100 100

O Bleistifthärte üb 2h in 2b 211 311 sn η 3u ab 21; ah 2m 3ü 3h

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, in welcher nur die Katalysatorkonzentration variiert wurde, um festzustellen, welche Wirkung die Katalycatorkonzentration auf die Aushärtungstemperatur hatte. Jede Formulierung enthielt 8 Teile Eßterdioläthoxylat von Versuch F, 2 Teile Polyol D, 10 Teile Hexamethoxyiüethylroelawin, 0,05 Teil oberflächenaktives tSiliconmittel I und 2 Teile V/asser. Die ForinuHerungen wurden auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur ausgehärtet.

Versuch

Katalysator 4040; Teile

Aushärt.temp.; ⁰C. Rückseitenschlagfestigkeit; , cinkg Acetonreibungen

Bleistifthärte

	(a) ■0,10	88	104	(C) 0,40	(b) 0,20	m	B
104	99	—	115	99	202
144	173	15	100	202	90
100	100	TV» Ά	21!	100
211	HB		H

Versuch

Katalysator 4040. Teile Aushärt.temp.; ⁰C. Rückseitenschlagfestigkeit; crakg

Acetonreibungen Bleistifthärte

104 99 88 77 34,6 115. 115 231

66 Zt*

	100	100	100	(d)	7	ty	H-
100				0,80		ta: 4	(6
	3H	F	F			el·
5H				•	I

Versuch

Katalysator 4040, Teile

Aushärt.temp.; C. Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg Acetonreibungen Bleistifthärte

104 99 88 77 66 17,3 28,8 86,5 317 115

Zt*

100 100 100
AH 4H 3H

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100 67 8 H B T**

Versuch _(e) 2842272

Katalysator^ 4040_f Teile lj50

Aushart.temp.; ⁰C.

üit; cmkg Acetonroibungen

Bleistifthärte

104	99	88	3	77	66	49	Zt*
5,8	17,3	11,!	5 288	369	—	—
100	100	100	100	100	25	38
5H	5H	5H	2H	H		τ**
		.20

Versuch

Kataly.sotor 4040, Teile

Auohärt.tarap-j °C. io4 99 88 77 66 49 Zt*

Rückeeitenschla»;-.

festigkeit} cmkg 5,8 11,5 11,5 57,8 173 369 369

Acetonreihungen 100 100 100 100 100 83 100

Bleistif thärte _{5H 5H 5H 2}\l .2H 2B H

* ·- Zimmertemperatur ** = klebrig

Es wurde ein pigac-ntiertes Präparat durch Mischen von 90 Teilen des Estordioläthoxylates von Versuch F, 20 Teilen Polyol D, 110 Teilen Hexaiaethoxymethylmelamin, 182,5 Teilen Titandioxid, 40 Teilen einer 5O:5O-Mischung aus Athoxyäthylacetat und Xylol und 0,4 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I hergestellt. Diese Bestandteile wurden in eine Kugelmühle eingebogen und etwa 18 Sturiden verwalzt. Dann wurde das Material filtriert und ε\ι 200 Teilen desselben wurden 30 Teile einer 50:50 Mischung aus Athoxyäthylacetat und Xylol und 9,10 Teile Katalysator 4040 zugefügt. Nach Mischen dieser Bestandteile hatte die Formulierung eine Brookfield-Viskosität von 190 cps.

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BAD ORIGINAL

Stahlplatten v/urden unter Verwendung eines üblichen AnsaugbeschicJcungs-Sprühsysterü spiHihüberviogen und dann 20 Minuten bei 93°C. ausgehärtet. Die ausgehärteten überzüge hatten die folgenden Eigenschaften:

Rückseitenschlagfestigkeit j cmkg 20₁8

Acetonreibungcn 100

Bleistifthärte . ' 2H

20° Glanz f?0

trockene Haftung 25 %

B__e_._i...fs _r JP^i_-1.e..1_li^ .„ JI.

