DE2633229A1

DE2633229A1 - Urethane mit hohem feststoffgehalt und anwendung derselben

Info

Publication number: DE2633229A1
Application number: DE19762633229
Authority: DE
Inventors: James William Gerner; Robert Gladden Kelso
Original assignee: Grow Chemical Corp
Current assignee: Grow Chemical Corp
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2319691B1; IT1064676B; GB1537228A; JPS5426249B2; US4070509A; JPS5271527A; BE844617A; GB1515964A; FR2319691A1; CA1097837A; SE7608463L; NL7608397A

Description

Urethane mit hohem Feststoffgehalt und Anwendung derselben

Die Erfindung betrifft Urethane mit hohem Feststoffgehalt, die als Überzugszusammensetzungen für verschiedene Substrate geeignet sind und ihre Anwendung. Die Vorteile der Verwendung von Überzugszusammensetzungen, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, sind vielfältig. Zum einen kann der Gehalt an organischem Lösungsmittel!

herabgesetzt werden, der in der Überzugszusammensetzung vorhanden ist, d.h., es wird die Menge an organischem Lösungsmittel herabgesetzt, die während des Aushärtezyklus der Übergangszusammensetzung abgegeben wird. Weiterhin ist der Einsatz von Überzugszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt insbesondere dann wünschenswert, wenn entsprechende Überzüge aufgebaut werden können, in dem wesentj-.lieh weniger Energie zum Erzielen des Endüberzugs verbraucht wird. ^: (high solids urethanes).

Zum Stand der Technik soll auf die folgenden Druckschriften verwiejsen werden:

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Die US-PS 3 44ο ο86 betrifft eine mehrkomponentige Zusammensetzung* die für das Aufspritzen eines Oberzugs auf ein Substrat vorgemischt

!wird und bei der Polyurethanüberzüge aufgebaut werden.

JDie US-PS 3 557 249 betrifft wärmehärtbare Allylzusammensetzungen,

Die US-PS 3 691 135 betrifft schnelltrocknende Polyurethanüberzüge, die aus einem Isocyanat, einem mehrwertigen Alkohol und einem PoIyol hergestellt werden, der ein Kondensationsprodukt aus Glyoxal
;(Diformyl) und einem mehrwertigen Alkohol ist.

Die US-PS 3 719 6 38 betrifft durch Strahlung aushärtbare Acryl-

iurethanmonomere. Ein Styrol-Allyl-Alkohol-Copolymer ist eine Kom-

iponente der aushärtbaren Zusammensetzung.

Die US-PS 3 7 26 8 27 bezieht sich auf eine schnell härtende Urethanzusammensetzung, die ein endständige Isocyanate aufweisendes Produkt ist. ,

Aus der US-PS 3 741 918 ist die Herstellung von Poly(Oxocaproyl)-Polyurethanprodukten bekannt. Die US-PS 3 786 o81 bezieht sich j auf Polyoxy-alkylierte Derivate von Carbamid-Säuren (Amidokohlen- ■ säure) für den Einsatz als schnelltrocknende, kalte Demulgatoren

für Wasser- und Ölemulsionen. Aus der US-PS 3 843 7o8 sind exten- j dierte Polylactondiol-Zusammensetzungen bekannt.

Styrol-Allyl-Alkohol-Copolymere als Komponenten von Urethanüber-

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zügen werden in "Paint and Varnish Production", Juli 1963, diskutiert.

Weiterhin.sind Urethan-Überzüge in "Federation Series on Coatings Technology", Unit 15, Juli, 197o beschrieben.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyurethanzusammensetzung anzugeben, mit der bessere Ergebnisse erzielt wer- ! den.

!Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 beschriebene Zusammensetzung gelöst.

!Weiterhin soll ein Verfahren zum Aufbringen eines Polyurethanüber-! jzugs auf ein Substrat durch Einsatz einer katalysierten Überzugs- i

! I

!zusammensetzung angegeben werden. ■

Dies Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt wird und danach diese Überzugszusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird und danach das überzogene Substrat gemäß dem Temperatur-Zeitbereich von ungefähr 54°C (13o°F) bis ungefähr 82°C (18o F) für eine Zeit im Bereich von 15 min. bis ungefähr 6o min. zur Erzielung einer Tukon-Härte von wenigstens 3 innerhalb von !24 Std erwärmt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen über-

709807/1000 · "⁴ "

zugsZusammensetzung soll die gewünschte Härte innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums nach Erwärmen erzielt werden, wie z.B. nach 3 Std. oder einem noch kürzeren Zeitraum.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen sollen solche sein,

denen

jbei'dar sich ergebende Film eine gute Schutzwirkung entfaltet und

;vorzugsweise dekorativ ist, so daß er sich insbesondere als letzter jüberzug in der Kraftfahrzeugherstellung eignet. Unter "Schutzwir-

jkung" wird verstanden, daß der Überzug durch Härte, Festigkeit, ä

Lösungsmittel- und Kratzwiderstand, Haltbarkeit und fehlende Spröde ^! net ist.

jgekennzeicn Darüber hinaus sollte die Überzugszusammensetzung vorzugsweise versprühbar sein.

