DE3221237A1 - Verfahren zum beschichten eines substrats mit poroeser oberflaeche - Google Patents

Verfahren zum beschichten eines substrats mit poroeser oberflaeche

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Description

Die Erfindung betrifft Überzüge für Substrate mit poröser Oberfläche und insbesondere einen verbesserten Überzug bzw. eine verbesserte Überzugsmasse mit verbessertem Oberflächenaussehen und ohne Oberflächenunzulänglichkeiten.
Substrate mit poröser Oberfläche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind z.B. Substrate, die Oberflächen mit vielen Mikrofissuren, Nadellöchern oder ähnlichen Unzulänglichkeiten aufweisen. Typischerweise liegen diese in mikrodimensionaler Form vor, welche für das bloße Auge nicht wahrnehmbar ist, obgleich auch größere visuell wahrnehmbare Hohlräume und Unzulänglichkeiten vorhanden sein können. Solche Oberflächenunzulänglichkeiten bzw. -unvollkommenheiten treten typischerweise aufgrund von Techniken auf, die bei der Herstellung des Substrats angewendet werden, und/oder sie sind auf inhärente physikaiische oder chemische Begrenzungen der Bestandteile zurückzuführen, die bei der Herstellung des Substrats verwendet werden. Beispiele für Substrate mit poröser Oberfläche sind in erster Linie herkömmliche Blattformmassen (sheet molding compounds (SMC)), Schutt- bzw. Füllformmassen (bulk molding compounds (BMC)) und ähnliche Materialien. Diese Massen, die oftmals auf Polyestergrundlage mit Additiven zur Unterdrückung des Schrumpfens aufgebaut sind, können Faserglas- oder andere faserförmige Verstärkungsmaterialien enthalten und sie liefern nach dem Härten der Bestandteile Endteile, deren Oberfläche an Mikrohohlräumen oder Mikrofissuren reich ist. Es muß berücksichtigt werden, daß zusätzliche Kunststoffmaterialien eine Oberflächenporosität ergeben können, und es ist denkbar, daß bestimmte Typen von behandelten Faserplatten oder dergleichen ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung als oberflächenporös eingeordnet werden können. Es ist weiterhin denkbar, daß sogar bestimmte
- 7 1 Metalle oberflächenporös sein können.
Hergestellte Teile, z.B. Blattformmassenteile, die eine Oberflächenporosität aufweisen, oder Substrate mit poröser 5 Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung können sehr kleine gewerblich hergestellte Gegenstände, wie Innenformteile von Automobilen bis zu den ganzen Motorhauben oder anderen Großteilen von Lastwagen und Automobilen, sein. Derzeit kommen auf die Hersteller von solchen Teilen beim Beschichten solcher Teile Schwierigkeiten zu. In typischer Weise wird auf das Teil mit poröser Oberfläche ein Grundierlack aufgebracht und der aufgebrachte Film wird hitzegehärtet. Nachteiligerweise kann die Viskosität s verminderung des aufgebrachten Films während der Anfangsstufen der Wärmehärtung oder des Brennens eine Eindringung der Überzugsmasse in die Oberflächenunzulänglichkeiten bewirken. In dem Maß, wie die Temperatur des Films während des Brennzyklus zunimmt, strömt der Lösungsmittelteil des Überzugs in den kleinen Poren oder Fissuren aufgrund der erhöhten Temperatur des Brennzyklus heraus. Weiterhin entweicht die in solchen Mikroporen eingeschlossene Luft, und beide Vorgänge führen zu Kratern oder Nadellöchern in dem Überzug. Es ist nicht selten, daß solche Überzüge mit Blasen eine derart schlechte Qualität haben, daß das Teil sandgestrahlt und mehrfach nachlackiert werden muß. Dies bringt naturgemäß große Kosten und eine schlechte Leistung mit sich. Es besteht daher ein Bedürfnis, diese und andere Probleme, die mit dem Beschichten von Substraten·mit poröser Oberfläche ein-
30 hergehen, zu überwinden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschich-• ten eines Substrats mit poröser Oberfläche mit einem Film einer härtbaren überzugsmasse, bei dem dieser Film gehärtet wird. Bei einem solchen Verfahren wird .ein Film einer Beschichtungsmasse auf das Substrat mit poröser Oberfläche aufgebracht, wobei die Überzugsmasse eine phenolfunk-
-δι tionelle Verbindung und ein Multiisocyanat-Härtungsmittel hierfür enthält. Das beschichtete Substrat wird einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator ausgesetzt, um den aufgebrachten Film rasch bei Raumtemperatur zu härten. Vorzugsweise enthält die Überzugsmasse zusätzlich Füllstoffe oder inerte Bestandteile zur Verbesserung der Anhaftung der Überzugsmasse an dem Substrat mit poröser Oberfläche und zum Erhalt einer herkömmlichen Füllfunktion.
10 .
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die rasche Härtung des Überzugs bei Raumtemperatur. Ein weiterer Vorteil besteht in der Erzeugung eines Films mit verminderter Nadelloch- oder Blasenbildung, welche bei herkömmlichen hitzegehärteten Überzügen auf Substraten mit poröser Oberfläche üblich ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der Überzug auf dem Substrat mit poröser Oberfläche glänzender, sauberer ist und schärfere Bilder reflektiert als herkömmliche hitzegehärtete Überzüge. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß solche Überzugsmassen in idealer Weise als Grundierlacke für Substrate mit poröser Oberfläche geeignet sind und daß darauf ein Deckanstrichsüberzug aufgebracht werden kann, der auch weniger der darunterliegenden Oberflächenunzulänglichkeiten weitergibt, die für hitzegehärtete Grundierlacke auf Substraten mit poröser Oberfläche typisch sind.