Durch Mischen von 10 Teilen ilexamethoxyraethylrijclarnin, 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconrcittei 1 und 2 Teilen Äthoxyäthylacetat mit den folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt» Dann wurde jede Formulierung mit einem nut Nr. AO Draht urawickelten Stab auf Stshlplatten aufgebracht und bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet. In jedem Fall erhielt man klare, trockene Filme.

Versuch (a) (b) (c)

Polyol A, Teile 2_}5 5,0 7,5

Esterdioläthoxylat aus Vers. F 7,5 5,0 2_}5 Uberzufiseigen3chaften

Aushärt.tenip.; C. 149 177 149 177 149 Rücksei *enschlag-

festigkeit; cinkg Acetonreibungen	55	100	- - • - 100	100	100	—ν 100
Bleistifthärte	4B	H	HB	2H	H	2H
trockene Haftung; %*	0	0	0	0	0	0
nasse Haftung, %*	85	0	0	0	0	2
nasse Bleistifthärte*	<4B	HB	4B	H	2B	H

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BAD ORIGINAL

(a

* Die angegebenen Worte stehen für die prozentuale Entfernung .. '■ des Überzugs mit Klebestreifen aus dem quergeritzten Gebiet. ' , Die "nassen" Werte erhielt laan durch Eintauchen der Platte in ' ein 5O⁰C. Wasserbad für 16 Stunden.

Wie ersichtlich, habe=», die Mischungen aus dem Ecterdioläthoxylat -iuid Polyol A ausgezeichnete Überzugseigenschaften, und verlieren diese durch längeres Eintauchen in warmes l/asser nicht.

Be i s j) 1 _e 1 12

Durch Mischen von 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel 1 und 2 Teilen Wasser rait den unten genannten. Koaiponervte wurde eine Reihe von Ρλ-äparaten hergestellt. In manchen Fallen wurde der Behälter zum leichteren Lösen mit heißem Leitungswasser erwärmt. Die Formulierungen wurden mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Hinuten bei 121⁰C. ausgehärtet.

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BAD ORIGINAL

Versuch

Esterdioläthoxylat ν.Vers. F

Polyol B Polyol C

Polyol E

Hexamethoxymethyl-Q melamin JJ? Katalysator 40A0 ~* Uberzugseigenschaften

<a)	(b)	(C)	(d)	(β)	(f)	(8)	ρ	(h)	(D	(J)	00	(D
8,5	7,0	8.5	7,0	8,5	7,0	8,5	,σ - ■	7,0	8,5	7.0	S,5	7,0
	3,0	0	0	0	C	1,5	1Ü0	3,0	0	0	0	0
0	0	1,5	3,0	0	0	0	4Jl	0	1,5	3,0	0	0
0	0	0	0		3,0	0		0	0	0	1,5	3,0
9,5	10,6	8,0	7.6	8.4	8,5	8.0	7.6	12,4	16.5	8,4	8,5
0,86	0',90	0,82	0,32	'0,80	0,78	0,80	0,79	0,97	1,10	0^80	0,80
100	100	100	100	100	100	100	1C0	100	100	100
5 H	5 a	5!ί	5:t	5!Ι	4!'.	211	5H	5Η		3Κ
__	it!}	--	H	__	H	33		2Η ■		HB

° ^ Rückseitenschlag-O _,, festxgkeit; cmkg ,-j Acetonreibungen ζ ^MBleistifthärte

γ· , nasse Bleistifthärte*

Lösungseigenschaften

Wasserverdünnbarkeit** 63 46 31 29 23 ' 15 23 21 84 52 43 30

* Bleistifthärte nach i6-stündigem Eintauchen des Überzugs in 50⁰C. Yasser

** Prozentsatz an Wasser, der dem Polyol vor Schleierigv/erden der Lösung zugefügt

werden kann. ^!

Durch Mischen von Q_t^ Teil Katalysator 4040, 0,1 Teil oberflächenaktiver Silicon-ßittel I und 2 Teilen Wasser mit den unten angegebenen Komponenten erhielt men eine Reihe von Präparaten. Die Formulierungen vnirclen auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bej 93°C, ausgehärtet.