;Der harzartige Polyol sollte ein niedriges Molekulargewicht haben, {als obere Grenze wird vorzugsweise 5ooo angesehen, vorzugsweise [sollte das Molekulargewicht zwischen looo - 3ooo liegen.

Wenn man versucht, einen Filmbildner zu erhalten, der die Fähigkeit hat, einen hohen Feststoffgehalt und damit einen niedrigen Gehalt an sich verflüchtigendem organischem Lösungsmittel zu besitzen und trotzdem bei Durchlauf des gewünschten Härtezyklus zu einer hinreichenden Härte gelangt, stehen nur eine begrenzte Anzahl von

ist Filmbildnern zur Verfügung. Der erste bevorzugte Filmbildner einer,

der ein harzartiges Polyol eines niedermolekularen, hydroxy-enthaltendes Polycaprolacton, das von der Firma Union Carbide unter [dem Warenzeichen NIAX zur Verfügung gestellt wird und als PCP 6oo

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erhältlich ist. Der Molekulargewichtsbereich auf Gewichtsbasis liegt vorzugsweise zwischen looo und 3ooo. Das Material ist normalerweise ein Hydroxylgruppen-haltiges thermoplastisches Material. ^j

Das zweite bevorzugte Polyol ist ein Copolymer von Allylalkohol ^!und einer Verbindung der Formel CH- = C(R)-R , worin R eine Grupp4 mit 6-12 Kohlenstoffatomen ist, die einen aromatischen carbozyklischen Ring enthält. Die Gruppe CH~ = C(R) -R ist vorzugswei-i ise Styrol oder seine alkylierten Derivate, wie z.B. Vinyltoluol; 3,5-Dimethyl-Styrol; 4-tert-Butylstyrol; Alpha-Methylsty.rol u.dgl. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein Styrol enthaltendes Copolymer. ;Das letztere Copolymer ist von der Monsanto Company unter der Handelsmarke RJ-loo oder lol für Styrol-Allylalkohol-Copolymere mit einem Molekulargewicht auf Gewichtsbasis zwischen ca. 17oo und 24oo erhältlich. Die Anzahl der Mole an Styrol pro Mol an AlIyI-

!alkohol reicht von 12 bis ungefähr 18, während die Mol-Zahl der Hy-j

■ ί

droxylgruppen pro Mol Copolymer ungefähr 8 beträgt, wobei der Wert j i7,8 bevorzugt wird.

!Die Polyolzusammensetzung enthält auch andere reaktive Polyole,

iwie z.B. gesättigte aliphatische Polyole mit ungfähr 4-12 Kohj
lenstoffatomen oder gesättigte cycloaliphatische Polyole mit 5-8 Kohlenstoffatomen pro Ring. Als bevorzugte Beispiele für solche Polyole sollen die folgenden genannt werden: Alkylenglykol wie Butylenglykol, Hexylenglykol, Octylenglykol, Decylenglykol, 2-ÄthyJL-jhexandiol, Cyclohexanglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol; darüber hinaus kommen die Triole wie Trimethylolpropan,

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jTrimethyloläthan und andere Polyole, wie z.B. Pentaerythritol und !Carbohydrate wie z.B. diejenigen mit 5-7 Kohlenstoffatomen in

jFrage, wie Sorbitol u.dgl.

iDie aliphatischen Polyole werden als reaktive Verdünner zugesetzt, !um die gewünschte Viskosität zu erreichen, wie sie für das Aufsprü-

!hen der Zusammensetzung erforderlich ist, und um den Feststoffgejhclt zu erhöhen.

pie Menge des polymerisieren niedermolekularen Poly-

pis, die eingesetzt werden kann, liegt vorzugsweise zwischen ca. 25 - 5o Gew.-% der gesamten Polyolzusammensetzung (Komponente A).

Der eingesetzte aliphatische Polyol stellt den Rest der Polyolzusammensetzung dar.