Hierin werden Substrate mit poröser Oberfläche, insbesondere anhand von herkömmlichen Blattformmassen, beschrieben, da solche Materialien für Substrate mit poröser Oberfläche typisch sind und daher in idealer Weise für die Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind.' Als Blattbildungsmassen (SMC) werden nach ASTM Formmassen in Integralblattform beschrieben, die ein wärmehärtendes Harz, faserförmige Verstärkungen und Additive, wie sie für die Bearbeitung oder das Aussehen
— ΟΙ des Produkts notwendig sind, z.B. Harze, Katalysatoren, Verdicker, Formtrennmittel, teilchenförmige Füllstoffe, Pigmente und Schrumpfungskontrollmittel, enthalten. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die hierin vorgenommene Beschreibung anhand solcher Materialien lediglich zur Veranschaulichung dient und daß hierdurch keinerlei Begrenzungen beabsichtigt werden. Es sollte weiterhin berücksichtigt werden, daß die Härtungserscheinungen, die ein verbessertes Aussehen der Überzüge auf Substraten mit poröser Oberfläche erzeugen, von einem Polymerdesign unterschieden werden können, das erwünschte Aggregateigenschaften des gehärteten aufgebrachten Films liefert. Das heißt, daß Überzüge, die durch ein härtbares Dampfpermeationssystem gehärtet worden sind, eine ausgeprägt glattere und glänzendere Oberfläche zeigen als herkömmliche hitzegehärtete Überzüge. Darauf aufgebrachte Glanzdeckanstriche ergeben auch ein Gesamtaussehen der Bilder, das schärfer, klarer und glänzender ist als dasjenige von herkömmlichen hitzegehärteten Überzügen (z.B. 20°-Kopfglanzwerte von J>h für einen Acryldeckanstrich auf einem durch Dampfpermeation gehärteten Grundierlack gegenüber 78,5 für den gleichen Deckanstrich auf einem hitzegehärteten Urethangrundierlack wurden gemessen, wobei Werte von 10 für den durch Dampfpermeation gehärteten Grundierlack und von 1 für den hitzegehärteten urethangrundierlack aufgezeichnet wurden). Die visuelle Wahrnehmbarkeit der Oberflächenunzulänglichkeiten wird weiter vermindert, je nach dem, ob der durch Dampfpermeation härtbare Überzug oder ein darüberliegender Deckanstrich betrachtet· wird. Diese verbesserten Effekte resultieren von Überzügen, die nach Dampfpermeationstechniken fast ohne Berücksichtigung der jeweiligen Polymeren in der Überzugsmasse gehärtet wurden. Während mehrere Theorien gebracht werden können, warum die Dampfpermeationshärtungstechnik auf Substraten mit poröser Oberfläche ein derart hervorragendes Aussehen ergibt, konnte bislang noch keine genaue Erklärung aufgefunden werden. Derzeit favorisierte
-ιοί Theorien können zur Veranschaulichung an dieser Stelle gebracht werden. Eine derartige Theorie besteht darin, daß, weil keine Erhitzung angewendet wird, der Überzug nicht verdünnt wird, um die Mikrofissuren oder Hohlräume zu füllen, d.h., daß beispielsweise ein Überzug mit begrenzter Penetration vorliegt. Selbst dann, wenn die Hohlräume durch die Beschichtungsmasse gefüllt werden, ist das Härten so rasch und erfolgt bei Raumtemperatur, daß keine eingeschlossene Luft oder kein flüchtiges Lösungsmittel rasch verdampfen oder aus dem Film sich verflüchtigen kann. Die Oberflächenunzulänglichkeiten werden daher wirksamer verborgen oder überdeckt. Die rasche Härtung, die beispielsweise in nur 15 bis 30 see erfolgen kann, ist offenbar der Schlüssel für den erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäß verwendeten Dampfpermeationshärtungssystems.
Je nach dem jeweiligen zu beschichtenden Substrat und seinem Anwendungszweck können ein spezielles Polymerdesign und Vernetzungssysteme entwickelt werden, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zum Erhalt eines Films mit besserem visuellen Aussehen sowie mit erheblich verminderten Oberflächenunzulänglichkeiten werden unabhängig von vielen Filmeigenschaften erhalten, die durch das spezielle Design der Bestandteile in der Überzugsmasse erhalten werden können. Es kann daher ein Überzugssystem formuliert, werden, das flexibel, starr, gegenüber einer Salzbesprühung oder Rostbildung beständig ist, gegenüber einem Abbröckeln beständig ist oder das ähnliche erwünschte Eigenschaften hat. Dies kann unabhängig vom Erhalt der Vorteile hinsichtlich des Aussehens, gemäß der Erfindung realisiert werden, bei der das Dampfpermeationshärtungssystem verwendet wird. Eine derartige wesentliche Unabhängigkeit von diesen zwei Kriterien ist tatsächlich in der Lackindustrie einzigartig und stellt einen besonderen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar.
] Eine weite Vielzahl von herkömmlichen, durch Dampfpermeation härtbaren Überzugsmassen ist entwickelt worden und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es sollte jedoch beachtet werden, daß speziell formulierte, durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen gemäß den Grundlagen der vorliegenden Erfindung entwickelt werden können.
Die Dampfpermeationshärtung ist ein Verfahren zum Härten
IQ von Polyhydroxypolymeren mit einem Multiisocyanat-Härtungsmittel durch dessen Aussetzen an einen dampfförmigen tertiären Aminkatalysator bei Raumtemperatur. Die Dampfpermeationshärtungseigenschaften schließen im allgemeinen extrem rasche Härtungszeiten ein, die oftmals nur so wenig wie etwa 15 bis 30 see betragen. Die Eigenschaften schließen auch die Fähigkeit, die Polymerhärtung bei Raumtemperatur zu bewirken, ein. Aromatische Hydroxylgruppen werden für das Polyhydroxypolymere bevorzugt, um die Härtungsgeschwindigkeit in Gegenwart des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators zu erhöhen und um längere Topfzeiten der Masse aus dem Polyisocyanat-Härtungsmittel und dem Polyhydroxypolymeren ohne die Notwendigkeit eines Polymerisationsinhibitors zu erhalten. Es sind schon durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen vorgeschlagen worden. Solche Massen, die oftmals in modifizierter Form vorliegen, können für die Beschichtung • von Substraten mit poröser Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So wird z.B. in der US-PS 2 967 117 eine Überzugsmasse aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat beschrieben, die in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins oder von Phos-. phin gehärtet wird. Die ÜS-PS'en 3 409 579, 3 429 848 und 3 676 392 beschäftigen sich mit Phenol/Aldehyd-Harzen, die besonders gut als Bindmittelmassen zum Härten von Gießereikernen geeignet sind. Ein funktioneller Hydröxylpolyester kann mit Hydroxybenzoesäure entblockiert sein, wie es in der US-PS 3 836 491 beschrieben wird, oder es
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kann sich um ein Phenol, das mit einem ungesättigten Harz gemäß der US-PS 3 822 226 umgesetzt worden ist, oder um ein Epoxypolymeres, das mit Hydroxybenzoesäure entblockiert worden ist, gemäß der US-PS 3 789 044 handeln. In der GB-PS 1 351 881 wird ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharz beschrieben, das mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert ist. In der GB-PS 1 369 351 wird eine Hydroxy- oder Epoxyverbindung beschrieben, die mit Diphenolsäure umgewan-
IQ delt worden ist. In einer am 15. Dezember 1980 eingereichten US-Anmeldung SN 06/216 323 wird ein speziell gestaltetes flexibles Polyesterpolymeres vorgeschlagen» das in idealer Weise dazu geeignet ist, flexible Substrate zu beschichten. Ein weiterer Vorschlag betrifft eine Über-
]5 zugsmasse aus Brenzkatechin oder von Brenzkatechln abgeleiteten Addukt und einem Multiisocyanat-Vernetzungsmittel für durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen. In einer am 5. März 1981 eingereichten US-Anmeldung SN 240 984 werden Hydroxybenzoesäure/Epoxy-Addukte zur Verwendung zur Herstellung von Polyolen beschrieben, die in idealer Weise für die Dampfpermeations-Härtungstechnologie geeignet sind. Es ist auch schon eine ungesättigte phenolfunktionelle Polymermasse vorgeschlagen worden, die eine ethylenische Unsättigung, ein ethylenisch ungesättigtes Verdünnungsmittel, das mit der ethylen!sehen Unsättigung des Polymeren additionspolymerisierbar ist, und ein Multiisocyanat-Vernetzungsmittel enthält, welche in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Aminkatalysators gehärtet wird, wobei weitere Katalysatoren, z.B.