Hexa m eth οxynsthyl- melamin	8,3
Rü ck Reitens chi a g~ fectigkeit; cmkg	173
Acetonreibungen	100
Bleistifthärte	2 H
Beispiel 14

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Ectcrdicläthoxylat ... _{nc Q Λ Βς ft n 7n}

aus Versuch F ¹⁰I^{0 9})^{5 9})° ⁸^⁵;⁸:^{0 7}t°

Triuethylolpropan 0 0.5 1,0 1,5 2,0 3,0

9,7 11,0 12,4 13,8 16,5

86,5 57,7 57,7 28,8 11,5 100 100 100 100 100 2H 3H 3H 3H 3H

Aus 90 Teilen des in Versuch P beschriebenen Esterdioläthoxylates, 10 Teilen Trimethylolpropan, 110 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 182,5 Teilen Titandioxid, 1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 30 Teilen Wasser wurde ein pigmentiertes Präparat hergestellt. Die Komponenten wurden gemischt, in eine Kugelmühle gegeben und etwa 18 Stunden vermählen, dann wurde das Material filtriert, und zu 262 Teilen desselben wurden 3,09 Teile Katalysator 4040 und 40 Teile Wasser zugefügt. Die Mischung wurde gründlich gemischt und hatte bei Zimmertemperatur eine Brookfield-Viskosität von WO cps.

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BAD ORIGINAL

ts

Stahlplatten wurden mittels eines üblichen Saugbeschickungs-Sprühßystems sprühüberzogen und bei 2 Temperaturen 20 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Aushärtungstemperatür; ⁰C. 104 121

Rückseitensch]ogfestigkeit; cnkg Acetonreibungen Bleistifthärte 20° Glanz
trockene Haftung

B ei spiel 15

57,7	5,8
100	100
B	211
40%	297,
50%	50%

Es wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt, in welchem die Konzentration des Hexamethoxymethylmeiamin-Vernetzungsmittels variiert wurde. Die Formulierungen wurden durch Mischen von 9 Teilen Esterdioläthoxylat aus Versuch F, 1 Teil Tr!methylolpropan, 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser mit dem unten genannten Vernetzungsmittel uud Katalysator hergestellt, auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93⁰C. ausgehärtet. In allen Fällen erhielt man klare, trockene Filme von hohem Glanz.

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Versuch (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)

Katalysator WO; ^₇₀ ^₇₅ ^₈₀ ^₅₉ ^₇₈ ^₈₈ Q^₉₇ ^₀

Hexaniethoxyraethyl-

melaoin; Teile 4,0 5,0 6,0 7,0 9,0 11^0 13,0 15,0

RiA ck;;c i ten s chi a <!.--

festigkeit; crikg — 28,8 28,8 28,8 57,7 57,7 86,5 28,8

Bleistifthärte — F H 211 311 3H 3H 3H

Bei r. pie! 16

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe urethanmodifizierter Präparate hergestellt. Das verwendete Isocyanat war die Biuret von Hexaaethylendiisocyanat als 75-i'iige Lösung in einer 1:1 Mischung aus Äthylenglykolacetat und Xylol. Die Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgebracht, 5 Minuten luftgetrocknet und dann 10
Minuten zu klaren, trockenen Filmen bei 82°C. ausgehärtet.

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Versuch
Isocyanat Polyol F

Esterdioläthoxylat aus Versuch F

oberfl.akt.Siliconmittel II Katalysator (DIiTDL)* Tinuvin 770'P Irganox 1010

"R)

1:1 Äthylenglykolacetat: Xylol

Äthoxyäthylacetat Brookfleld-Viskosität; cps Gesamtfeststoffcobalt; % überzu^syerhältcn*** BleistifthärtD Sward-Härte

Knoop-25 Härte Vorderseitenschlagfestigkeit; crakg Rückseitenschlagf.; cmkg quergeritzte Haftung /
Taber-Abrieb**

* β Dlbutylzinndilaurat

** = mg Verlust bei 1000 Zyklen; CS-10 Rad, 1000 g Belastung *** β alle Eigenschaften wurden nach 7-tägiger Alterung der

Proben bei Zimmertemperatur erhalten *" » nach Durchführung des Tests verbleibende, prozentuale