(Zusätzliche Komponenten der Polyolzusammensetzung, die auch eingesetzt werden können, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 25 - 5o Gew.-% der Polyolzusammensetzung sind mehrwertige Hydantoin-Stoffe4 biese Stoffe weisen im allgemeinen die folgende Strukturformel auf;

¹ j r

4 5 ■

worin R und R gleiche oder verschiedene Reste sein können, wobei. jsie Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkyl

bit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenyl u. dgl. sein können, worin ! . . . - 7 -

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2 3
R und R gleich oder verschieden sein können und dabei den Wasserjstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylengruppe mit einer endständigen Hydroxylgruppe und Gruppen wie

-H; -C CH₂-CH (CH₂OH)Ol _fl-H

imit η von 1 - Io u.dgl. umfassen können. Weiterhin sollte klar !sein, daß die Hydantoin-Stoffe wenigstens zwei Hydroxylgruppen

[enthalten müssen. Normalerweise werden diese Verbindungen herge-

4 5 2

[stellt, indem Dimethylhydantoin (R und R sind Methyl und R und j R sind Wasserstoff) mit einem geeigneten Hydroxyl-einführenden !Material zur Reaktion gebracht werden, wie z.B. Epichlorohydrin, IÄthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dgl. Das Reaktionspro-

!dukt von Epichlorohydrin kann eine Hydrolyse erforderlich machen,

j um die Chloro-Gruppen zu entfernen. Im allgemeinen kann gesagt

iwerden, daß die "mehrwertigen Hydantoin-Derivate" die vorstehend

j erwähnten, mit fünf Gliedern versehenen Ringstrukturen mit wenig-Istens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen (unabhängig von

I ₂ t,

j den R * Substituenten).

Es wurde auch gefunden, daß bis-Hydantoin-Derivate eingesetzt werden können, d.h.das geeignete Hydroxyderivat von Methylen-bis· (substituiertem Hydantoin).

Das bevorzugte Hydantoin ist dasjenige, bei dem R und R beides

709807/1000 '

2 3
Methylgruppen sind und R und R beides -C₃H₄OH-Gruppen sind. Ein zweites bevorzugtes Hydantoin ist dasjenige, bei dem R und R

2 3

Methylgruppen und R und R beides -CH₂OH-Gruppen sind. Ein ande-

2 3 res bevorzugtes Hydantoin ist dasjenige, bei dem R und R beides J-C₃H,OH-Gruppen sind.

Es wurde gefunden, daß es in hohem Maße wünschenswert ist, die Hydantoin-Stoffe einzusetzen, da auf diese Weise eine hohe Stabili-'tat hinsichtlich des Widerstandes gegen Zersetzung bzw. Abbau erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn wahlweise Celluloseacetatbutyrat oder Nitrocellulose (von Polyurethan-Qualität) oder gleichwertige Substanzen im Bereich von 1 - 60 % der Polyolzusammensetzung zugesetzt werden. Vorzugsweise 5 - 25 %. Wenn große Mengen an Celluloseacetatbutyrat (CAB) zugesetzt werden, nimmt der Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung entsprechend ab.

Bezüglich des Polyisocyanats,das erfindungsgemäß eingesetzt werden

kann, sollen die folgenden Polyisocyanate aufgelistet werden:

IPropylen-1,2-Diisocyanat

j Butylen-1,2-Diisocyanat

IButylen-1,3-Diisocyanat
ί Hexamethylendiisocyanat

i Octomethylendiisocyanat

j - 9 -

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j Nonamethylendiisocyanat Decamethylendiisocyanat 2,ll-Diisocyanatododecan u.dgl.

meta-Phenylendiisocyanat para-Phenylendiisocyanat Toluol-2,4-Diisocyanat Toluol-2,6-Diisocyanat Xylol-2,4-Diisocyanat ■ Xylol-2,6-Diisocyanat

Dialkylbenzoldxisocyanat wie Methylpropylbenzoldiisocyanat, Methyl äthylbenzoldiisocyanat u.dgl.

2,2'-Biphenylendiisocyanat 3,3'-Biphenylendiisocyanat 4,4'-Biphenylendiisocyanat

3,3'-Dimethyl-4,4'-Biphenylendiisocyanat u.dgl. ,Methylen-bis-(4-Phenylisocyanat) Äthylen-bis- (4-Phenylisocyanat) Isopropyliden-bis-(4-Phenylisocyanat) Butylen-bis-(4-Phenylisocyanat) ,Hexafluoroisopropyliden-bis-(4-Phenylisocyanat) u.dgl.