Peroxide, in der Masse die Additionspolymerisationsreaktion bei Raumtemperatur katalysieren.
Die vorliegende Beschreibung des Standes der Technik zeigt, daß eine Vielzahl von durch Dampfpermeation hartbaren Überzugsmassen vorliegt. Naturgemäß kann eine Modifizierung der aus diesen Druckschriften bekannten Massen erforderlich sein, um die Massen für spezielle Substrate
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mit poröser Oberfläche und den vorgesehenen Zweck von aus solchen Substraten mit poröser Oberfläche hergestellten Teilen anzupassen. Derartige Maßnahmen liegen aber eindeutig im Rahmen der Kenntnisse des Durchschnittsfach-
c manns.
Während verschiedene der bekannten formulierten Überzugsmassen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwünscht sein können, haben sich bestimmte Variationen der Formu-
IQ lierungen als ziemlich vorteilhaft erwiesen. Ein mögliches Problem, das während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, bestand darin, daß die Anhaftung des durch Dampfpermeation gehärteten Überzugs an dem Substrat mit poröser Oberfläche gelegentlich fehlte. Es wird angenommen, daß ein derartiges Fehlen der Anhaftung auf eine überschüssige Schrumpfung des Films aufgrund des raschen Härtens zurückzuführen ist, obgleich auch andere Erklärungen möglich sind. Ein derzeit bevorzugtes Verfahren zur Gewährleistung der Vermeidung einer überschüssigen Schrumpfung des Filmes und des Verlusts der Anhaftung sieht die Verwendung von inerten Stoffen oder von Füllstoffen in der Überzugsmasse vor. Solche inerte Stoffe oder Füllstoffe werden vorteilhaft ohnehin in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen wegen ihres Fülleffekts verwendet, so daß ihre normale Verwendung normalerweise die oftmals gewünschten Überzugseigenschaften nicht verschlechtert. Solche inerte Stoffe oder Füllstoffe sind z.B. Tone, wie Kaolinton, Asbest, Calciumcarbonat, Chromoxid, Bariumsulfat, Eisenoxid, Calciumsulfat, Talk, Glimmer, Silicatmaterialien, Dolomit, Antimonoxid, Siliciumdioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Bleichromat, Zinkchromat, Nickeltitanat, Diatomeenerde, Glasfasern, Glaspulver, Glaskügelchen und dergleichen und Gemische davon. Diese inerten Stoffe, Streckmittel, Füllstoffe und ahnlieh bezeichnete Verbindungen (mit Einschluß von geeigneten organischen Füllstoffen, wie z.B. thermoplastischen Füllstoffen) kann in dem System inert sein, sie können
korrosionshemmende Pigmente (z.B. verschiedene Chromate) sein oder sie können eine etwas andere spezielle Funktion haben (z.B. Mittel für die Verbesserung der Anhaftung ,sein). Solche Füllstoffe sind jedoch in der Formulierung der Beschichtungsmasse teilchenförmig und nicht-flüchtig. Es sollte beachtet werden, daß einige Füllstoffe dazu neigen können, die Härtungsreaktion zu fördern und die Topfzeit der Überzugsmasse gelegentlich zu vermindern, obgleich ein Ausgleich zwischen einer solchen Beschleunigungswirkung und anderen günstigen Effekten, die durch solche Wirkstoffe in der Überzugsmasse erhalten werden können, erfolgen muß.
Die oben erwähnte funktioneile aromatische Hydroxylverbindung bzw. aromatische hydroxylfunktionelle Verbindung kann ein Polyester, Polyether, Acrylcopolymeres oder ein anderes herkömmliches Monomeres, Oligomeres oder Polymeres sein. Von Wichtigkeit für das Harzdesign ist es jedoch, daß die funktioneile Phenolverbindung im wesentlichen von reaktiven aliphatischen Hydroxylgruppen frei ist. Aliphatische Hydroxylgruppen vermindern die Topfzeit der Überzugsmasse und sie sind auch mit dem Isocyanathärtungsmittel in Gegenwart des Katalysators langsamer härtbar. Somit sollten alle aliphatischen Hydroxylgruppen der funktionellen aromatischen Hydroxylverbindung genügend abgeschirmt (sterisch gehindert) sein, daß sie bei der Isocyanathärtungsreaktion im wesentlich nicht-reaktiv sind oder daran nicht teilnehmen.
Multiisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polymeren unter dem Einfluß eines dampfförmigen tertiären Amins unter Bildung von Urethanbindungen und Härtung des Überzugs. Aromatische Isor cyanate sind notwendig, um die gewünschte rasche Reaktion in Gegenwart des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators bei Raumtemperatur zu erhalten. Für Hochleistungsüberzüge kann eine Anfangsfärbung sowie eine Verfärbung aufgrund
von Sonnenlicht dadurch minimalisiert werden, daß mindestens ein mäßiger Gehalt des aliphatischen Isocyanate in dem Härtungsmittel vorgesehen wird. Naturgemäß werden polymere Isocyanate dazu verwendet, um toxische Dämpfe von Isocyanatmonomeren zu vermindern. Weiterhin können für die Erfindung alkoholmodifizierte und andere modifizierte Isocyanatmassen verwendet werden. Multiisocyanate haben vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen. Geeignete Multiisocyanate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenylisocyanat (Polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyam-tophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (HgXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12M-01)» Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylen-und Xyloldiisocyanat und Methylderivate davon, Polymethylenpolyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dergleichen sowie Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanatdimere, Trimere, Oligomere, Polymere (mit Einschluß von Biuret- und Isocyanuratderivaten) und funktioneile Isocyanatpräpolymere■sind oftmals in vorgeformten Packungen verfügbar und auch solche Packungen sind ohne weiteres für die Zwekke der vorliegenden Erfindung geeignet.