Menge

(a)	(b)	(c)	(d)
75,0	37,5	37,5	37,5
47,5	22,07	18j33	14,04
0	2,45	7,85	14,04
0,12	0,062	0,064	0,066
0,024	0,012	0,013	0,013
	0,186	0,191	0>197
	0,062	Ο» 064	0} 06 6
25	12,5	12,5	12,5
56	20	10	10
75	108	. 186	170
60 j 2	65,73	73,99	74,55
211	H	F	H
48	62	46	20
12,2	12,5	5.91
184	144	>369	7369
178	219	>369	>369
1007,	100%	100%	1007o
3,17	13.0	15,9	8,2

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Versuch
Isocyonat Polyol F

Esterdioläthoxylat aufs Vursuch F oberfl.akt.Siliconmittel II Katalysator (DBTDL)* Tinuvin 770^>R' Irganox 1010

1:1 Äthylenßiykolacetat:Xylol

Äthoxyäthylacetat

Brookfield-Viskosität; cps Gesaratfeststofigehalt; % überzup.sverhalten *"**

Bleistifthärte Sv/ard-Härte

Knoop-25 Härte Vorderseitenschlagfi; cmkg Rückseitenschlagf.; cmkg quergeritzte Haftung; i Taber-Abrieb,.**

	(f)	2842272	(g)	GO
(C)	37,5	37,5	37,5
75,0	26,33	21^18	15,65
57,6	2,93:	9,08	15,65
0	0,067	0,068	0,069
0,133	0,013	0,014	0,014
0,026	0,200	0,200	0}210
	0,067	0,068	0,069
	12,5	12,5	12,5
25,0	15,0	12,0	10,0
59,5	164	172	164
72	70,9	73,5	75,5
61,1	H	H	HB
2H	60	26	8
48	11,1	2,73
11,0	219	>369	>369
346	161	>369	7369
346	10 OX	100%	100%
1007o	16 8	8,1	6,7
3,57

Bezüglich der Fußnoten siehe die vorherige Seite

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BAD ORIGINAL

Beispiel 17

Das EsterdioJLäthoxylat aus Versuch F vmrde als Koaleszierungsinittel und ±n Acryllatices verwendet. In den Formulierungen S

wurde es während der Aushärtung nicht entfernt, und in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels reagiert es und wird ein integraler Teil des Überzuges. In der folgenden Reihe wurde Latex A allein, mit dem Monobutyläther von Äthylenglykol (eine übliche Koaleszierungshilfe) und mit dein Enterdioläthoxylat getestet.

Der Latex wurde zuerst mit Dimethyläthanolamin auf pH 8,5 gebracht. Dann wurden die Koalesz.ierungshiifen zugefügt, die Materialien wurden gemischt und die Formulierungen auf Stahlplatten gegossen. Die Filme wurden 3 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet, dann wurde die Filmqualität visuell ausgewertet. Die Formulierungen und Ergebnisse sind ira folgenden 2user«nengefaßt« Versuch (f) und (g) zeigt, daß bei Verwendung von mehr als der zum Koaleszieren notwendigen Menge keine Unverträglichkeit vorzuliegen scheint. Man erhielt klare, thermoplastische Überzüge.

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so

Vorruch (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g.)

Latex A Feststoffe; _]Q^_{Q 1Q}^_Q ^₀ ^_{0 10}^ ^_{0 1Q}^

Latex. A Y/asser,

Teile 13^3 13,3 13,3 13,3 13,3 13,3 13,3

Monobutyläther von

Äthylenglykül 0 . 0,25 0,5 0 0 0 0

Esterdioläthoxylat

von Versuch F 0 0 0 0,5 0,75 1,0

% Koaleszierungs-

hilfe* 0 2,4 4,8 4,8 7,0 9,1 13,0

Auny/ertunfi

Farbe W** W THH- W T TT

physikalischer

Zustand P+ P C--* P C CC

* = %, bezogen auf die Latexfeststoffe ** « weiß

+ = Pulver

++ - transparent bzw. durchsichtigt

+++ = kontinuierlicher, einheitlicher Film "Wenn" somit der Latex A allein zu einem' Film verarbeitet wird, ist er weiß und pulverig. Bei Verwendung des Esterdioläthoxylates aus Versuch F ist der Latexfilin einheitlich und klar.