;2,2'-Oxydiphenyldiisocyanat 13,3'-Oxydiphenyldiisocyanat

j . ■

I 4,4 ^f-Oxydiphenyldiisocyanat u.dgl.

I ■ ■ ■

2,2'-Ketodiphenyldiisocyanat 3,3*-Ketodiphenyldiisocyanat • 4,4'-Ketodiphenyldiisocyanat 2,2'-Thiodiphenyldiisocyanat

- Io -

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-Io-

3,3'-Thiodiphenyldiisocyanat l4,4'-Thiodiphenyldiisocyanat u.dgl.

j2, 2' -Sulfoiv-diphenyldiisocyanat

j3, 3' -SuIf on^-diphenyldiisocyanat j4,4'-SuIf oru-diphenyldiisocyanat \2,2'-Methylen-bis-(Cyclohexylisocyanat) 3,3' -Methylen-bis- (Cyclohexylisocyanat) '4,4' -Methylen-bis-(Cyclohexylisocyanat) 4,4 *-Äthylen-bis-(Cyclohexylisocyanat) 4,4'-Propylen-bis-(Cyclohexylisocyanat) bis-ipara-Isocyanatocyclohexyl)-Sulfid Ibis-ipara-Isocyanatocyclohexyl) -SuIfon bis-ipara-Isocyanatocyclohexyl) -iither bis-(para-Isocyanatocyclohexyl)-Diäthylsilan bis-ipara-Isocyanatocyclohexyl)-Diphenylsilan ■bis-ipara-Isocyanatocyclohexyl)-Äthylphosphinoxid

ibis-(para-Isocyanatocyclohexyl)-Phenylphosphinoxid

bis-(para-Isocyanatocyclohexyl)-N-Phenylamin bis-(para-Isocyanatocyclohexyl)-N-Methylamiη 2,6-Diisocyanatopyridin
bis-(4-Isocyanatophenyl)-Diäthylsilan bis-(4-Isocyanatopheny1)-Diphenylsilan

Dichlorobiphenylendiisocyanat, bis-(4-Isocyanatophenyl)-Äthylphosphinoxid

bis-(4-Isocyanatophenyl)-Phenylphosphinoxid •bis-(4-Isocyanatophenyl) -N-Phenylarain

- 11 709807/1000

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bis-(4-Isocyanatophenyl)-N-Methylamin 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanatobiphenyl 3,3'-Dimethoxy-Biphenylendiisocyanat 2,4-bis-(B-Isocyanato-t-Butyl) -Toluol bis-(para-B-Isocyanato-t-Buty!phenyl)-Äther para-bis-(2-Methyl-4-Isocyanatophenyl)-Benzol j 3,3'-Diisocyanatoadamantan

j 3,3¹-Diisocyanatobiadamantan ,3,3'-Diisocyanatoäthyl-1,1'-Biadamantan jl,2-bis-(3-Isocyanatopropoxy)-Äthan ; 2,2'-Dimethylpropylendixsocyanat jS-Methoxy-Hexamethylendiisocyanat j 2,5-Dimethylheptamethylendiisocyanat

-S-Methyl-Nonamethylendiisocyanat I1,4-Diisocyanatocyclohexan Sl,2-Diisocyanatooctadecan I2,5-Diisocyanato-1,3,4-Oxadiazol JOCN(CH₀) -.0(CH₀) _O0 (CH₀) -,NCO ! Z 3 ZZ Z ό

!0CN(CH₀) -S(CH₀) -,NCO

; Z ά Zi

jPolymethylenpolyphenylisocyanat-biurete der Formel

OCN - R⁶ -

H

C - NH - R° - NCO

C - NH - R⁶ - NCO 0

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worin R eine Alkylen-Gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist; besonders bevorzugt ist das Biuret von Hexaiaethylendiisocyanat

OCN (CH₂) ₄ CH NCO C=O OCH,

OCN(CH₂)₃₆NCO OCN - CH₂ - C(CH₃J₂ - CH₂

OCN - CH₂ - CH₂ -

OCN

OCN - CH₀ - CH(CH-) -

CH₂NCO

OCN - CH₂ - CH₂ - C(CH₃)

OCN

-CH. NCO

NCO

CH.