Das Verhältnis von.aromatischen Hydroxyläquivalenten der phenolfunktionellen Verbindung zu den Isocyanatäquivalenten des Multüsocyanat-Vernetzungsmittels kann breit etwa 0,5 : 1 bis 1 : 2, vorteilhafterweise 1 : 1 bis 1:2 und vorzugsweise etwa 1 : 1,1 bis 1 : 1,3, betragen.
Die genau vorgesehene Anwendungsart der Überzugsmasse diktiert oftmals dieses Verhältnis oder den Isocyanatindex. Bei hohen Vernetzungsdichten oder Isocyanatäquivalenten werden härtere, jedoch relativ nicht-flexible Filme · erzeugt, während bei niedrigeren Vernetzungsdichten oder Isocyanatäquivalenten die Flexibilität der Filme zunimmt. Die Optimierung der jeweiligen Eigenschaften oder gewünschten Kombination von Eigenschaften liegt für den Fachmann auf der Hand.
Gewöhnlich ist ein Lösungsmittel oder ein Träger für die Überzugsmasse erforderlich und ein solches Lösungsmittel kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel oder ein wäßriges Lösungsmittel sein. Typische organische Lösungsmittel sind z.B. Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Xylol, Toluol und dergleichen und auch oft Gemische davon. Der Verhältnisanteil des Lösungsmittels und daher der nichtflüchtige· Feststoffgehalt der Überzugsmasse hängt von solchen Faktoren, wie der Aufbringungsmethode, der gewünschten Aufbringungsviskosität und ähnlichen Faktoren, ab.
Eine Vielzahl von Additiven kann der Beschichtungsmasse zugesetzt werden. So kann die Beschichtungsmasse trübende Pigmente, wie z.B. Titandioxid, enthalten. Weiterhin kann die Beschichtungsmasse korrosionsinhibierende Pigmente, Weichmacher, Fließgleichmacher, Netzmittel, Färbepigmente und eine weite Vielzahl von herkömmlichen Beschichtungsadditiven enthalten. Die am Schluß kompundierte Überzugsmasse (phenolfuriktionelles Harz, Härtungsmittel, Lösungsmittel und fakultative Additive) hat eine ausgezeichnete Topfzeit von mindestens 4 h in einem offenen Topf und oftmals von bis zu 8 bis 18 h oder länger. 35
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl-
ethylamin, Cyclohexyldimethylamin, Methyldiethylamin und dergleichen, durch Aussetzen an diese Stoffe über Zeiträume so kurz wie 5 see bis zu 30 see oder länger (z.B. etwa 20 min), mit Filmdicken, beispielsweise Naßfilmdicken von bis zu 76,2 bis 101,6 um (3 bis 4 mil) geschehen. Oft erfolgt ein Erhitzen, beispielsweise auf 90 bis 1200C, um überschüssiges flüchtiges Lösungsmittel in dem aufgebrachten Film abzudampfen. Die so gehärtete Überzugsmasse kann unmittelbar gehandhabt werden, ohne daß die Befürchtung einer schädlichen Klebrigkeit oder einer Blockierung des gehärteten Films besteht.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die Überzugsmasse auf das Substrat durch eine direkte Walzenbeschichtung oder Vorhangbeschichtung mit oder ohne eine Rakel, durch eine Umkehrwalzenbeschichtung, durch eine Zerstäubungs(z.B. Sprüh-) Aufbringung oder eine ähnliche herkömmliche Technik aufgebracht. Die Verwendung einer Zweikopf-Sprüheinrichtung ist nicht notwendig, da die erfindungsgemäße Überzugsmasse eine derart ausgezeichnete Topfzeit besitzt. Nach dem Aufbringen des· Films auf das Substrat wird das beschichtete Substrat durch eine Zone oder einen Bereich geleitet, die bzw. der das dampfförmige tertiäre Amin enthält. Repräsentative Dampfhärtungskammera für die Dampfhärtung des Überzugs sind z.B. solche, wie sie in den US-PS'en 3 851 402 und 3 931 684 •beschrieben werden. Das dampfförmige tertiäre Amin wird mit einem Trägergas, z.B. einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt, um seine Dispergierung in der Härtungskammer zu erleichtern und die Möglichkeit einer Explosion zu minimalisieren. Die Atmosphäre in der Härtungskammer enthält normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einer Verhältnismenge von zwischen etwa 2 und 12%, wobei Katalysatorkonzentrationen in dem Be-
35- reich von 4 bis" ö% bevorzugt werden. Raumtemperatur kann während der gesamten Sequenz der Verfahrensvorgänge vom Beschichten bis zum Härten des beschichteten Substrats aufrechterhalten werden. '."
- 18 -
] Der gehärtete Überzug auf dem Substrat mit poröser Oberfläche kann der Endüberzug sein oder er kann als Grundierlack dienen, auf den ein anderer Überzug in Form eines Deckanstrichs aufgebracht wird. Ein derartiger Deckan-Strichüberzug kann aus jeder beliebigen herkömmlichen wäßrigen, nicht-wäßrigen, pulverförmigen oder ähnlichen Überzugsmasse hergestellt werden, die durch herkömmliche Techniken, wie z.B. Erhitzen, ionisierende Bestrahlung (Elektronenbündel), Ultraviolettbestrahlung oder durch Dampfpermeations-Härtungstechniken, gehärtet werden kann. Wenn beispielsweise das Substrat mit poröser Oberfläche ein Teil aus einer Blattformmasse ist, das in gewünschter Weise als Automobilteil, wie eine Motorhaube oder ein anderer Teil eines Lastwagens, geformt ist, dann wird herkömmlicherweise eine Acrylanstrichfarbe dazu verwendet, um den erfindungsgemäßen, durch Dampfpermeation gehärteten Grundierlack zu bedecken. Sowohl der gehärtete Grundierlack als auch der gehärtete Deckanstrichüberzug zeigen eine Oberfläche, die ausgeprägt glatter ist und einen höheren Glanz hat als Überzüge aus praktisch äquivalenten Überzugsmassen, die auf dem Substrat mit poröser Oberfläche hitzegehärtet worden sind. Die von dem Grundierlack und dem Deckanstrichüberzug reflektierten Bilder sind schärfer, klarer und glänzender und Oberflächen-Unzulänglichkeiten, die für hitzegehärtete Grundierlacke typisch sind, werden im Vergleich zu herkömmlichen gehärteten Grundierlacken besser verborgen oder überdeckt. Weiterhin ist festgestellt worden, daß ein mit einem Deckanstrich versehener, durch Dampfpermeation gehärteter Grundierlack gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Teil aus einer Blattformmasse selbst bei sehr dünnen Filmen, z.B. zwischen 0,76 und 25,4 ηm (0,3 bis 1 mil), einen ausgezeichneten Schutz gegenüber der Feuchtigkeitskondensation hat, wobei über ausgedehnte Zeiträume, z.B.
bis zu 10 Monaten oder länger, keine Glanzverluste erfolgen oder eine Blasenbildung auftritt. Auch zeigen Gravelometer- und Abbröckelungsbeständigkeitstests, daß
] das erfindungsgemäße Überzugssystem herkömmlichen hitzegehärteten Überzügen überlegen sein kann. Solche Attribute der erfindungsgemäßen beschichteten Substrate mit poröser Oberfläche sind eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, die aufgrund der herkömmlichen Dampfpermeations-Härtungstechnologie nicht zu erwarten waren.