Beispiel 18

Aus 341,4 Teilen Wasser, 0,8 Teil Dimethyläthanolamin, 24,8 Teilen Äthylenglykol, 53»4 Teilen eines handelsüblichen Dispergierungsmittels, 16,4 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels, 4,0 Teilen eines handelsüblichen Entschäumungsmittels und 1559*2 Teilen Titandioxid wurde ein Pigmentmahlgut hergestellt. Alle Betandtei-Le_Ä mit .Ausnahme des Titandioxids wurden

1 4

in einen Behälter gegeben und J? Minuten gerührt. Dann wurde das Titandioxid langsam zugefügt und die Mischung bis zum Erreichen einer Temperatur von 50⁰Cc vermählen. Das Produkt ist als Mahlgut A bezeichnet.

Es wurden Latex A Formulierungen roit verschiedenen Mengen des Esterdioläthoxylö.tes aus Versuch F hergestellt_y die Hexamethdxymethyliaelamin als Vernetzungsmittel enthielten. Die Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgesprüht, und zwar mit einem üblichen Saugbeschickungs-Sprühsystem. Die überzogenen Platten wurden bei Zimmertemperatur 5 Minuten lufftrocknen gelassen und dann 20 Minuten bei 177°C. ausgehärtet. Formulierungen und Ergebnisse sind wie folgt:

Versuch	(a)	(b)	(c)	(d)	(e)
	60,92	67,18	77,33	87,38	97,6
Fonnuli e run^c; Tp il e Mahlgut A	39,92	39,92	39,92	39,92	39,92
dest. Wasser	M 55,09	1,4 52,34	1,4 47,74	1,4 43,19	1,4 38,56
Dimethyläthanolamin Latex-A-Fest- stoffe	73,03	69,37 "	63,29	57,25	51,12
Latex-A-V/asser	6,75	0	0	0	0
Monobutyläther von Äthylenglykol

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^(a) <^b) <^c) (d) (c)

SSmin ^^⁷¹" ¹¹J^{25 14}>^{45 1}V* ",08 3O₁^₆

Esterdioläthoxylat

aus Versuch F, 0 6,4 17,09 27,67 38,43

% Koaleszierungs-

hilfe* 10,9 10,9 26,4 39,0 49,9

Übe rzugse i genschο ften

20°Glanz; % 33 43 20 26 12

60 Glanz; % 77 87 67 72 52

Bleistifthärte 311 2H 3H 3H 311

quergeritzte

Haftung** 10 9 9 9 8

3,2 mm Dorn- _1n , _Λ

biegetest** ^{10 10 10 10} 10

Vorderseitenschlag- ₁₈4 156 127 150 98 festigkeit; cmkg

Rückseitenschlag- gg ^ 34,6 40,4 17,3 festigkeit; cmkg

* = %, bezogen auf die Latexfeststoffe ( Gew. der Koaleszierungshile : Gewicht der Latexfeststoffe + Gewicht der Koaleszierungshilfe) (100 %)

** = diese Tests wurden von 1 bis 10 bewertet, wobei 10 kein Versagen bedeutet.

Beispi el 1£

Gemäß Beispiel 18 wurde eine Reihe pigmentierter Formulierungen hergestellt und ausgehärtet. Dabei wurden die Feststoffkonzentration von Latex A und die Esterdioläthoxylatkonzentration konstant gehalten und die Mengen an Mahlgut A und Vernetzungsmittel variiert. In allen Fällen erhielt man klare, trockene Filme.