- 13 -

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j Unter den vorstehend aufgelisteten Isocyanaten werden vorzugsweise!

die aliphatischen Isocyanate eingesetzt, insbesondere diejenigen (Isocyanate, die unter der Handelsmarke Desmodur-N (eingetragenes !Warenzeichen der Firma Bayer für BiuretpoIyisocyanate). Selbstverjständlich können auch geblockte Isocyanate eingesetzt werden. Un- ! :ter geblockten Isocyanaten werden solche verstanden, wenn die Poly*- isocyanate mit einem Reagenz zur Reaktion gebracht werden, wobei ί ;das Reaktionsprodukt bei Anwendung von Hitze zerbricht, so daß eine stabile Isocyanatgruppe erzielt wird, bis die gewünschte Temperatur erreicht wird, normalerweise über 5o C.

Es ist erforderlich, daß die Polyisocyanate entblockt werden, um eine Vernetzung des Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierten Filbildners während des Aushärteschrittes zu ermöglichen, damit die gewünschte Tukonhärte erreicht wird. Blockmittel (blocking

agents), die eingesetzt werden können, sind Phenole, Oxime, wie j Ketoxim und Aldoxim, Caprolactam und Triazole und die Methylderi- j

; I

;vate davon, wie Verbindungen, die die folgende Strukturformel haben

Bevorzugte Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden jsollen, sind katalysierte zweikomponentige Polyurethanüberzugszusammensetzungen. Um ein schnelles Aushärten zu erreichen, ist es

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wünschenswert, daß der Katalysator in besonders wirksamer Weise ; zu einem Überzug führt, der eine gewünschte Tukonhärte während des Aushärtezyklus der vorliegenden Erfindung erreicht. Während eine !Vielzahl von Katalysatoren für eine zwei-komponentige Polyurethanüberzugszusammensetzung eingesetzt werden kann, werden jedoch die jzinnhaltigen Zusammensetzungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind !die Zusammensetzungen T-9 (Handelsmarke von M & T für Zinnoktoat) , iDibutylzinndilaurat, Thermolite-31 (Handelsmarke von M & T für

schwefelhaltige organische Zinnkatalysatoren vom Mercapto-Typ), ¹NIAX Al (Handelsmarke der Firma Union Carbide für ein tertiäres

kliphatisches Amin mit Äther-Bindung).Unter den vorstehend aufgeführten Katalysatoren wird der Katalysator Thermolite-31 in erster Linie bevorzugt.

Zusätzliche, ebenfalls mit Nutzen einsetzbare Katalysatoren sind iZinnoleat und Amin-Katalysatoren wie Triäthylendiamin, Triäthyljamin und substituierte Morpholine.

j :

I -

Um ein vorzeitiges Vernetzen, das zur Gelbildung der Zusamraensetzunzu verhindern, ;

gen führt/ werden die Polyisocyanate der Harzmischung kurz vor ;

der Anwendung der Zusammensetzung zugesetzt. j

i Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt vorzugsweise im Be-i reich von o,ol - l,o Gew.-% bezogen auf die gesamte Harzzusammen- j setzung. Wenn der Katalysator den oberen Grenzwert überschreitet, nehmen die Vorteile der hohen Verwitterungsbeständigkeit der vor-

- 15 709807/1000

liegenden Zusammensetzung ab. Wenn der untere Grenzwert des Katalysators unterschritten wird, kann eine hinreichende Aushärtung bei niedriger Temperatur nicht erreicht werden.

j Die Überzugszusammensetzungen können in üblicher Weise durch Aufrollen, Eintauchen, Aufbürsten, Aufsprühen u.dgl. aufgebracht wer·+ den. Das Aufsprühen wird bevorzugt.

Im folgenden sollen einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angegeben werden:

Beispiel I

A Polyol Polycaprolacton Octylenglykol

B Isocyanat Desmodur-N

C Katalysator

Kombination von Amiη und T-I2

Gewi chtsmen ge

25 - 5o % Polyol :

Rest der Polyolzusammensetzurtg loo %

o,o25 % der Gesamtzusammensetzung

- 16 -

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Beispiel II

A Polypi RJ-loo Polycaprolacton Octylenglykol

B Isocyanat Desmodur=N

C Katalys ator T-12 + Amin

- 16 -

Beispiel III

A Polyol j RJ-loo

j 1,3-Dihydroxyäthyl-5,5-

j Dxmethylhydantoxn

Octylenglykol

B Isocyanat Desmodur-N

C Katalysator Thermolite-31

Gewichjbsmengje

25 - 5o % Io - 25 % Rest der Polyolzusammensetzung

loo %

o,o25 % der Gesamtzusammensetzung

Io - 25 % 25 - 5o %

Rest der Polyolzusammensetzung

loo %

709807/1000 ο,ο25 % der Gesamtzusammensetzung.