Da das Teil aus einer Blattformmasse an ein Teil aus Metall, Faserplatten, Harzteilchenplatten oder dergleichen angrenzen kann, ist ein gutes Verhalten des Grundierlacks auf einem solchen anderen Material erwünscht. Ein solches gutes Verhalten ist gezeigt worden und stellt weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung dar, z.B. eine Korrosionshemmung, eine Feuchtigkeitsbeständigkeit etc. usw.
Der Überzug kann weiterhin als Deckanstrichüberzug sowie als Grundierlack ungeachtet des zu beschichtenden Substrattyps geeignet sein.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Tei-Ie und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.
.Beispiel 1
Mehrere Polyole (enthaltend eine aromatische Hydroxylfunktionalität) wurden nach der allgemeinen Reaktionsweise des Beispiels 1 der US-Anmeldung SN 216 323 vom 15. Dezember 1980 (wie oben erwähnt) synthetisiert, mit der Ausnahme, daß für die Polyole 186, 187, 196 und 198 der aromatische Hydroxylbestandteil (Diphenolsäure oder PoIyetherptienol) zugegeben wurde, nachdem die anderen Bestandteile bereits erhitzt worden waren. Die Polyolformulierungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
OO Ul
ω ο
ro
to ο
Tabelle I Polvolformulierungen (mol)
Bestandteil
5 19
46 140 142 147 152 169 174
Diphenolsäure
Neopentylglycol
Adipinsäure
Azelainsäure
Propylenglycol
Isophthalsäure
Cardura Ev '
a-01efinepoxid
(3)
(2)
Phenolharz
Trimethylolpropan
1,4-Butandiol
Maleinsäureanhydrid Fumarsäure
Hexandiol
Bisphenol A
2 2
1,1 1 ' 1
2 2 2
1,1 1
2
2
1,1
2 2 6
2 2 1
1,1
2 2 2
1,1
O I
ω co 186 IO 3 O cn 196 198 514 500 771
cn O . 2 cn !Tort setzung Tabelle I - - 2 - 2
2 Polvolformulierungen (mol) 5 5 - 2
2 I87 4 3 7 7 2
Bestandteil - 2 - - - -
Diphenolsäure 1,1 4 - - - - 1,1
Neopentylglycol 1 4 4 5 - - .1
Adipinsäure 1 - 1 1 - - 1
Azelainsäure - 2,1 - -.. - - -
Propylenglycol - 2 . 2 2 - - -
Isophthalsäure - 2 2 2 2 2 -
Cardura E^ - -.' - - 6 6 -
a-Olefinepoxid^ ' - - - - - - -
Phenolharz '*' - - - 4 - -
Trimethylolpropan - - - - - - -
1,4-Butandiol - _ 2 _
Maleinsäureanhydrid -
Fumarsäure -■
Hexandiol —
Bisphenol A
cn
■Κ) K)
IK) Ca)
Will *
l * # * · VV
- 22 -
1 Fußnoten:
(1) Cardiora E ist ein Glycidylester von Versatinsäure 911» die nach den erhältlichen Angaben ein Gemisch aus aliphatischen, meistens tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen ist (Cardura und Versatin sind Warenzeichen der Shell Chemical Company, New York, New York);
(2) a-Olefinepoxid ist ein Epoxid, das sich von einem C^g-oc-Olefin (Union Carbide Corp., New York, New
10 York) ableitet;
(3) Ehenolharz ist ein Phenol/Formaldehyd-Harz, das dem Phenolbenzyletherharz der US-PS 3 948 824 entspricht und das im allgemeinen nach diesen Angaben synthetisiert wird. Obgleich ein solches Harz besonders gut für die Verschäumung geeignet ist, wird diese Eigenschaft für die vorliegenden Zwecke nicht als wichtig angesehen. Die folgenden Spezifikationen gelten für das phenoiische Polyol:
Viskosität (250C) 5OOOO ± 25000 cps
H2O <1,5% 550
OH-Zahl 500 bis gelb, klar
Farbe leicht
96% freies Phenol <14%
25 96% freier Formaldehyd <0,5%
Ein weiteres formuliertes Polyol, das als Polyol 148 bezeichnet wurde, war ein Gemisch aus 45 Gew.-% eines Novolakharzes (para-tert.-Butylphenol, Bisphenol A, Formaldehyd im Molverhältnis von 6:1 : 8 in Xylol) und 55 Gew.-% eines ölfreien (Polyester)-Alkylharzes (Propylenglycol, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure im Molverhältnis von 3,74 : 1,12 : 1,0 : 1,19, Oxalsäurekatalysator).
ft *-,*■*.,„»
- 23 1 Beispiel -"2
Fünf der Polyole des Beispiels 1 wurden zu schwarzen Grundierlacken formuliert, die besonders dazu angepaßt waren, ein Blattformmassensubstrat (Crystic SMC, ein glasfaserverstärktes und vorimprägniertes Polyester-Druckformmaterial, Scott Bader Company Limited, Wollaston, England) zu bedrucken. Die Grundierlacke wurden durch herkömmliche Luftspraytechniken mit einer Beschichtungsdicke von 15,2 ~ 5,1 Aim aufgebracht und dem dampfförmigen Triethylaminkatalysator (etwa 6. V0I.-9Q, der in einem Stickstoff gasstrom getragen wurde, ausgesetzt. Eine 3ö-sekündige Aussetzung an den dampfförmigen Katalysator wurde durchgeführt, wonach die Überzüge zu speziellen Zeitintervallen nach der Härtung bewertet wurden. Jede Grundierlackmasse wurde so formuliert, daß sie einen vorgewählten Gehalt an Pigmentvolumen (PVC) von etwa 42% für jeden Grundierlack und ein Hydroxyl:Isocyanat-Verhältnis von 1,0 : 1,1 für alle Grundierlacke mit Ausnahme von Nr. 7, bei dem das Verhältnis 1,0 : 1,3 betrug, hatten. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der einzelnen Grundierlacke und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
ω ο
to
Ui
to ο
Ui
Bestandteil
Harz
Polyol 130 Polyol 140 Polyol 142 Polyol 147 Polyol 148 Phthaloylchlorid Raven Black 1255 Barytes ^ ^5)
Cellosolveacetat Anti-Terra Härtungsmittel CB-60^
Tabelle II Grundierlack Cg)
10
11
224
304
308
13
283
255,4 280,0 - 5 - ,5 0, 5 - 5
0,5 0,5 0, 0 0 ,0 30, 0 0, 0
30,0 30,0 30, 0 30 ,0 823, 0 30, 0
823,0 823,0 823, 823 85 823,
85 85 85 85 145 85
94 94 124 130 5 140
5 5 5 ■5 5
331 233 259
ro
•co —3
8 6 7-8 8 7+ 8
3 61 67 84 78 45
5 3 6 6 5 8
9 7 • 8 7 9 9+
ω co to ho —· —·
Oi O Oi O Oi O Oi
Fortsetzung Tabelle II
Bestandteil 7 8 9 10 11 13
Untersuchungsergebnisse
Härtung^7^ (30 see)
Viskosität (see in Ford-Becher Nr. 4)
Haftung
2 h.