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S3

Versuch (a) (b) (c)

Formulierung; Teile

Mahlgut A 145,46 157,58 181,82

dest. Wasser 70,0 100,0 130,0

Dimethyläthanulamin 2,8 ■ 2,8 2,8

Latex-A-Feststoffe . 93,74 93,65 93,65

Latex~A~Wasser 124,26 1.24,15 124,15

meiamIn^h0Xymethy1"' ²⁷'° ⁴⁰^^{6 6}M* Esterdioläthoxylat

aus Versuch F

38,42 ' 38.42 38,42

% Koaleszierungs-

hile* 29,1 " 29,1 29,1

Überzugseigenschaften

20° Glanz 69 68 18

60° Glanz 95 93 72

Bleistifthärte H 3H 311

quergeritzte

Haftung« ^{10 10 10}

3,2 mm Dorn- 10 10 10

biegetest

Vorderseitenschlagf.j cmkg . 219 110 138

Rückseitenschlagf.; cmkg 202 17,3 0 * a %t bezogen auf die Latexieststoffe (Gew. des Koalzes zierungsmittels; Gew.-der Latexfeststoffe + Gew. des

KoaDeszierungsmittels) (100 %)

** a Bewertung der Tests von 1 bis 10, wobei 10 kein Versagen bedeutet.

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st

Beispiel 20

Es wurden zwei Sätze von wässrigen und nicht-wässrigen Präparaten durch Mischen von 10 Teilen eines Esterdioläthoxylates mit durchschnittlichen 10 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (Säurezahl = 1,52; Brookfield-Viskosität = 255 cps), 10 Teilen Hexamethoxyincthylmelaain, 0,2 Teil Katalysator 4040 und 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel mit 2 Teilen Äthoxyäthylacetat (Versuch A) oder 2 Teilen Wasser (Versuch B) hergestellt. Jedes Präparat wurde auf Stahlplatten aufgebracht und wie in Beispiel 3 bei 121⁰C. oder 177⁰C. ausgehärtet. Alle Proben härteten zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Acetonbeständigkeit und guter quergeritzter Haftung sowie guter Vorderseitenschlagfestigkeit und Bleistifthärte.
Beispiel 21

Durch einheitliches Mischen der folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt, auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten wie in Beispiel 3 bei 93°C, 121°C. und 149°C. ausgehärtet. Alle Präparate härteten zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Acetonbeständigkeit und quergeritzter Haftung sowie guter Bleistifthärte; die Schlagfestigkeit war nach Aushärtung bei niedriger Temperatur gut, während eine Aushärtung bei höheren Temperaturen die Schlagfestigkeitseigenschaften beeinträchtigte.

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10	10
6,4	7
0,3	0,3
4,1	4,3
O1I	0.1

Versuch (a) (b)

Esterdiolpropoxylat von Versuch H

y Hexamethoxymethylmelainin

Katalysator 4040

Butylacetat

oberflächenaktives Siliconmittel I

Beispiel 22

Es wurde ein einheitliches Präparat hergestellt durch Mischen von 10 Teilen des Esterdioläthoxylates von Versuch F_f 10 Teilen Hexamethoymethylmelamin und 0,2 Teil Katalysator 4040. Ein 0,025 mm überzug wurde auf einen 1,25 x 2,5 cm Abschnitt asn Ende von zwei 2_f5 cm breiten χ 3,8 cm langen Stahlstreifen aufgebracht. Die beiden überzogenen Gebiete wurden miteinander in Berührung gebracht, mit einer Büroklammer zusammengehalten und 20 Minuten bei 149°C. ausgehärtet. Bei zwei Versuchsv/iederholungen waren durchschnittlich 9,1 kg Zugkraft notwendig, um die gebildete Haftungsbindung zu zerreichen. Die Zugkraft wurde angelegt, indem man die beiden nicht haftenden Enden der beiden Streifen in gerader Linie auseinanderzog.

9098U/1023

Claims (1)

1»- Präparat mit hohem Feststofi'^ehalt, umfassend eine Mischung

aus (l) einem Esterdiolalkoxylat der Formel:

R R

I t

R R

in welcher m für eine Zahl rcit einen V/ert von 2 bis 4 steht, η eine Zahl mit einem V/ert von 1 Ms 5 bedeutet, χ und y jeweils Zahlen mit einem l/ert von i bits 20 sind und U ο ine un.-ubstituerte oder substituiert? Alkyl-rruppe mit 1 bii; t"> C-Atoj'-ea "bsdeutst und (ll) 10 bis 300 Gsv."---^_? be;:.op;on auf dan Efitcrdiolalkoxylat, mindestens eines Materials au<·. der Gruppe von