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Der Aushärtzyklus, dem die erfindungsgemäßen mehrkomponentigen Zusammensetzungen unterzogen werden können, wird durch den Tem- \ peraturbereich zwischen ungefähr 54 C und 82 C und den Zeitbereicli

S von ca. 15 min. bis ca. 6o min. bestimmt. Es dürfte klar sein, ^:

! j

: daß längere Aushärtezeiten vorzugsweise bei niedrigeren Temperatur : ren verwendet werden. I

• Es wird angenommen, daß einer der Gründe dafür, daß die erfindungS-

; gemäßen film-bildenden Zusammensetzungen eingesetzt werden können,! darin zu sehen ist, daß sie einen hohen Anteil an primären Alkoholen enthalten, die dazu neigen, mit den Isocyanat-Zusammensetzungen schneller zu reagieren als Sekundäralkohole, obwohl auch die letzteren vorhanden sein können.

Es wurde auch gefunden, daß es in einigen Fällen wünschenswert \ ist. Verbindungen zuzusetzen, die die Topfzeit der Polyurethan- S

Überzugszusammensetzungen verlängern. Wenn der Polyol und der Katalysator mit dem Polyisocyanat gemischt worden sind, werden

so diese Komponenten der Mischung zugesetzt./daß die Mischung nicht zu schnell geliert; andererseits lassen diese Verbindungen ein ■ schnelles Aushärten bei Wärmezufuhr zu. Diese Stoffe , die in j Mengen bis zu 4 % zugesetzt werden können, sind Diketo-Verbindungen,

von denen angenommen wird, daß sie mit den Katalysatoren Metallkomplexe bilden. Geeignete Materialien sind 2,4-Pentandion, Diace-jtylmethan u.dgl.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf metal-

- --18 -

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lische Substrate wie Stahl, Eisen, Zink, Aluminium u.dgl., aber !auch auf Holz, Kunststoff u.dgl. aufgebracht werden. Ein besonders

!geeignetes Substrat ist dasjenige, das unter der Bezeichnung SMC Jim Handel ist, welche Bezeichnung eine Abkürzung für "sheel moldj ing compound" darstellt. Das geformte SMC stellt ein sehr festes j Kunststoffmaterial· dar, das als Komponente glasfaserverstärkte, Ithermogehärtete Polyester enthält.

Diese Polyester können durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid (2 !Teile), Maleinsäureanhydrid (1 Teil) und Dipropylenglykol (Io %iger Überschuß) hergestellt werden. Der sich aus der vorstehenden Reak- ;tion ergebende Polyester wird mit Styrol, Vinyltoluol oder Diallylphthalat im Verhältnis von 1-2 Teilen Polyester pro Teil der un-,gesättigten Verbindung verdünnt. Die Zusammensetzung wird mit einem geeigneten Katalysator, wie z.B. einem Peroxid polymerisiert.

Dem polymerisierten Material werden ungefähr 3o % Glasfaser zugesetzt. Dann wird die Zusammensetzung ausgeformt und unter hohem j Druck bei ungefähr 177 C gehärtet. Es wurde gefunden, daß weitere

Füllstoffe, wie Asbest, Sisal, Talk, Calziumcarbonat Baryte (BaSO.), Kohlenstoff u.dgl. zugesetzt werden können. Während der Formgebung: und des Aushärtens des SMC-Materials wird Gas in Taschen des geformten Kunststoffes eingeschlossen. Wenn nun früher Überzugszusammensetzungen für den obersten Überzug aufgebracht und erwärmt wurden, trat ein Problem dahingehend auf, daß das Gas innerhalb

!dieser Taschen während der hohen Aushärtungstemperatur der bisher

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bekannten Überzugszusammensetzungen freigesetzt wurde. Auch traten] Fehlbildungen hinsichtlich der Form als Ergebnis der hohen Aushärtltemperaturen auf. Infolge der niedrigen Aushärttemperaturen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen tritt die Gaserzeugung bei ι SMC-Materialien im wesentlichen nicht mehr auf und die Ausbildungi

von kleinen Löchern (pin holes) in der letzten Überzugsschicht (top coat)wird damit im wesentlichen vermieden. j

! j

!Im folgenden werden Beispiele gegeben. Alle Teile sind Gewfchtsteilt,

!solange nichts angeres angegeben wird.