24 h
Flexibilität '
48 h 3 . 5 7 7 9 9+ ^
• ι
(1) . Raven Black 1255 ist ein Ruß, hergestellt von Columbian Chemical Company, einer
Tochtergesellschaft, von Cities Chemical Co., Tulsa, Oklahoma;
(2) Barytes X5R ist ein sehr feines Bariumsulfat, das von NL Industries, nunmehr NL Chemicals, Hightstown, N.J., hergestellt wird;
(3) MEiC ist Methylethylketon;
(4) Cellosolveacetat ist Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Union Carbide Corporation, Coatings Intermediates Division, New York, New York;
(5) Anti-Terra U ist ein Pigmentbenetzungsmittel unbekannter Zusammensetzung von Byk ιNJ Mallinckrodt, Inc., zur Verhinderung eines Absetzens des Pigments ^
INJ ■ GO
♦ t > > » J > ι
- 26 -
(6) CB-60 ist Mondur CB-eO-Isocyanathärtungsmittel, nämlich ein aromatisches Polyisocyanat (NCO-Äquivalent 10,0 bis 11,0), hergestellt von Mobay Chemical Company, Plastics and Coatings Division, Pittsburgh, Pa.; (7) Die Ergebnisse hinsichtlich der Härtung, der Haftung und der Flexibilität sind anhand einer Skala von 0 bis 10 angegeben, wobei 0 ein vollständiges Versagen und 10 ein ausgezeichnetes Verhalten bedeutet. Die Ergebnisse der Härtung geben den Härtungsgrad nach 30-sekündigem Aussetzen an den gasförmigen Katalysator an. Die Ergebnisse der Haftung geben die Haftung des gehärteten Grundierlacks an dem Blattformmassensubstrat 2 und 24 h nach der Härtung an. Die Flexibilitätsergebnisse wurden 48 h nach der Härtung er-
15 mittelt.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, das Verhalten von durch Dampfpermeation härtbaren Überzügen auf Substraten mit poröser Oberfläche und insbesondere Blattformmassen. Von Wichtigkeit ist auch, daß alle gehärteten Grundierlacke das Blattformmassensubstrat (SMC-Substrat) wirksam bedeckten unl daß keine Nadellöcherbildung, Kraterbildung oder sonstige Oberflächenunzulänglichkeiten auftreten, die für hitzegehärtete Überzüge auf SMC-Substraten charakteristisch sind. Dieser wirksame, kontinuierliche und unbeschädigte Film war von dem spe-' ziellen Polyol in dem Grundierlack unabhängig und auch, wie oben angegeben, von dem Verhalten jedes Grundierlacks unabhängig. Das heißt, daß sogar Grundierlacke, die den gewünschten Grad an Haftung, Flexibilität oder anderen Eigenschaften nicht haben, glatte, glänzende und kon-• tinuierliche Filme, die von Oberflächendefekten frei sind, ergeben.
?5 Beispiel3
In diesem Beispiel wurde ein gesättigter Standard-Polyol-
polyester mit zwei verschiedenen ungesättigten Polyolpolyestern verglichen. Die ungesättigten Polyole wurden in Styrol als reaktivem Verdünnungsmittel verdünnt und jeder Grundierlack enthielt auch Katalysatoren, um die Additionspolymerisationsreaktionen zu fördern. Jeder Grundierlack wurde auf ein SMC-Substrat des Beispiels 2 mit einer Filmdicke von 15,2 - 5?f um aufgebracht und wie im Beispiel 2 gehärtet. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung der einzelnen Grundierlacke und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle III
Grundierlack 15 Bestandteil 14 (κ) 15 16
Harz
Polyol 174 283 - -
Polyol 169 - 195 -
20 Polyol 176 - - 195
Phthaloylchlorid 0,4 o, 4 0,4
Raven Black 1255 30 30 30
Barytes X5R 823 823 . 823
Cellosolveacetat 84 - -.
25 Styrol - 100 100
Kobalt-Trocknungsmittel - — 24 Trop- 24 Trop
fen fen
MEK-Peroxid - 60 Trop- 60 Trop
fen fen
rjQ Härtungsmittel
CB-60 259 218 218
Cellosolveacetat 200 100 100
MEK 75 75 75
Versuchsergebnisse
35 % nicht-flüchtige Stoffe 69,6 * 82, 99 82,99
Härtung (30 see) • 8 10 10
Haftung 7 10 10
- 28 1 Fortsetzung Tabelle III
Bestandteil 14 1j> 16
Viskosität (see im Zahn-
5 Becher Nr. 2) 23 26 25
Topfzeit (h) 24 18 18
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Grundierlacke mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden können, die insbesondere auf SMC-Substraten ausgezeichnete Ergebnisse erbringen. Die ausgezeichnete Topfzeit jeder Überzugsmasse ist zu beachten. Weiterhin ergab jeder Grundierlack einen gehärteten Film, der oben Oberflächendefekten und -Unzulänglichkeiten frei war.
Beispiel 4
Weil oft Blattformmassen- (SMC-) und ähnliche Substrate mit poröser Oberfläche als an Metallteile angrenzende Teile verwendet werden, besteht ein Bedürfnis nach Grundierlacken und Deckanstrichen, die wirksam auf beiden Typen der Substrate gleich gut wirken. Um die Wirksamkeit der hierin in Beträcht gezogenen Polyple und des durch Dampfpermeation härtbaren Systems für Deckanstriche und Grundierlacke auf Metall, Pappe etc. zu zeigen, wurde ein roter Emaildeckanstrich'aus Polyol 771 (vgl. Tabelle I), das ein anderer Ansatz von Polyol I30 ist,· hergestellt. Dieser wurde als SMC-Grundierlack im Beispiel 2 bewertet. Die rote Emaille wurde direkt auf ein Bonderite-37-(zinkphosphatbehandeltes)-Stahlsubstrat mit einer Filmdicke von 15,2 £ 5,1 Aim aufgebracht und wie im Beispiel 2 gehärtet. Das Stahlsubstrat erhielt keinen Grundierlack. Nachstehend ist die Formulierung der roten Emaille angegeben.