(A) Ar/iinavernetzungsuitteln oder

(B) Polycaprolactoiipolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000, einer durcr>chnittlieh;-^::i Hydroxylzahl von etwa 15 bis 600 und durchschni ttlicii 2 bis 6 Hydroxylgruppenj oder

(C) carboxylißodifizierten Polycaprolacton-Addukt-Fieyktionemischungen aus der Reaktion von (i) einem Polyecprolactcn·- polyol und (ii) 0,1 bis 1 Carbonsäureanhydridäquivalent des intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure pro im Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxyläquivalent; oder

(D) niedrig molekularen Polyolen mit einem Molekulargevficht von 62 bis etwa 1000 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen; oder

(E) organischen Polyisocyanaten; oder

(F) wässrigen Acryllatices.

9098H/1023

BAD ORIGINAL

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) die Formel

CH₃ CH₃ * H(OC₂IV₊)XOCH₂CCII₂OOCCCh₂O (C₂II_xO)₇H

CH₃ CH₃
hat. und die durchschnittliche Summe aus χ -ι- y 2 bis 20 ist»

3.- Präparat nach .Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die

Komponente (I) die Formel

CH₃ CH₃ CH₃. PH₃

H(OCn₂CH)_xOCH₂CCH₂OOCCCn₂O(CHCH₂O)₇H

CH₃ CH₃
hat und die durchschnittliche Summe von χ + y 2 bis 20 ist«

4,- Präparat nach Anspruch 1₅ dadurch gekennzeichnet, cn.ii die Komponente (II) sin Aininvernotzungsinittel ist.

5.- Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminvernetzungsaiittel Hexausethoxyraethylmelamin ist.

6.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) eine Mischung aus einem Aminvemetzungsmittel und einem Polycaprolactonpolyol ist.

7.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminvemetzungsmittel Hexamethoxyiaethylmelamin und das Polyol ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 ist.

9098U/1023

BAD ORIGINAL

8.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminvernetzungsinittel Hexamethoxymethylnielainin und das Polyol ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht voy\ 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 ist.

9.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminverrietzungsmittel Hexamethoxymethylinelamin und das Polyol ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylsahl
von 187 ist.

10.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) eine Mischung aus einem Aniinvernetzungsmittel und einem carboxylmodifizierten Polycaprolacton~Adduktreaktioz>mischung aus der Reaktion von (i) einem Polycaprolactonpolyol und (ii) 0,1 bis 1 Carbonsäureanhydridäquivalent eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure pro Hydroxyläquivalent des Polycaprolactonpolyols ist.

11.- Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminvernetzungsniittel Hexamethoxymethyltoelamin und das Addukt das Reaktionsprodukt aus einer Mischung eines Polycaprolactontriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5kQ
und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 und einem
Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 560, umgesetzt mit 20 Mol-Äquivalent-% Phthalsäureanhydrid, ist.

9098U/1023

12.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) ein niedrig monokulares Polyol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist.

13.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ll) eine Mischung aus einem Aminvernetzurxgsmittel und einem niedrig molekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist.

14.- Präparat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das AminvernetzungSHiittel Hexamethoxymethylmelamin und das Polyol Trimethylolpropan ist.

15·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) eine Mischung aus einem Polycaprolactonpolyol und einem organischen Polyisocyanat ist.

16,- Präparat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactonpolyol das Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus 2 Mol eines Polycaprolactontriols mit einem durchschnitt- lichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 mit 1 Mol 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat ist und das organische Polyisocyanat das Biuret von Hexamethylendiisoeyanat ist.

17·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) ein wässriger Acryllatex ist.

18,- Präparat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) eine Mischung aus einem wässrigen Acryllatex und einem Aminvernetzungsmittel ist.

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19.- Präparat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxyraöthylmelamin und der Latex ein solcher mit 43 % Feststo.ffgeha.lt aus einem Styrol/Athylacrylat/ Methacrylsäure/Z-Hydroxyäthylacrylat-Polyraerisat ist.

Der Patentanwalt:

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