!Beispiel 1-11

Die folgenden Überzugszusammensetzungen wurden gemäß Tabelle A for|

j . I

jmuliert. Das Verhältnis von NCO/OH betrug 1,1:1,0. Die Polyole und; j die Katalysatoren wurden in verschiedenen organischen Lösungsmit- ; jteln wie Methyläthylketon, Toluol, Isobutylisobutyrat, Butylace- :

j tat oder CeIlosolve-Acetat (Warenzeichen der Union Carbide für Äthylenglykolmonoäthylätheracetat) vorgemischt. Getrennt davon wuj?

!de das Polyisocyanat mit ähnlichen organischen Lösungsmitteln gejmischt. Der Polyol und das Polyisocyanat wurden dann gemischt und i j es wurde ein Überzugsfilm von 3 mil Stärke im nassen Zustand (3 | mils wet) auf Stahltafeln durch Aufsprühen aufgebracht, welche \ Stahltafeln mit Bonderite-überzugszusamensetzungen vorbehandelt j waren. Der Aushärtezyklus verlief gemäß Tabelle A. Die Tukon-Härte!

werte wurden am Film innerhalb von 2o - 3o min. nach Entfernung j

- 2o - j 709807/1000 -

- 2ο -

der Platten aus dem Ofen bestimmt.

jDer Prozentsatz der Polyole in Tabelle A ist der Prozentsatz der

IPolyolzusammensetzung. Das eingesetzte Polyisocyanat wird als L-

12291 durch die Firma Mobay Chemical Company vertrieben und ist ;ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat.

jDie Beispiele zeigen ÜberzugsZusammensetzungen, die die gewünschte Härte in einem kurzen Zeitintervall erreichen, wobei begrenzte Mengen an Energie zugeführt werden müssen. Der sich bildende harte ■Film ermöglicht eine Handhabung des Werkstückes ohne Beschädigung oder Verkratzen desselben.

Die Formulierung' gemäß Tabelle Λ zeigen, daß ein zufriedenstellender harter Film insbesondere dann erzielt wird, wenn wie in den Beispielen 2 und 4 gezeigt die Einbrennzeit erhöht wird. Die Filme, die auf diese Weise hergestellt werden, sind Schutzfilme und vorzugsweise dekorativ. Der Film gemäß Fig. 4 zeigt eine hinreichende Härte, kann aber nicht als reiner Schutzfilm verwendet wer-I

[den, da er einen geringen Widerstand gegenüber Lösungsmittel zeigt j

!und zerbrechlich ist.

Die Formulierungen in Tabelle A sind pigmentfreie Formulierungen,

!die somit zu klaren Filmen führen. Es dürfte klar sein, daß Pigmente und andere Mittel der erfindungsgemäßen Überzugszusammen-I
Setzung zugesetzt werden können, um deren Schutz- und/oder Deko-

rationsCharakter zu erhöhen.

- 21 709807/1000

Das Verfahren zur Bestimmung der Tukon-Härte ist in dem Bulletin No. SP 965-267 für den Tukon-Härtemesser beschrieben, das von der Wilson Instrument Division der American Chain and Cable Company herausgegeben worden ist.

- 22 -

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Tabelle A (1. Teil)

■ Beispiele

Polyole	7o	7o	7o	7o	7o	7o
:Octylenglykol
PCP-o3oo	3o		3o		3o	3o
■PCP-0600		3o		3o
DHEDMH
^:Polyol 5o
;RJ-loo
Hexylenglykol
Katalysator	0,08	0,08	0,08	0,08	o,2	o,2
.DB Sn DL						o,5
NNDMEA 1	81	83	81	83	63,4	63
i% Feststoffe ( Harze)	66 (15o°F)	66	66	66	66	66
j Einbrenntemperatur	3o	3o	45	45	3o	3o
I Einbrennzeit (min)	6	2	8,7	5	7	8
iTukon-Härte

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A_(2. Teil)

lo

PolyoIe Octylenglykol

JPCP-O3OO |PCP-o6oo jDHEDMH jPolyol :RJ-loo

5o

7o

3o

5o

47 23,5

29,5 ;

= Hexylenglykol Katalysator !DB Sn DL NNDMEA ;% Feststoffe (Harze)

i Q

ι Einbrenntemperatur ( C)

;Einbrennzeit (min) Tukon-Härte

o,o5	o,o5	o,o5	o,öl	o,o5
o,5	o,5	o,5		o,5
61,7	69,9	68	68,8	56,6
66	66	66	66	66
3o	3o	3o	3o	3o
9	6	8,3	Io	8,8

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•PCP-O3OO ist ein Polycaprolactonpolyol, das von der Firma Union Cari

!bide vertrieben wird und ein mittleres Molekulargewicht (in Gewicht)

;von 54o, einen Schmelzpunkt von 15 - 2o°C und eine Hydroxyl-Zahl !von 31o und ein Äquivalentgewicht von 18o besitzt.