Bestandteil 3221237 Mengre (κ)
- 29 - Harz A
Tabelle IV Polyol 771 250
Rotpigment F3RK7O von Hoechst 100
Anti-Terra U 3
Cellosolveacetat 150
Harz B
Polyol 771 235
Cellosolveacetat 50
MEK 50
Härtunpsmittel
CB-60 275
MEK 125
Die Harz-A-Packung wurde zu einer Hegman-Vermahlung von vermählen und sodann in der Harz-B-Packung dispergiert. Das gesamte Harzsystem wurde sodann zu dem Härtungsmittel gegeben und mit MEK zur Viskosität für die Sprühaufbringung weiter verdünnt.
Die beschichtete Metallplatte hatte eine Bleistifthärte von HB bis H, eine Umkehrschlagbeständigkeit von 92,12 cm-kg und einen Glanz (60°-Kopf) von 87.
Zur weiteren Demonstrierung der Anwendbarkeit der Dampfpermeations-Härtungstechnik und der Polyole, wie hierin angegeben, bei Blattformmassen- (SMC-) und Metallsubstraten wurden weitere Formulierungen, die korrosionshemmende Pigmente enthielten, hergestellt und auf verschiedenen Metallsubstraten untersucht. Die Zusammensetzung ist in Tabelle V angegeben.
35
co co 1 I - S3 O V 3 4 5 Ui 7 ο 9 Ui
Ui O " Ul Tabelle Grundierlack
330 - - - - -
- - - - 6 - 8 - 10
Bestandteil - 2 283 - - - -
Harz . - - 283 - - - - - -
Polyol 514 . - - - - 195 - - - - -
Polyol 771 - 283 - - - - 283 - 283 -
Polyol 196 30 - 30 30 30 - 30 - 30 -
Polyol 187 800 - 800 800 800 - 760 - 760 -
Polyol 198 5 - 5 5 5 283 5 283 5 283
Polyol 64 85 - 85 85 •Μ 30 85 30 85 30
Raven Black 1255 44 30 95 95 - 760 95 760 95 760
Barytes L290 - 800 - - 150 5 - 5 - 5
Anti-Terra U - 5 - - 80 85 - 85 - 85
MEK - 85 - - 16 95 - 95 - 95
Cellosolveacetat 95 - - -
Styrol - - - _ Tropfen - —
MEK-Peroxid - »ι _ - -
Kobalt (12%) -
MoIy White 212^1^ 40 _ _
Pigment MN»'
CO CO NO (O —· —> '
C/i O- Oi · O Ul O Ol
Fortsetzung Tabelle V
Bestandteil 12345678 9 10
Busan-11-Pigment^2'- - 40
Strontiumchromat ------- 40 - Zinkchromat - - . - - - _ - -40
Oncor M-50-Pig-
Härtungsmittel ·
CB-60 354 234 348 365 238 213 213 213 213 213
Methylisobutyl-
keton 300 300 300 300 30.0 300 300 300 300 300 Viskosität (sec im Zahnbecher Nr. 2)
am Anfang 28 26 2?
1 h 33 27 39
2 h 38 29 43
3 h 53 31 80
(1) MoIy White 212-Pigment ist ein korrosionshemmendes Zinkmolybdänphosphatpigment, hergestellt von Sherwin-Williams Chemicals Division of Sherwin-Williams Co., Cleve-
land, Ohio; J^
(2) Busan-11-Pigment ist ein Bariummetaboratpigment, hergestellt von Buekman —* Laboratories, Inc., Memphis, Tenn. " co
28 23 26; 27 28 29 30
54 26 33 33 34 30 41
76 29 47 45 68 30 65
198 32 67 60 168 29 78
(3) Onor-M-50-Pigment ist ein korrosionshemmendes Bleisilicochromatpigment, hergestellt von NL Chemicals, Hightstown, N.J.
Die Grundierlacke wurden auf verschiedene Typen von Stahlsubstraten mit Filmdicken von 15,2 ί 5,1 yum aufgebracht und auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise gehärtet. Das korrosionshemmende Pigment wurde in der herkömmlichen Menge von etwa 0,0474 kg/1
10 verwendet. Die Stahlsubstrate waren sandgestrahlter
Stahl, Eisenphosphatstahl (Bonderite Nr. 1000), zinkphosphatierter Stahl (Bonderite Nr. 37) und polierter, kalzgewalzter Stahl, an dem alle Überzüge nicht hafteten. Es wurden folgende Ergebnisse beim Salzsprüh-Beständigkeitstest (ASTM D-1654-61) für die Grundierlacke erhalten.
1 Tabelle VI tierter Stahl zinkphospha-
2 SalzsTDrühbeständißkeit (SSB) 225 tierter Stahl
Grundier 3 sandgestrahl- eisenphospha- 225 .225
lack 4 ter Stahl 275 225
5 150 150 275
6 150 275 150
7 225 275 225
8 150 225 225
9 150 275 225
10 225 225 275
150 175 275
150 175
150
150
Mit einem Grundierlack versehene Stahlplatten und einem aufgebrachten Acryldeckanstrich auf den Grundierlacken zeigten Werte der Salzsprühbeständigkeit von mehr als 500 h.