PCP-0600 ist ein ebenfalls von der Firma Union Carbide vertriebener Polycaprolactonpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht (in Gewicht) von angenähert 2ooo - 3ooo und einen äquivalenten Gewicht (basierend auf dem Hydroxylgehalt) von 17o.

Polyol 5o ist ein ebenfalls von der Firma Union Carbide vertriebener Polycaprolactonpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht (in Gewicht) von angenähert 2ooo - 3ooo und einem Äquivalentgewicht (bezogen auf den Hydroxylgehalt) von 55o.

DHEDi-IH ist 1, 3-Dihydroxyäthyl-5,5-Dimethylhydantoin.

RJ-loo ist eine Handelsmarke der Firma Monsanto Company für ein Styrol-Allylalkoholcopolymer mit einem Molekulargewicht von 17oo 24oo.

DB Sn DL ist Dibutylzinndilaurat.
JNNDMEA ist Ν,Ν-Dimethyläthanolamin.

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Claims

j Patentansprüche j

;1. Wärmehärtbare, schützende Überzugszusammensetzung bestehend aus

A) einer Polyolzusammensetzung bestehend aus 1) einem

polymerisierten niedermolekularen Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) Polycaprolacton; b) einem Copolymer einer Verbindung der Formel

: CH₂=C(R)-R¹ und Allylalkohol und c) Mischungen da-;

von; 2) einem gesättigten aliphatischen Polyol mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder einem gesättigten cycloaliphatischen Polyol mit 5-8 Kohlenstoffato-j men pro Ring; wobei R Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist und worin R eine Gruppe mit 6-12 Kohlenstoff+ atomen ist, die einen aromatischen carbozyklischen j Ring enthält;

B) einem Polyisocyanat, wobei das Verhältnis von NCO/_; OH von A und B im Bereich von ungefähr o,9 - 1,2 , liegt und die Überzugszusammensetzung einen Bereich an Feststoff gehalt zwischen ungefähr 4o - loo Gew.-ί. von A und B aufweist und

j C) einem kompatiblen Polyurethan-Katalysator.

•;2. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssiger sprühbarer Form vorliegt.

j3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Polyolkomponente in der folgenden Menge vorliegt:
polymerisierter Polyol: 25 - 2o Gew.-% und
gesättigter aliphatischer Polyol: 75 - 5o Gew.-%.

;4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich·-

net, daß die Polyolkomponente weiterhin ein Material in einer
'. Menge bis zu 5o Gew.-% aufweist, das mehrwertiges Hydantoin ent-

\ hält.

'5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
' die Polyolkomponente weiterhin Zelluloseacetatbutyrat in einer

Menge von ca. 1 - 6o % bezogen auf die Polyolzusammensetzung

enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ; daß die Polyolzusammensetzung aus folgenden Gewichtsanteilen

ι besteht:

! Copolymer: ungefähr 25 - 5o %

I Polycaprolacton: ungefähr 25 - 5o %

; aliphatischer Polyol: Rest des Polyols.

j =

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- j kennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von ca. o,ol -j l,o Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt istj.

j •8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j

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der Katalysator ein organischer Zinnkatalysator ist.

I 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1- dadurch gekennzeichnet, daß

j die PolyolZusammensetzung in folgenden Gewichtsanteilen vor-

i handen ist:

. Copolymer: ungefähr 25 - 5o %

'-. Polycaprolacton: ungefähr Io - 25 %

Aliphatischer Polyol: Rest an Polyol.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, • daß das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat ist.

11. Verfahren zum Aufbringen eines Polyurethanüberzugs auf ein Substrat unter Verwendung einer katalysierten Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - lo, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - Io vorbereitet wird, daß

2) die Überzugs aus aitunensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird,

3) das überzogene Substrat gemäß einem Temperatur/Zeitbe-

; reich von ungefähr 54°C - 8 2°C und einer Zeit von ungefähr 15 min. - 6o min. erwärmt wird, um eine Tukon-Härtej

^: von wenigstens 3 innerhalb von 24 Std. zu erzielen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß. das

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Substrat eine Oberflächen-geformte Verbindung (surface molding compound) ist, die einen glasfaserverstärkten wärmegehärteten "f Polyester enthält.

13. Substrat, überzogen nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12.

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