■j Eine weitere Charakterisierung der Überzugsformulierungen wurde dadurch vorgenommen, daß eine für Außenzwecke geeignete Hartfaserplatte mit mehreren Grundierlacken und Deckanstrichen beschichtet wurde und daß die Grundierlacke und die Deckanstriche wie in den vorstehenden Beispielen gehärtet wurden. Es wurde die folgende Formulierung für den Grundierlack verwendet:
Bestandteil Grundierlack (g) 10 Harz
187 292,18
Cellosolveacetat 200,00
RHD 6 TiO2^1) 150,00
NYTAL-300-Talk^2^ 300,00
15 Barytes L-290 150,00 Härtungsmittel
CB 60 172,00
Cellosolveacetat 30,00
(1) RHD 6 TiO2 ist ein für Innenzwecke vorgesehenes TiO2 Pigment (ASTM D-476 II), hergestellt von Tioxide Canada, Inc., Sorel, Quebec, Canada; (2) NYTAL-300-Talk ist ein Magnesiumsilikat, hergestellt
von R.T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, Conn. 25
Der Grundierlack wurde durch Dampfpermeation gehärtet und sodann mit einem Deckanstrich versehen. Die Deckanstriche wurden ebenfalls durch Dampfpermeation gehärtet. Es wurden die folgenden Deckanstriche verwendet. 30
cn
ω ο
Κ3 CU (O O
cn
cn
Tabelle VII Deckanstriche (g)
Bestandteil
Polvol 186 186 186 187 500 5
R960
RA67 TiO2 RCR60 TiO^
MPA-60-Xylol -(5)
(4)
Minex
Talc 399' Cellosolveacetat Härtungsmittel
L2291A
Mondur HC Desmodur^ '
285
375
285 285
285
285
285
375 375 375
7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
100 100 100 100 100 100 100
75 75 75 75 75 75 75
100 100 100 100 100 100 100
176 176 176 129,86 236,5 219,47 150,4
28,6 28,6 28,6 21,1.4 38,5 35,7 24,5
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] (1) R96O TiO2 ist ein für Außenzwecke vorgesehenes TiOp-Piginent (ASTM D-476 III öder IV), E.I. DuPont de Nemours , Wilmington, Del.;
(2) RA67TiO2 ist ein für Außenzwecke vorgesehenes TiO2-Pigment (ASTM-D-476 III oder IV), N.L. Chemicals;
(3) RCR60 TiO2 ist ein für Außenzwecke vorgesehenes TiO2-Pigment (ASTM D-476 III oder IV), Tioxide Canada, Inc.;
(4) MPA-60-Xylol ist ein Mittel gegen das Absetzen (40% nicht-flüchtige Feststoffe in Xylol mit einer Dichte
•jQ von 0,8 g/cnr), N.L. Chemicals;
(5) Minex 7 ist ein Füllstoff vom Tontyp (1,7 »m durchschnittlicher Durchmesser, 9,9 pH), Indusmin Chemicals ;
(6) Tale 399 ist ein feines teilchenförmiges Magnesiumsilicat, Whittaker, Clark & Daniels, Inc.;
(7) Mondur-HC-Isocyanat ist das tetrafunktionelle Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisoeyanat und Toluoldiisocyanat (11,5% NCO-Gehalt, Äquivalentgewicht 365, 60% Feststoffe in Cellosolveacetat/Xylol), Mobay
20 Chemical Company;
(8) Desmodur-L-ZZgiA-Isocyanat ist ein aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat vom Hexamethylendiisocyanatbiurettyp, Mobay Chemical Company.
Die mit dem Grundierlack versehenen Platten wurden in einem QUV-Kabinett einem Schnellbewitterungstest ausgesetzt. Sie bestanden den Test 3OOO h ohne Fehlerscheinungen des Überzugs (es trat nur eine mäßige Weißfärbung auf). Ein solches Verhalten entspricht einem 15-dährigen Aussetzen an die Witterungseinflüsse mit einem Winkel von 45° in Südflorida.
Diese weiteren Tests zeigen die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen, durch Dampfpermeation härtbaren Überzugsmassen für verschiedene Substrate. Dies Vielseitigkeit ist für die Verwendung der Überzugsmassen auf Blattformmassen- (SMC-) und anderen Substraten mit poröser
1 Oberfläche wegen der Fähigkeit, sie auf Blattformmassenteilen und anderen Teilen (z.B. aus Metall) zu verwenden, äußerst günstig.

Claims (22)

  1. KRAUS & WEISERT 6221237
    PATENTANWÄLTE
    UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
    _,DR WALTER KRAUS Dl PLO M CH EM IKER · D R.-IN S. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 ■ TE LEFO N O 8 9/79 7O 77-79 70 78 ■ TELEX O5-212156 kpatd
    TELEGRAMM KRAUSPATENT
    3325 WK/rm
    ASHLAND OIL, INC.
    Ashland, Kentucky / USA
    Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit poröser
    Oberfläche
    Patentansprüche
    1* Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit poröser Oberfläche mit einem Film aus einer härtbaren Beschichtungsmasse, bei dem dieser Film gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) den Film der Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt, wobei die Beschichtungsmasse
    (1) eine funktioneile aromatische Hydroxylverbindung und
    we· <* ·» 0«
    1 (2) ein Multiisocyanat-Härtungsmittel
    enthält, und daß man
    (B) das beschichtete Substrat einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator aussetzt, um den aufgebrachten Film bei Raumtemperatur rasch zu härten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Überzugsmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ein flüchtiges
    15 organisches Lösungsmittel ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile aromatische Hydroxylverbindung ein Monomeres, Oligomeres oder Polymeres
    20 ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen zwischen etwa
    25 1 : 1 und 1 : 2 liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse auch einen teilchenförmigen Füllstoff enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das, Substrat eine Blattformmasse ist. . ·
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den gehärteten Überzug eine Deckanstrich-Überzugsmasse aufbringt und die Deckanstrich-Überzugsmasse härtet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Überzugsmasse durch Sprühen aufbringt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der füllstoff Bariumsulfat ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k en η zeichnet, daß die funktioneile aromatische Hydroxylverbindung im wesentlichen von reaktiven aliphatischen Hydroxylgruppen frei ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Films im Bereich zwi- sehen etwa 7,62 und 101,6. um (0,3 und 4 mil) liegt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis zwischen etwa
    1 : 1,1 und 1 : 1,3 liegt, 20
  14. 14. Verfahren zum Beschichten eines zusammengesetzten Gegenstands, der aus einem Teil mit poröser Oberfläche und einem Teil mit nicht-poröser Oberfläche aus einem Metall, einem harzartigen Material oder einem Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, mit einem Film einer Überzugsmasse, bei dem der Film gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) den Film der Überzugsmasse sowohl auf den Teil mit poröser Oberfläche und den Teil mit nichtporöser Oberfläche aufbringt, wobei die Überzugsmasse
    (1) eine funktionelle aromatische Hydroxylverbindung und
    (2) ein Multiisocyanat-Härtungsmittel
    t V · «
    - 4 1 enthält und
    (B) daß man die beschichteten Teile einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator aussetzt, um den aufgebrachten Film bei Raumtemperatur rasch zu härten.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil mit poröser Oberfläche eine Blattformmasse ist und daß das Teil mit nicht-poröser Oberfläche ein Metall ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsmasse in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsmasse einen teilchenförmigen Füllstoff enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse ein korrosionshemmendes Pigment enthält.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsmasse in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist, einen, teilchenförmigen Füllstoff und ein korrosionshemmendes Pigment enthält und einen Grundierlack für die genannten Teile darstellt, daß ein Deckanstrich über den gehärteten Grundierlack aufgebracht wird und daß der Deckan- ■ strich gehärtet wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e · η η zeichnet, daß das Verhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen zwischen etwa 0,5 : 1 und 1 : 2 liegt.
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  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis .zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel sowohl ein aromatisches als auch ein aliphatisches Multiisocyanat-Härtungsmittel enthält.
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